CN101469435A - 一种在环保型三价铬镀液中电沉积铬磷合金镀层的方法 - Google Patents

一种在环保型三价铬镀液中电沉积铬磷合金镀层的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101469435A
CN101469435A CN 200710308577 CN200710308577A CN101469435A CN 101469435 A CN101469435 A CN 101469435A CN 200710308577 CN200710308577 CN 200710308577 CN 200710308577 A CN200710308577 A CN 200710308577A CN 101469435 A CN101469435 A CN 101469435A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chromium
plating
alloy coating
phosphor alloy
environment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN 200710308577
Other languages
English (en)
Inventor
张俊彦
曾志翔
梁爱民
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Original Assignee
Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS filed Critical Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority to CN 200710308577 priority Critical patent/CN101469435A/zh
Publication of CN101469435A publication Critical patent/CN101469435A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

本发明公开了一种在环保型三价铬镀液中电沉积铬磷合金镀层的方法。本发明在含氯化铬的电解液中，通过选择添加剂和控制适当的工艺条件，制备出表面平整、与底材结合牢固、耐腐蚀性能优于六价铬电镀镀层的铬磷合金镀层。其优点在于工艺稳定、操作条件宽、能耗低，其分散能力、覆盖能力、电流效率高于六价铬电镀工艺。能部分取代严重污染环境且危害人体健康的传统六价铬电镀工艺。

Description

一种在环保型三价铬镀液中电沉积铬磷合金镀层的方法
技术领域
本发明涉及一种在环保型三价铬镀液中制备铬磷合金镀层的电沉积方法。
背景技术
铬镀层由于具有良好的光泽性、耐腐蚀性及耐磨性能而成为工业界应用最广泛的镀层之一。但是长期以来，传统的六价铬电镀工艺存在很多难以克服的缺点，如分散能力和覆盖能力差、电流效率低、电镀温度高、污染严重等。在六价铬电沉积过程中，废水和废气中含有大量的六价铬，其对环境造成很大的污染，并可以造成人体肾功能衰竭，心率衰竭，白血病，可强烈引发癌症。目前，世界卫生组织和世界各国对六价铬电镀工艺的污染问题越来越重视。欧盟的ROHS等指令严格规定了2006年7月1日以后，将在欧洲全境禁止六价铬在电子产品中的使用。中国的《电子信息产品污染控制管理办法》也明确规定从2007年3月1号控制六价铬的使用。因此，当前替代六价铬电沉积技术的研究已经成为电镀行业研究的热点和难点之一。
目前，替代六价铬电镀技术主要有三种：气相沉积铬镀层、电沉积合金镀层、三价铬电沉积。气相沉积技术优点在于污染小、沉积均匀，但是其成本高、覆盖能力差，不能用于大规模的工业生产；电沉积合金代铬镀层主要包括Zn-Sn-Co、Ni-P、Ni-W、Ni-Co及其他合金。此种方法污染小，但是镀液稳定性差，可操作条件窄，且这些镀层都远不如铬镀层白亮。相比之下，三价铬电沉积工艺毒性只有六价铬电镀工艺的1％，且能耗少，效率高，但是其镀层用于装饰性存在的缺点为抗氯离子腐蚀性能差。目前国内外报道的三价铬电镀工艺中络合剂(或缔合剂)主要为含有羰基的有机化合物，而添加次亚磷酸盐做络合剂(或缔合剂)的三价铬电镀工艺并未见有专利报道。
为了减少环境的污染，减少在镀铬方面中国对外国的技术依赖，克服绿色贸易的堡垒，迫切需要国内研究者们开发出具有自主知识产权的并能应用于工业生产的三价铬电镀工艺。
发明内容
本发明的目的在于开发三价铬电镀铬磷合金工艺，此工艺具有良好的分散能力、覆盖能力、稳定性。镀层和基体具有良好的结合力，且耐腐蚀性能优于六价铬电镀镀层相当。
本发明通过如下措施来实现：
我们开发出了以甲酸(或乙酸、乙二酸、氨基乙酸、甲酸盐、乙酸盐、乙二酸盐)和次亚磷酸盐为络合剂(或缔合剂)的双络合剂(或缔合剂)三价铬电镀工艺。此工艺溶液成分简单、可操作条件宽、稳定性好，有望部分取代污染严重的六价铬电镀工艺。
一种在环保型三价铬镀液中电沉积铬磷合金镀层的方法，采用电镀法制备，其特征在于每升电解液中含有六水合氯化铬为100～210g，溴化铵40～50g，氯化钠20～35g，硼酸20～30g，甲酸、乙酸、乙二酸、氨基乙酸、甲酸盐、乙酸盐、或乙二酸盐0.3～1.0mol，次亚磷酸盐0.1～0.2mol；电沉积时阳极为高纯石墨或钛板，将工件按照常规的镀前预处理进行清洗和活化后，控制施镀温度在20～30℃，电解液pH值控制在1～3，阴极电流密度为5～80A/dm2，施镀1分钟～2小时，可制备出0.1～100微米厚的铬磷合金镀层。
镀液的稳定性主要受阳极区Cr3+氧化为Cr2O7 2-的影响。根据以前的报道Cr2O7 2-浓度达到3ppm以上，镀层质量下降。本发明中使用的镀液，Cr2O7 2-的容忍量可以达到0.5g/l，而六价铬的产生是一种很缓慢的过程，这样，在工业生产中，就可以通过定期的加入还原剂来消除六价铬离子，已保证电镀生产的连续性。
按本发明的工艺，利用霍尔槽试验测试分散能力时，试样的光亮范围为0cm～7cm。
按本发明的工艺，利用直角阴极法测试覆盖能力时，工艺的覆盖能大于95％。
按本发明的工艺，镀液在不连续通电20Ah/l后，镀层仍光亮。通过补充添加消耗的物资后，镀液性能(分散能力、覆盖能力、和电流效率)可以恢复到和新配镀液一样。
按本发明制备的铬磷合金镀层表面粗糙度Ra≤0.1μm。
按本发明制备的铬磷合金镀层耐腐蚀性能优于传统的六价铬电镀镀层。
本发明中镀液的毒性仅为六价铬镀液的1％，因此属于《清洁生产法》规定的环保型清洁生产工艺配方，且符合欧盟ROHS指令及中国的《电子信息产品污染控制管理办法》的要求。
本发明的最大突破点为：1.使用含次亚磷酸盐和含有羰基的有机物的双络合剂(或缔合剂)体系；2.能在比较宽的操作条件范围内，在三价铬镀液中沉积光亮的铬磷合金镀层；3.镀液稳定，能达到连续生产要求4.镀层的厚度可以达到100微米。
本发明提供的铬磷合金镀层电镀技术可以在一定程度上取代传统的六价铬电镀技术。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，通过实施例进行说明。
实施例1
在表面积为0.05dm2的金属如钢或铜工件表面采用本发明电沉积方法施镀，工件的镀前预处理采用常规的镀前预处理工艺。三价铬电沉积铬磷合金镀层镀液配方是：每升电解液中含有六水合氯化铬100～210g，溴化铵40～50g，氯化钠20～35g，硼酸20～30g，甲酸(或乙酸、乙二酸、氨基乙酸、甲酸盐、乙酸盐、乙二酸盐)0.1～1mol，次亚磷酸盐0.1～0.2mol。电镀时高纯石墨或钛板为阳极，将经过常规镀前预处理后的钢铁或铜工件作阴极；电解液pH值控制在1-3，利用恒温装置控制施镀温度在20～30℃，搅拌速度适当，沉积过程中控制阴极电流为30A/dm2电沉积时间为1h，即可沉积出厚度为30～50μm的铬磷合金镀层。

Claims (1)

1、一种在环保型三价铬镀液中电沉积铬磷合金镀层的方法，采用电镀法制备，其特征在于每升电解液中含有六水合氯化铬为100～210g，溴化铵40～50g，氯化钠20～35g，硼酸20～30g，甲酸、乙酸、乙二酸、氨基乙酸、甲酸盐、乙酸盐、或乙二酸盐0.3～1.0mol，次亚磷酸盐0.1～0.2mol；电沉积时阳极为高纯石墨或钛板，将工件按照常规的镀前预处理进行清洗和活化后，控制施镀温度在20～30℃，电解液pH值控制在1～3，阴极电流密度为5～80A/dm2，施镀1分钟～2小时，可制备出0.1～100微米厚的铬磷合金镀层。
CN 200710308577 2007-12-25 2007-12-25 一种在环保型三价铬镀液中电沉积铬磷合金镀层的方法 Pending CN101469435A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200710308577 CN101469435A (zh) 2007-12-25 2007-12-25 一种在环保型三价铬镀液中电沉积铬磷合金镀层的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200710308577 CN101469435A (zh) 2007-12-25 2007-12-25 一种在环保型三价铬镀液中电沉积铬磷合金镀层的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101469435A true CN101469435A (zh) 2009-07-01

Family

ID=40827229

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 200710308577 Pending CN101469435A (zh) 2007-12-25 2007-12-25 一种在环保型三价铬镀液中电沉积铬磷合金镀层的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101469435A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106119906A (zh) * 2016-07-18 2016-11-16 恩森（台州）化学有限公司 环保型高耐蚀三价铬电镀铬与铬‑磷合金溶液
CN110446801A (zh) * 2017-04-04 2019-11-12 安美特德国有限公司 用于在至少一个基底上沉积铬或铬合金层的受控方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106119906A (zh) * 2016-07-18 2016-11-16 恩森（台州）化学有限公司 环保型高耐蚀三价铬电镀铬与铬‑磷合金溶液
CN110446801A (zh) * 2017-04-04 2019-11-12 安美特德国有限公司 用于在至少一个基底上沉积铬或铬合金层的受控方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101078132A (zh) 在三价铬镀液中电沉积耐磨性厚铬镀层的方法
CN101205623B (zh) 一种用于钕铁硼铁氧体防腐的纳米复合电镀新方法
CN101525711B (zh) 电镀锌、镍复合镀层镁合金及其电镀方法
CN101445946B (zh) 一种Ni-W-P三元合金防腐耐磨电沉积镀层及其生产工艺和电镀液
CN105386089A (zh) 一种三价铬硬铬电镀溶液及其在硬铬电镀中的应用
Winand Electrodeposition of zinc and zinc alloys
CN102260891B (zh) 双脉冲电沉积纳米晶镍钴合金的方法
CN101078131A (zh) 在三价铬镀液中电沉积装饰性铬镀层的方法
CN101665959A (zh) 硫酸盐体系三价铬电镀液及其电镀方法
CN101109093A (zh) 羧酸或其盐-尿素体系脉冲电沉积纳米晶铬-镍合金镀层的方法
CN1132964C (zh) 耐腐蚀耐磨梯度膜及其制备方法
CN102392278B (zh) 低温熔盐体系中电镀Al-Ni合金的方法
CN103451693A (zh) 一种镍含量稳定的碱性锌镍合金脉冲电镀方法
CN101469436A (zh) 在环保型三价铬镀液中制备铬基复合镀层的方法
CN103510130A (zh) 三价铬硬铬电镀方法
CN101550570A (zh) Edta体系无氰电镀铜液及其使用方法
CN106011955A (zh) 一种海工机械耐蚀耐磨Ni-W/Al2O3 CMMA防护层及其制备方法
CN105887148A (zh) 一种海洋装备用Ni-B/SiC CMMA涂层及其制备方法
Zeng et al. A review of recent patents on trivalent chromium plating
CN103806022A (zh) 一种用于电子产品表面电镀装饰性三价铬的镀液
CN1590595A (zh) 电沉积钨基系列非晶合金镀层或纳米晶合金镀层及所使用的电镀液和工艺
CN105177659A (zh) 一种提高铜箔耐腐蚀性能的表面处理工艺
CN101469435A (zh) 一种在环保型三价铬镀液中电沉积铬磷合金镀层的方法
CN100588750C (zh) 焦磷酸盐镀铜作为无氰镀铜的打底电镀液
CN117187895A (zh) 一种无硼酸氯化物电镀锌方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20090701