CN110446801A - 用于在至少一个基底上沉积铬或铬合金层的受控方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于在至少一个基底上沉积铬或铬合金层的受控方法，该方法包括步骤（a）提供含水沉积浴，其中所述浴包含‑三价铬离子，‑溴离子，‑碱金属阳离子，总量为0 mol/L至1 mol/L，基于所述沉积浴的总体积，并且所述浴具有‑在4.1至7.0范围内的目标pH，（b）提供至少一个基底和至少一个阳极，（c）将至少一个基底浸入含水沉积浴中并施加直流电，使得铬或铬合金层沉积在基底上，所述基底是阴极，其中在步骤（c）期间或之后，沉积浴的pH低于目标pH，（d）在步骤（c）期间或之后将NH4OH和/或NH3加入到沉积浴中，以便恢复沉积浴的目标pH。

Description

用于在至少一个基底上沉积铬或铬合金层的受控方法
发明领域
本发明涉及用于沉积铬或铬合金层的受控方法和含水沉积浴。特别地，本发明涉及功能性铬层，也称为硬铬层。
发明背景
与装饰性铬层（典型地低于1μm）相比，功能性铬层通常具有高得多的平均层厚度（从至少1μm直至几百微米）并且特征在于优异的硬度和耐磨性。
从含有六价铬的沉积浴获得的功能性铬层在现有技术中是已知的并且是确立完善的标准。在铬沉积之后，此类铬表面典型地在精加工或超精加工步骤中进行后处理。在这些步骤中，另外研磨和抛光该铬层以获得非常光滑的表面，典型地表现出0.2μm或更小的平均表面粗糙度（Ra）。
近几十年中，依赖于六价铬的铬沉积方法越来越多地被依赖于三价铬的沉积方法所取代。此类基于三价铬的方法的健康和环境友好性要高得多。
WO2015/110627A1涉及用于沉积铬的电镀浴和用于使用所述电镀浴在基底上沉积铬的方法。
US 2,748,069涉及铬的电镀溶液，其允许非常快速地获得具有非常好的物理和机械性能的铬涂层。该镀铬溶液可用于特殊的电解方法，例如被称作点(spot)或填塞(plugging)或彩色勾缝(penciling)电铸的那些。在此类特殊方法中，基底典型地不浸入相应电镀溶液中。
然而，已经观察到，与从基于六价铬的方法获得的铬层相比（Ra典型地在0.2至0.4μm的范围内，基于至少20μm的平均层厚度），基于三价铬的方法经常导致铬或铬合金层具有显著高的平均表面粗糙度（Ra）（甚至至多1.5μm，基于至少20μm的平均层厚度）。
此外，已经在基于三价铬的方法中观察到，铬或铬合金层的平均表面粗糙度随着使用的含水沉积浴的长期使用而持续增加。自己的实验已经表明，新鲜制备的沉积浴多半产生所需的低平均表面粗糙度。然而，随着沉积浴的大量使用，平均表面粗糙度迅速增加，使得处理过的基底的表面品质持续降低。最后，与在新鲜制备的沉积浴中处理的基底相比，具有来自长期使用的沉积浴的铬或铬合金层的基底非常频繁地表现出较低的表面品质（即具有比较高的平均表面粗糙度）。当然，希望获得具有恒定表面品质的基底。
基底的平均表面粗糙度的显著变化导致不希望的缺点，因为确立完善的精加工和/或超精加工步骤（例如研磨和抛光）很频繁地发展，并且特别是针对从基于六价铬的方法获得的铬层定制，即对于平均表面粗糙度通常小于0.5μm的基底。这些工艺不能轻易地适应具有显著更高的平均表面粗糙度的层，或者至少需要复杂的修改，这通常增加成本和维护。此外，如果基底具有变化的表面品质，则在所述精加工步骤之前，必须个别且仔细地确定各个基底的表面品质，以适应精加工步骤中使用的硬件。此类额外的努力是非常不希望的。
本发明的目的
因此，本发明的第一个目的是提供一种基于三价铬离子的沉积方法，用于获得具有功能性铬或功能性铬合金层的基底，其平均表面粗糙度（Ra）与从基于六价铬的方法获得的层的平均表面粗糙度非常相似。此外，该方法必须确保这些基底在长期使用沉积浴期间表现出这种良好且可接受的平均表面粗糙度，优选在沉积浴的整个使用寿命期间。因此，获得的表面品质需要尽可能恒定。此外，该方法应该是“易于控制”的方法，并且优选在环境方面更可接受。
第二个目的是提供含有三价铬离子的含水沉积浴，这在环境方面是更加可接受的并且使得（i）所述良好和可接受的平均表面粗糙度，以及（ii）具有优异的硬度和耐磨性的功能性铬或功能性铬合金层成为可能。因此，此类含水沉积浴应可适用于上述所需的方法。
发明内容
第一个目的通过用于在至少一个基底上沉积铬或铬合金层的受控方法来解决，该方法包括以下步骤：
（a）提供含水沉积浴，其中
所述浴包含
- 三价铬离子，
- 溴离子，
- 碱金属阳离子，总量为0 mol/L至1 mol/L，基于沉积浴的总体积，并且
所述浴具有
- 在4.1至7.0范围内的目标pH，
（b）提供至少一个基底和至少一个阳极，
（c）将至少一个基底浸入含水沉积浴中并施加直流电，使得铬或铬合金层沉积在基底上，基底是阴极，
其中在步骤（c）期间或之后，沉积浴的pH低于目标pH，
（d）在步骤（c）期间或之后将NH4OH和/或NH3加入到沉积浴中，以便恢复沉积浴的目标pH。
第二个目的通过用于沉积铬或铬合金层的含水沉积浴来解决，该浴包含
（i）基于沉积浴的总体积，总量在17 g/L至30 g/L范围内的三价铬离子，
（ii）至少一种有机络合化合物，
（iii）铵离子，
（iv）至少一种卤离子物质，其中该至少一种物质是溴化物，
（v）碱金属阳离子，总量为0 mol/L至1 mol/L，基于沉积浴的总体积，
其中，
- 所述三价铬离子来自可溶性含三价铬离子的源，所述源以总重量小于100克每升含水沉积浴的量被使用，并且所述源包含总量为1重量％或者更少的碱金属阳离子，基于所使用的源的总重量计，
- 浴的pH在4.1至7.0的范围内，
- 浴不含含硫化合物，其硫原子的氧化数低于+6，
- 浴不含含硼化合物。
附图简述
在图1中，示出了实施例1的图示，其由曲线图组成，其在y轴上描绘了以μm为单位的平均表面粗糙度（Ra），并且在x轴上描绘了碱金属阳离子的总量（表示为以g/L为单位的钠阳离子的总量），基于各沉积浴样品的总体积。每个条（（i）至（v））代表一个样本。进一步的细节在下文的“实施例”部分中给出。
在图2中，示出了实施例2的图示，其由曲线图组成，其在y轴上描绘了以μm为单位的平均表面粗糙度（Ra），并且在x轴上描绘以Ah/L为单位的含水沉积浴的用法。该曲线图分为两部分，A和B。部分A代表根据本发明的方法（添加NH4OH），其中部分B代表不根据本发明的方法（添加NaOH）。部分A和部分B以大约180Ah/L至230Ah/L的间隔中断。在该间隔期间，将氢氧化物补充从NH4OH变为NaOH，并进行假电镀一段时间。有关进一步的细节，请参阅下文“ 实施例”部分中的实施例2。
发明详述
在本发明的上下文中，术语“至少一个”表示“一个、两个、三个或多于三个”（并且可与其交换）。此外，“三价铬”是指氧化数为+3的铬。术语“三价铬离子”是指游离形式或络合形式的Cr3+离子。同样，“六价铬”是指氧化数为+6的铬及其相关化合物，包括含有六价铬的离子。
本发明的方法包括步骤（a）和（b），其中顺序是（a）和随后的（b），反之亦然。在进行（a）和（b）两个步骤之后进行步骤（c）。
本发明依赖于以下发现：（i）用具有比较低的碱金属阳离子总量的含水沉积浴（例如，用如下文所述的根据本发明的含水沉积浴，或者至少用含有总量不超过1mol/L的碱金属阳离子的含水沉积浴，基于沉积浴的总体积）进行本发明的方法和（ii）在使用沉积浴期间、优选在沉积浴的整个使用寿命期间保持这种比较低的碱金属阳离子总量。
在此类含水沉积浴的使用寿命期间，通常将大量化学品添加到浴中，这潜在会污染沉积浴。在功能性铬层的沉积方法中，碱金属阳离子污染的第一主要促成因素是氢氧化物的源。在相应的含水沉积浴的操作期间，pH典型地降低并且通过添加经常含有碱金属阳离子的氢氧化物很频繁地恢复。
此外，在沉积期间消耗三价铬离子并且必须补充所述离子。这是碱金属阳离子污染的第二主要促成因素，因为在许多情况下，这些源包含大量碱金属阳离子。
因此，选择氢氧化物源和含有少量或甚至不含碱金属阳离子的可溶性含三价铬离子的源是至关重要的，以保持含水沉积浴中碱金属阳离子的总量在0 mol/L至最大1 mol/L范围内，基于沉积浴的总体积。
基本上假设浴中碱金属阳离子总量的增加导致沉积的铬或铬合金层的平均表面粗糙度相应增加（参见下面的实验）。看来沉积浴中碱金属阳离子的总量对步骤（c）中沉积的铬或铬合金层的平均表面粗糙度有关键影响。
自己的实验表明，基于沉积浴的总体积，沉积浴中碱金属阳离子的最大可容许总量为1 mol/L。优选的是本发明的方法，其中沉积浴中碱金属阳离子的总量基于沉积浴的总体积在0 mol/L至0.8 mol/L的范围内，优选在0 mol/L至0.6 mol/L的范围内，更优选在0mol/L至0.4 mol/L的范围内，甚至更优选在0 mol/L至0.2 mol/L的范围内。最优选地，沉积浴含有总量为0 mol/L至0.08 mol/L的碱金属阳离子，或者最好完全不含任何碱金属阳离子。根据自己的实验，沉积浴中碱金属阳离子的总量越低，在各个沉积浴的长期使用中，平均表面粗糙度就越可靠地恒定。
在本发明的上下文中，“恒定”不一定表示所有基底具有相同的平均表面粗糙度。相反，它表示平均表面粗糙度保持在合理的范围内，该合理的范围对于共同的精加工步骤是适合的和期望的，例如在介于0.2μm与0.6μm之间的范围内（参见实施例2并比较图2）。
术语“碱金属阳离子的总量”是指锂、钠、钾、铷、铯和钫的金属阳离子的个体最大量的总和。典型地，铷、钫和铯离子不用于含水沉积浴中。因此，在大多数情况下，碱金属阳离子的总量包括锂、钠和钾的金属阳离子，主要是钠和钾的金属阳离子。
自己的实验已经表明，在本发明方法的步骤（c）之前，本发明的方法产生相对于基底的初始平均表面粗糙度非常光滑的铬和铬合金层。换句话说，本发明的方法不会将基底的平均表面粗糙度增加到不希望的程度。此外，在本发明的方法中，这种效果不仅在该方法开始时（或在新鲜制备含水沉积浴之后）对少数基底实现，而且甚至在长期使用沉积浴中获得。如果小心控制碱金属阳离子的总量不超过1 mol/L或优选远低于1 mol/L，并且如果通过添加NH4OH和/或NH3恢复目标pH，则可以可靠地实现这一点。此类受控方法允许以恒定的表面品质连续操作。
因此，本发明的方法是优选的，其中该方法是连续的方法。这意味着
A：步骤（a）至（d）连续重复，和/或
B：在进行步骤（d）之前，用另一种基底重复步骤（c）至少一次。
情况“B”优选地包括在进行步骤（d）之前用其他基底重复步骤（c）数次。在步骤（d）完成之后，在步骤（a）中提供在步骤（d）之后获得的沉积浴，并且进行连续方法。这还包括在步骤（d）之后获得的含水沉积浴不超过1 mol/L的碱金属阳离子的最大可容许总量，或优选上文定义为优选的上限。
优选的是本发明的方法，其中步骤（a）中提供的含水沉积浴在本发明的方法中重复使用，优选用法是至少100 Ah每升含水沉积浴，优选至少150 Ah每升，更优选至少200 Ah每升，最优选至少300 Ah每升。
如果碱金属阳离子的总量显著超过1 mol/L，则在很多情况下，相对于步骤（c）之前的初始表面粗糙度，平均表面粗糙度达到不希望的程度，并且表面品质在相应沉积浴的长期使用中持续降低。
本发明的方法专门设计用于具有在4.1至7.0（在20℃）范围内的目标pH的含水沉积浴。该方法与步骤（a）中提供的相同沉积浴不相容，唯一的例外是pH显著低于4.1，因为如果pH显著低于4.1，则发生不希望的沉淀。此外，如果pH显著低于4.1或显著高于7，则不能获得具有足够耐磨性和硬度的功能性铬层或铬合金层。
优选的是本发明的方法，其中目标pH在4.5至6.5的范围内，优选在5.0至6.0的范围内，最优选在5.3至5.9的范围内。在目标pH在5.0至6.0的范围内时，获得关于功能性铬和铬合金层的最佳结果；目标pH在5.3至5.9的范围内时，获得最好结果。从具有此类目标pH的含水沉积浴获得的功能性铬层和功能性铬合金层表现出良好或甚至优异的耐磨性和硬度。上述和下述pH范围和值也参考20℃的温度。根据自己的实验，在步骤（c）之后获得的至少一个基底表现出至少700 HV（0.05）的维氏硬度（用50 g“负荷”测定）。耐磨性的优良度匹敌由基于六价铬的沉积方法获得的耐磨性。
在本发明方法的步骤（d）中，通过添加NH4OH和/或NH3来恢复（重新建立）目标pH，因为在步骤（c）期间或之后，沉积浴的pH典型地低于步骤（c）之前的pH。尽管在每个步骤（c）之后，沉积浴的pH可能略低于步骤（c）之前的pH，但在每个步骤（c）期间或之后，不一定需要在步骤（d）中恢复目标pH。技术人员知道，如果沉积浴的pH在步骤（c）期间或之后运行到预定的公差范围之外，则必须恢复目标pH。在本发明的方法中，在步骤（c）期间或之后，沉积浴的pH不低于4.1的pH或超过7.0的pH。优选地，在步骤（c）期间或之后，如果施加它们，则pH不低于或超过上述优选的pH范围。
优选地，本发明方法的步骤（a）中的目标pH包括±（正/负）0.3 pH单位的公差范围（即，公差范围是在目标pH附近的-0.3至+0.3 pH单位并包括其间的所有值），优选±（正/负）0.2 pH单位的公差范围。这最优选适用于5.0至6.0和5.3至5.9的上述优选范围。公差范围不会导致目标pH低于或高于4.1至7.0的限定的最大pH范围，或者如果应用，则其他上述优选的pH范围。如果在步骤（d）中恢复此类目标pH，则优选将pH值恢复到公差范围内。例如：在步骤（a）中，目标pH为6.4并且包含±0.2 pH单位的公差范围，导致目标pH的范围为6.2至6.6。在步骤（d）中，通过获得在公差范围内的任何pH，例如6.3或6.45等的pH来恢复目标pH。因此，优选本发明的方法，其中步骤（a）中的目标pH包括±0.3 pH单位的公差范围，优选±0.2 pH单位的公差范围，并且在步骤（d）中通过恢复公差范围内的pH值来恢复目标pH。最优选地，限定一个单一的目标pH（优选包括上述公差范围），并因此在含水沉积浴的整个使用寿命期间恢复。换句话说，如果本发明的方法作为连续方法实施，则对于所有步骤（a）限定一个单一目标pH（优选包括上述公差范围）并在多个步骤（d）中恢复。
在其他应用中，优选步骤（a）中的目标pH（优选具有上述公差范围之一）在5.0至6.0的优选pH范围内（优选在5.3至5.9的pH范围内），并且在步骤（d）中将目标pH恢复至在5.0至6.0的pH范围内（优选在5.3至5.9的pH范围内）的pH。
在步骤（d）中，加入NH4OH和/或NH3。优选不另外添加其他氢氧化物。在本发明的方法中，NH4OH和NH3是步骤（d）中使用的唯一化合物。
在本发明的方法中，含水沉积浴中的所述三价铬离子来自可溶性含三价铬离子的源，典型地包含所述三价铬离子的水溶性盐。优选地，可溶性的含三价铬离子的源包含总量为1重量％或更少的碱金属阳离子，基于所述源的总重量。最优选地，如果该方法连续操作，则此类源用于补充三价铬离子。包含所述三价铬离子的优选的水溶性盐是不含碱金属的三价硫酸铬或不含碱金属的三价氯化铬。因此，在某些情况下，优选用于本发明方法的含水沉积浴含有硫酸根离子，优选总量在50 g/L至250 g/L的范围内，基于沉积浴的总体积。
优选的是本发明的方法，其中在含水沉积浴中使用可溶性含三价铬离子的源，其总重量小于100 g每升含水沉积浴；特别是如果含水沉积浴是新鲜制备的。典型地，如果在使用含水沉积浴期间补充三价铬离子，则优选使用显著低于100 g 每升含水沉积浴的源的量。
优选的是本发明的方法，其中沉积浴中三价铬离子的总量基于沉积浴的总体积在10 g/L至30 g/L的范围内，优选在17 g/L至24 g/L的范围内。如果总量显著低于10 g/L，则在许多情况下观察到不充分的沉积并且沉积的铬或铬合金层通常是低品质的。如果总量显著高于30 g/L，则沉积浴不再稳定，这包括形成不希望的沉淀物。
在本发明的方法中，含水沉积浴包含溴离子，优选总量为至少0.06 mol/L，基于沉积浴的总体积，优选至少0.1 mol/L，更优选至少0.15 mol/L。溴离子有效地抑制在阳极形成的六价铬的形成。
在本发明的方法中，含水沉积浴优选含有至少一种选自至少一种有机络合化合物和铵离子的另外的化合物。优选的有机络合化合物是羧酸有机酸及其盐，优选脂族单羧酸有机酸及其盐。更优选地，前述有机络合化合物（及其优选的变体）具有1至10个碳原子，优选1至5个碳原子，甚至更优选1至3个碳原子。络合化合物主要在含水沉积浴中与三价铬离子形成络合物，以增加浴的稳定性。优选地，三价铬离子与有机络合化合物的摩尔比在1:0.5至1:10的范围内。铵离子或者仅通过在本发明方法的步骤（d）中加入的NH4OH和NH3提供，或者另外加入，优选在步骤（d）中加入。
优选的是本发明的方法，其中含水沉积浴不含其中硫原子的氧化数低于+6的含硫化合物和含硼化合物。
术语“不含”表示例如所述含硫化合物和含硼化合物不是有意添加到含水沉积浴中。换句话说，含水沉积浴基本上不含此类化合物。这并不排除此类化合物作为其他化学品的杂质被拖入（优选总量小于10 mg/L的所述含硫化合物和总量小于10 mg/L的所述含硼化合物，各自基于沉积浴的总体积）。然而，典型地此类化合物的总量低于检测范围，并因此在本发明方法的步骤（c）中并不重要。
假设不存在所述含硫化合物分别产生无定形铬层和铬合金层。因此，优选本发明的方法，其中步骤（c）中沉积的层是无定形的，通过X射线衍射测定。这适用于在本发明方法的步骤（c）期间和在任何进一步的沉积后表面处理之前获得的铬或铬合金层，所述沉积后表面处理影响沉积层的原子结构，将其从无定形的变为晶态的或部分晶态的。此外假设，此类含硫化合物对步骤（c）中沉积的功能性铬或功能性铬合金层的硬度产生负面影响。
在用于本发明方法的含水沉积浴中，不希望含硼化合物，因为它们在环境上存在问题。含有含硼化合物，废水处理费用昂贵且耗时。此外，已知为良好的工作缓冲化合物的硼酸典型地显示出差的溶解性，并因此具有形成沉淀物的倾向。尽管此类沉淀物在加热时可以溶解，但在此期间不能使用相应的含水沉积浴。存在此类沉淀物促进不希望的表面粗糙度的重大风险。因此，用于本发明方法的含水沉积浴优选不含含硼化合物。令人惊奇的是，用于本发明方法的含水沉积浴在没有含硼化合物的情况下表现很好，特别是在上述优选的pH范围内。
在本发明的方法中，没有有意地将六价铬添加到含水沉积浴中。因此，含水沉积浴不含六价铬，除了可以在阳极形成的非常微小的量。
用于本发明方法的含水沉积浴对许多不希望的金属阳离子敏感。因此，优选的是本发明的方法，其中含水沉积浴含有铜离子、锌离子、镍离子和铁离子，各自独立地总量为0mg/L至40 mg/L，基于沉积浴的总体积，优选各自独立地总量为0 mg/L至20 mg/L，最优选各自独立地总量为0 mg/L至10 mg/L。这优选还包括含有所述金属阳离子的化合物。最优选的是，根本不存在上述金属阳离子，即它们各自独立地以0 mg/L的总量存在。然而，自己的实验结果已经表明，可以容许微小量的这些金属阳离子。如果存在这些微小量，则这些量不足以用作合金金属，以在至少一个基底上形成铬合金层。如果显著超过上述总量，则在本发明方法的步骤（c）中沉积的铬层和铬合金层表现出不希望的变色。甚至更优选地，在用于本发明方法的含水沉积浴中，铬是唯一的侧基元素。
此外，优选本发明的方法，其中含水沉积浴不包含甘氨酸、铝离子和锡离子。这确保了功能性铬和铬合金层分别具有本文通篇所述的所需属性。自己的实验已经表明，在许多情况下，铝和锡离子、特别是铝离子在步骤（c）中显著地干扰甚至抑制沉积。
在本发明方法的步骤（b）中，提供至少一个基底和至少一个阳极，其中至少一个基底是阴极。优选地，在本发明的方法中同时使用超过一种基底。
优选的是本发明的方法，其中步骤（b）中提供的至少一个基底是金属或金属合金基底，优选金属或金属合金基底独立地包含一种或超过一种选自以下的金属：铜、铁、镍和铝，更优选金属或金属合金基底包含铁。最优选地，所述至少一个基底是钢基底，其是包含铁的金属合金基底。在许多技术应用中，需要具有光滑、耐磨的功能性铬或铬合金层的钢基底。这尤其可以通过本发明的方法来实现。
在一些情况下，优选本发明的方法，其中所述至少一个基底、优选所述金属基底、最优选所述钢基底不显示预研磨和/或预抛光表面。换句话说，在本发明方法的步骤（c）之前，基底表面显示0.2μm或更大的初始平均表面粗糙度Ra，例如0.25μm或更大的平均表面粗糙度，或甚至0.3μm或更多。在此类情况下，本发明的方法有利地（i）在步骤（c）完成后不会将基底的平均表面粗糙度增加到不希望的程度，并且（ii）在长期使用含水沉积浴期间确保恒定的低平均表面粗糙度。
然而，在其他情况下，优选表面已经预研磨和/或预抛光。在这种情况下，在本发明方法的步骤（c）之前，初始平均表面粗糙度Ra优选小于0.2μm，例如0.17μm或更小。在这种情况下，本发明的方法在步骤（c）完成后也不会将基底的平均表面粗糙度增加到不希望的程度，并且（ii）在长期使用含水沉积浴期间确保恒定的低平均表面粗糙度。
在一些情况下，所述至少一个基底优选是涂覆的基底、更优选是涂覆的金属基底（对于优选的金属基底，参见上文）。涂层优选是金属或金属合金层，优选镍或镍合金层，最优选半光亮的镍层。特别优选的是涂覆有镍或镍合金层的钢基底。然而，优选地，替代地或另外地存在其他涂层。在许多情况下，与没有此类涂层的金属基底相比，此类涂层显著提高了耐腐蚀性。然而，在某些情况下，由于腐蚀惰性环境（例如在油浴中），基底不易腐蚀。在这种情况下，不一定需要涂层，优选镍或镍合金层。
因此，优选的是本发明的方法，其中
在步骤（c）中，铬或铬合金层直接沉积在至少一个基底上，或
在步骤（b）中限定的至少一个基底另外包括镍或镍合金层，并且在步骤（c）中，在其上沉积铬或铬合金层。
优选的是本发明的方法，其中所述至少一个阳极独立地选自石墨阳极和混合金属氧化物阳极（MMO），优选独立地选自石墨阳极和钛基混合金属氧化物阳极。已证明此类阳极在本发明的沉积浴中具有足够的耐受性。
优选地，至少一个阳极不含任何铅或铬。
在本发明方法的步骤（c）中，沉积铬层或铬合金层。在大多数情况下，优选本发明的方法，其中在本发明方法的步骤（c）中沉积的层是铬合金层。优选的合金元素是碳和氧。通常存在碳，因为有机化合物通常存在于含水沉积浴中。优选地，铬合金层不包含选自硫、镍、铜、铝、锡和铁中的一种、超过一种或所有元素。更优选地，仅有的合金元素是碳和/或氧，最优选碳和氧。优选地，铬合金层含有90重量％或更多的铬，基于合金层的总重量，更优选95重量％或更多。
优选的是本发明的方法，其中直流电的阴极电流密度在5 A/dm2至100 A/dm2的范围内，优选在10 A/dm2至70 A/dm2的范围内，更优选在20 A/dm2至60 A/dm2的范围内。
电流是直流（DC），更优选地是在步骤（c）期间没有中断的直流。直流优选不是脉冲的（非脉冲DC）。此外，直流优选地不包括反向脉冲。
如上已提及的，在本发明的方法中，步骤（c）中获得的层优选是功能性铬或功能性铬合金层（经常也称为硬铬层或硬铬合金层）而不是装饰性铬或铬合金层。因此，优选本发明的方法，其中步骤（c）中沉积的铬或铬合金层的平均层厚度为1.0μm或更大，优选2μm或更大，更优选4μm或更大，甚至更优选5μm或更大，最优选平均层厚度在5μm至200μm，优选5μm至150μm的范围内。这些是功能性铬或铬合金层的典型平均层厚度。需要这样的厚度来提供所需的耐磨性，这通常是需要的。在一些情况下，下限优选且具体地包括10μm、15μm或20μm。
优选的是本发明的方法，其中步骤（c）中的含水沉积浴的温度在20℃至90℃的范围内，优选30℃至70℃的范围内，更优选40℃至60℃的范围内，最优选45℃至60℃的范围内。如果温度显著超过90℃，则发生不希望的蒸发，这对浴组分的浓度产生负面影响（甚至达到沉淀的危险）。此外，显著更少抑制不希望的六价铬的阳极形成。如果温度显著低于20℃，则沉积不充分。显著低于40℃的温度通常是可接受的，但在少数情况下，沉积品质和沉积程度不足，特别是在20℃和35℃之间。在许多情况下，铬和铬合金层获得不希望的暗淡，所述层的附着和沉积速率低，并且在某些情况下再现是困难的。然而，在至少40℃的温度下，优选40℃至90℃的范围内的温度、更优选40℃至70℃的范围内、甚至更优选在40℃至60℃的范围内的温度下获得最佳和改善的结果。最优选的温度为至少45℃，优选温度在45℃至90℃的范围内，更优选在45℃至70℃的范围内，甚至更优选在45℃至60℃的范围内。
在步骤（c）期间，优选地通过搅拌优选连续地搅拌含水沉积浴。
优选的是本发明的方法，其中步骤（c）中沉积的层具有0.6μm或更小的平均表面粗糙度Ra，基于至少20μm、优选0.5μm或更小、更优选0.4μm或更小的平均层厚度。这最优选应用于钢基底（优选如遍及本文所述的钢基底）。具有显示这种平均层厚度的铬层或铬合金层的基底是非常需要的，并且可以容易地经受普通的精加工和/或超精加工步骤。
在许多情况下，优选本发明的方法，其中在步骤（c）之后获得的基底经受在250℃或更低的温度下的热处理。此类加热典型地被应用以硬化功能性铬或铬合金层。然而，本发明的方法优选不包括在步骤（c）之后的热处理步骤，所述热处理步骤的温度为500℃或更高，优选为400℃或更高，甚至更优选为300℃或更高，最优选260℃或更高。
在本发明的方法中，优选至少一个基底和至少一个阳极存在于含水沉积浴中，使得三价铬离子与至少一个阳极接触。在这种优选的方法中，可以完全避免膜或隔膜以将三价铬离子与阳极分离（即，不形成另外的隔室）。换句话说，在本发明的方法中，没有使用分离装置以将沉积浴中的三价铬离子与阳极分离。这降低了成本、维护工作量并且允许简化本发明方法的操作。
如上已所述，本发明还涉及含水沉积浴。关于该沉积浴，关于本发明方法的前述特征（包括特别应用于所述方法中使用的含水沉积浴的特征）优选同样应用于本发明的含水沉积浴，反之亦然。更优选地，根据本发明的含水沉积浴用于以上讨论的本发明的方法中。
关于沉积浴中三价铬离子的总量和与络合化合物的摩尔比的进一步细节，参见以上关于本发明方法的文本。
优选的是根据本发明的含水沉积浴，其中所述至少一种有机络合化合物选自羧酸有机酸及其盐，优选选自脂族单羧酸有机酸及其盐。更优选地，前述有机络合化合物（及其优选的变体）具有1至10个碳原子，优选1至5个碳原子，甚至更优选1至3个碳原子。
优选的是根据本发明的含水沉积浴，其中三价铬离子的总重量和铵离子的总重量的总和对应于含水沉积浴中所有阳离子的总重量的90重量％或更多，优选95重量％或更多，更优选98重量％或更多。因此，沉积浴中基本上全部量的阳离子由所述三价铬离子和所述铵离子形成。
在根据本发明的含水沉积浴中，至少一种卤离子物质是溴化物。优选地，基于沉积浴的总体积，沉积浴中溴离子的总量为至少0.06 mol/L，优选至少0.1 mol/L，更优选至少0.15 mol/L。
优选的是根据本发明的含水沉积浴，其中含水沉积浴中碱金属阳离子的总量在0mol/L至0.5 mol/L的范围内，优选在0 mol/L至0.3 mol/L的范围内，更优选在0 mol/L至0.1 mol/L的范围内，最优选在0 mol/L至0.08 mol/L的范围内。
优选的是根据本发明的含水沉积浴不含铁离子，除NH4+和NH3之外的含氮化合物，和用于还原所述三价铬离子的还原剂。
优选的是根据本发明的含水沉积浴，其中可溶性的含三价铬离子的源包含或者是硫酸铬，优选酸性硫酸铬，更优选具有通式Cr2(SO4)3和分子量为392 g/mol的硫酸铬。该硫酸铬可优选以显著小于100 g每升含水沉积浴的总重量使用，并且通常包含总量为1重量％或更少的碱金属阳离子，基于所述使用的硫酸铬的总重量。希望保持在根据本发明的含水沉积浴中使用的可溶性含三价铬离子的源的总重量低于100克每升。这降低了污染的风险，不仅是碱金属阳离子，还包括其他不需要的阳离子（见上文）和铬抗衡离子的污染的风险。必须指出的是，本发明的方法和本发明的含水沉积浴专门设计用于工业应用和长期使用（即数周和数月的使用）。在这样长期使用期间，含水沉积浴中的三价铬离子被补充数次，使得（也按照推测）可溶性的含三价铬离子的源中包含的微小污染物随时间显著累积。通过优化所用的可溶性含三价铬离子的源的量，可以至少使这种效果最小化。
优选地，可溶性含三价铬离子的源在本发明的含水沉积浴中以其溶解形式用作水溶液。在这种形式中，可溶性含三价铬离子的源不含结晶水（如果以其固体形式存在于源中）。因此，优选使用的可溶性含三价铬离子的源不是固体（即当用于补充时不以其固体形式使用）。如果在某些情况下源是固体，则不希望地影响平均表面粗糙度。
因此，优选的是根据本发明的含水沉积浴，其中所述源以70 g至99.9 g每升含水沉积浴，优选70 g至99 g的范围内，更优选70 g至95 g的范围内，最优选70 g至90 g的范围内的总重量被使用。
优选的是根据本发明的含水沉积浴，其中浴的pH在4.5至6.5的范围内，优选在5.0至6.0的范围内，最优选在5.3至5.9的范围内。关于pH的进一步细节，参见上面关于本发明方法的文本。
通过以下非限制性实施例更详细地描述本发明。
实施例
实施例1
在第一步骤中，制备了五个沉积浴样品（（I）、（II）、（III）、（IV）和（V）；每个约1L），每个样品相同地含有典型量的10 g/L至30 g/L三价铬离子，50 g/L至250 g/L硫酸根离子，至少一种有机络合化合物（脂族单羧酸有机酸），铵离子和溴离子。没有使用含硼化合物。
在每个沉积浴样品中，使用可溶性含三价铬离子的源（溶解的Cr2(SO4)3；分子量：392 g/mol）。在每种情况下，所述源的总量为每升含水沉积浴样品约75 g，其显著低于每升沉积浴样品100 g。此外，所述源基本上不含碱金属阳离子。
每个样品的pH在5.3至5.9（在20℃）范围内，并用不含碱金属阳离子的化合物调节。然而，根据表1，每个沉积浴样品的碱金属阳离子总量不同，以钠离子（摩尔质量23 g/mol）表示。钠离子的量有意添加到相应的沉积浴样品中。总量基于相应沉积浴样品的总体积。仅在沉积浴样品（I）中没有有意添加钠离子。
表1
沉积浴样品 Na<sup>+</sup> [g/L]
(I) 0
(II) 20
(III) 40
(IV) 60
(V) 80
沉积浴样品（I）和（II）是根据本发明的，其中样品（III）、（IV）和（V）是比较例。
在第二步骤中，五个试样（具有预研磨和抛光表面的10 mm直径低碳钢棒；初始Ra <0.2μm）预涂覆有半光亮的镍层（标准镍沉积浴，Atotech，Mark 1900；阴极电流密度4 A/dm2，持续10分钟）以获得镍涂覆的试样。在所述镍沉积之后，镍涂覆的试样的平均表面粗糙度Ra仍然<0.2μm。
在第三步骤中，在相应的沉积方案中，将所述镍涂覆的试样在上述沉积浴样品中经受铬沉积，并沉积包含最少量碳的铬合金层。在每种方案下，沉积在40 A/dm2阴极电流密度下、使用石墨阳极且在50℃的温度下进行45分钟。在第三步骤之后，获得具有在25μm至30μm范围内的平均层厚度的铬沉积试样（（i）、（ii）、（iii）、（iv）和（v）），表现出如表2中总结的平均表面粗糙度（Ra）（也参见图1）。
表2
试样 沉积浴样品 Ra [µm]
(i) (I) 0.17
(ii) (II) 0.20
(iii) (III) 0.25
(iv) (IV) 0.26
(v) (V) 0.34
试样（i）和（ii）在包含总量低于1 mol/L的钠离子的沉积浴样品中处理，因此代表了本发明方法的优点。试样（i）代表最优选的完全没有被碱金属阳离子污染（0 g/L钠离子）的情况。结果，试样（i）表现出远低于0.20μm的最小平均表面粗糙度，这是最期望的结果之一。然而，试样（ii）也表现出优异的约0.2μm的平均表面粗糙度。可以得出结论，第三步骤中的铬沉积没有显著增加试样的初始平均表面粗糙度。
试样（iii）、（iv）和（v）在包含超过1 mol/L碱金属阳离子的沉积浴样品中处理，因此，代表了使用含碱金属阳离子的化合物的许多普通三价铬沉积方法的缺点。该缺点是平均表面粗糙度显著增加。
在棒的中间在四个不同位置处测定每个试样的平均表面粗糙度。
如实施例1强烈指出的，平均表面粗糙度随着碱金属阳离子总量的增加而增加，并因此，清楚地显示了含水沉积浴中碱金属阳离子的总量与相应基底的平均表面粗糙度之间的关系。
这种关系可以有利地用于本发明的方法中，以便通过小心地使用不含碱金属阳离子的氢氧化物来控制基底的平均表面粗糙度。
实施例2
在第一步骤中，提供25 L含水沉积浴，其目标pH在5.3至5.9（在20℃）的范围内，并且包含±0.3 pH单位的公差范围。用不含碱金属阳离子的化合物调节pH。该浴还含有典型量的10 g/L至30 g/L的三价铬离子、50 g/L至250 g/L的硫酸根离子、至少一种有机络合化合物（脂族单羧酸有机酸）、铵离子和溴离子（不使用含硼化合物）。碱金属阳离子的总量几乎为零，并因此，在0 mol/L至0.2 mol/L的非常优选的范围内。为了制备含水沉积浴，使用基本上不含碱金属阳离子的可溶性含三价铬离子的源（其通常是包含总量为1重量％或更少的碱金属阳离子的源，基于该源的总重量），其总量显著低于100 g每升沉积浴（详情见实施例1）。
在第二步骤中，提供了多个试样（10 mm直径镍涂覆的低碳钢棒；未预研磨和未抛光；初始Ra>0.2μm），并随后如实施例1中所述经受镍沉积。在实施例2中使用的阳极是石墨阳极。
在第三步骤中，将一些试样连续浸入含水沉淀浴中，并施加40 A/dm2阴极电流密度的直流电（DC）45分钟。沉积浴的温度为50℃。结果，将铬合金层（含铬和最少量的碳）沉积在这些第一试样上。在处理了一些试样之后（即，本发明方法的步骤（c）重复几次），与目标pH相比，沉积浴的目标pH具有降低的pH值。因此，为了将pH值恢复到上述公差范围内，需要添加氢氧化物。为此目的，使用NH4OH。继续该工序直至达到约180 Ah/L的沉积浴使用。在达到180 Ah/L之前，根据本发明的方法处理12个试样。
在图2中，该工序通过图表描绘并指定为部分A。在图2中，还示出了12个试样中的每一个的平均表面粗糙度（Ra）。大多数试样的表面粗糙度不超过0.4μm；从不超过0.6μm的平均表面粗糙度。可以得出结论，在部分A期间，对于由如上定义的含水沉积浴获得的功能性铬合金层，平均表面粗糙度相当低且恒定。
在180 Ah/L之后（即在处理第12个试样之后），通过加入NaOH代替NH4OH（不是根据本发明的方法）来恢复目标pH。在180 Ah/L至230 Ah/L的间隔期间，许多试样用于假电镀，以使沉积浴适应这种差异。
图2的部分B（从230 Ah/L至390 Ah/L）代表了比较例，显示了如果使用NaOH对平均表面粗糙度的影响。
如图2的部分B所描绘的，平均表面粗糙度迅速增加至1μm或甚至更多。实施例2以390 Ah/L含水沉淀浴的全程使用（约4个月使用）终止（或换句话说，在开始于230 Ah/L的另一160 Ah/L之后）并且在比较例期间处理另外9个试样。在390 Ah/L之后获得的最后一个试样表现出超过1.6μm的最大平均表面粗糙度。图2强烈表明即使超过390 Ah/L，平均表面粗糙度将很可能进一步增加。
对于每个试样，沉积的铬合金层的平均层厚度在25μm至30μm的范围内（部分A和B）。如实施例1中所述测定平均表面粗糙度。
比较例表明，在本发明意义上，部分B期间的沉积不再受控制，即就被处理的基底的平均表面粗糙度而言。它进一步表明，在长期使用含水沉积浴期间，平均表面粗糙度持续增加直至不希望的值，例如超过0.8μm。通过本发明的方法可以成功地避免这种增加。基于部分A，可以合理地得出结论，对于至少长期使用沉积浴、甚至达到沉积浴的整个使用寿命，平均表面粗糙度保持相当恒定。此外，在部分A中获得了功能性铬合金层，其特征在于如上文所述的优异的硬度和耐磨性。

Claims (15)

1.用于在至少一个基底上沉积铬或铬合金层的受控方法，该方法包括以下步骤
（a）提供含水沉积浴，其中
所述浴包含
- 三价铬离子，
- 溴离子，
- 碱金属阳离子，总量为0 mol/L至1 mol/L，基于所述沉积浴的总体积，并且
所述浴具有
- 在4.1至7.0范围内的目标pH，
（b）提供至少一个基底和至少一个阳极，
（c）将至少一个基底浸入所述含水沉积浴中并施加直流电，使得铬或铬合金层沉积在基底上，所述基底是阴极，
其中在步骤（c）期间或之后，所述沉积浴的pH低于目标pH，
（d）在步骤（c）期间或之后将NH4OH和/或NH3加入到沉积浴中，以便恢复所述沉积浴的目标pH。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述沉积浴中碱金属阳离子的总量基于所述沉积浴的总体积在0 mol/L至0.8 mol/L的范围内，优选在0 mol/L至0.6 mol/L的范围内，更优选在0 mol/L至0.4 mol/L的范围内，甚至更优选在0 mol/L至0.2 mol/L的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法是连续方法。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述目标pH在4.5至6.5的范围内，优选在5.0至6.0的范围内，最优选在5.3至5.9的范围内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含水沉积浴不含含硫化合物和含硼化合物，所述含硫化合物具有氧化数低于+6的硫原子。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤（c）中沉积的层是无定形的，通过x射线衍射测定。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，
在步骤（c）中，铬或铬合金层直接沉积在所述至少一个基底上，或
步骤（b）中限定的至少一个基底另外包含镍或镍合金层，并且在步骤（c）中，在其上沉积铬或铬合金层。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤（c）中沉积的铬或铬合金层的平均层厚度为1.0μm或更大，优选为2μm或更大，更优选为4μm或更大，甚至更优选5μm或更大，最优选所述平均层厚度在5μm至200μm的范围内，优选5μm至150μm的范围内。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤（c）中沉积的层具有0.6μm或更小的平均表面粗糙度Ra，基于至少20μm、优选0.5μm或更小、更优选0.4μm或更小的平均层厚度。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一个基底和所述至少一个阳极存在于所述含水沉积浴中，使得所述三价铬离子与所述至少一个阳极接触。
11.用于沉积铬或铬合金层的含水沉积浴，所述浴包含
（i）三价铬离子，其总量在17 g/L至30 g/L的范围内，基于所述沉积浴的总体积，
（ii）至少一种有机络合化合物，
（iii）铵离子，
（iv）至少一种卤离子物质，其中所述至少一种物质是溴化物，
（v）碱金属阳离子，其总量为0 mol/L至1 mol/L，基于所述沉积浴的总体积，
其中，
- 所述三价铬离子来自可溶性含三价铬离子的源，所述源以小于100克每升含水沉积浴的总重量被使用，并且所述源包含总量为1重量％或更少的碱金属阳离子，基于所使用的源的总重量，
- 所述浴的pH在4.1至7.0的范围内，
- 所述浴不含含硫化合物，所述含硫化合物的硫原子的氧化数低于+6，
- 所述浴不含含硼化合物。
12.根据权利要求11所述的浴，其中所述三价铬离子的总重量与所述铵离子的总重量之和对应于所述含水沉积浴中所有阳离子总重量的90重量％或更多，优选95重量％或更多，更优选98重量％或更多。
13.根据权利要求11或12所述的浴，其中基于所述沉积浴的总体积，沉积浴中溴离子的总量为至少0.06 mol/L，优选至少0.1 mol/L，更优选至少0.15 mol/L。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的浴，其中所述可溶性含三价铬离子的源包含或者是硫酸铬，优选酸性硫酸铬，更优选硫酸铬，其具有通式Cr2(SO4)3和392 g/mol的分子量。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的浴，其中所述源以在70 g至99.9 g每升含水沉积浴的范围内，优选70 g至99 g的范围内，更优选70 g至95 g的范围内，最优选70 g至90g的范围内的总重量被使用。
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