ES2926004T3 - Método controlado para depositar una capa de cromo o aleación de cromo sobre al menos un sustrato - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a un método controlado para depositar una capa de cromo o aleación de cromo sobre al menos un sustrato, comprendiendo el método las etapas (a) proporcionar un baño de deposición acuoso, en el que el baño comprende - iones de cromo trivalente, - iones de bromuro, - cationes de metales alcalinos en una cantidad total de 0 mol/L a 1 mol/L, con base en el volumen total del baño de deposición, y el baño tiene - un pH objetivo dentro del rango de 4.1 a 7.0, (b) proporcionando el at al menos un sustrato y al menos un ánodo, (c) sumergir al menos un sustrato en el baño de deposición acuosa y aplicar una corriente eléctrica continua de manera que la capa de cromo o aleación de cromo se deposite sobre el sustrato, siendo el sustrato el cátodo, donde durante o después del paso (c) el pH del baño de deposición es más bajo que el pH objetivo, (d) agregar NH4OH y/o NH3 durante o después del paso (c) al baño de deposición de manera que el pH objetivo del baño de deposición se recupera (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Método controlado para depositar una capa de cromo o aleación de cromo sobre al menos un sustrato
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un método controlado para depositar una capa de cromo o aleación de cromo y un baño de deposición acuoso. En particular, la presente invención se refiere a capas de cromo funcional, también denominadas capas de cromo duro.
Antecedentes de la invención
Las capas de cromo funcional suelen tener un grosor promedio de capa mucho mayor (desde al menos 1 gm hasta varios cientos de micrómetros) en comparación con capas de cromo decorativas (típicamente menores de 1 gm) y están caracterizadas por una excelente dureza y resistencia al desgaste.
Las capas de cromo funcional obtenidas a partir de un baño de deposición que contiene cromo hexavalente son conocidas en el estado de la técnica y son un estándar bien establecido. Después de la deposición de cromo, dichas superficies de cromo típicamente se tratan posteriormente en etapas de acabado o superacabado. En estas etapas, la capa de cromo es esmerilada y pulida adicionalmente para obtener una superficie muy lisa, que típicamente muestra una rugosidad superficial promedio (Ra) igual o menor a 0,2 gm.
Durante las últimas décadas, los métodos de deposición de cromo que están basados en cromo hexavalente son reemplazados cada vez más por métodos de deposición que están basados en cromo trivalente. Estos métodos basados en cromo trivalente son mucho más respetuosos con la salud y el medio ambiente.
El documento WO 2015/110627 A1 se refiere a un baño de galvanoplastia para para deposición de cromo y a un método para la deposición de cromo sobre un sustrato usando dicho baño de galvanoplastia.
El documento US 2,748,069 se refiere a una solución de galvanoplastia de cromo, que permite obtener de forma muy rápida un recubrimiento de cromo de muy buenas propiedades físicas y mecánicas. La solución de cromado se puede utilizar para métodos especiales de electrolisis, como los conocidos como galvanoplastia por puntos, taponamiento o lápiz. En tales métodos especiales, el sustrato típicamente no se sumerge en una solución de galvanoplastia respectiva.
El documento US 3,954,574 se refiere a la electrodeposición de cromo a partir de soluciones acuosas de sales de cromo trivalente. Un sistema de galvanoplastia respectivo contiene cromo trivalente junto con formiato o acetato y un bromuro.
Sin embargo, se ha observado que los métodos basados en cromo trivalente a menudo dan lugar a una capa de cromo o aleación de cromo con una rugosidad superficial promedio significativamente alta (Ra) (incluso hasta 1,5 gm, basado en un grosor de capa promedio de al menos 20 gm) en comparación con las capas de cromo obtenidas a partir de métodos basados en cromo hexavalente (Ra típicamente en el intervalo de 0,2 a 0,4 gm, basado en un grosor de capa promedio de al menos 20 gm).
Además, se ha observado en métodos basados en cromo trivalente que la rugosidad superficial promedio de las capas de cromo o aleación de cromo aumenta continuamente durante el uso a largo plazo de un baño de deposición acuoso utilizado. Experimentos propios han demostrado que un baño de deposición recién preparado da como resultado principalmente una rugosidad superficial promedio baja deseable. Sin embargo, con el uso intensivo del baño de deposición, la rugosidad superficial promedio aumenta rápidamente, de modo que la calidad de la superficie de los sustratos tratados disminuye continuamente. Finalmente, los sustratos con una capa de cromo o aleación de cromo de un baño de deposición utilizado durante mucho tiempo exhiben a menudo una calidad superficial más baja (es decir, tienen una rugosidad superficial promedio comparativamente alta) en comparación con los sustratos tratados en un baño de deposición recién preparado. Naturalmente, se desea obtener sustratos con una calidad superficial constante.
Los cambios significativos en la rugosidad superficial promedio de los sustratos causan desventajas no deseadas debido a que las etapas de acabado y/o superacabado bien establecidas, como el esmerilado y el pulido, a menudo se desarrollan y, en particular, se personalizan para capas de cromo obtenidas a partir de métodos basados en cromo hexavalente, es decir, para sustratos con una rugosidad superficial promedio menor de 0,5 gm. Estos procesos no se pueden adaptar fácilmente a capas con una rugosidad superficial promedio significativamente más alta o al menos requieren modificaciones sofisticadas, que generalmente aumentan los costos y el mantenimiento. Además, si los sustratos tienen una calidad de superficie variable, antes de dichas etapas de acabado, la calidad de la superficie de los sustratos respectivos debe determinarse individualmente y con cuidado para adaptar el equipo utilizado en las etapas de acabado. Tal esfuerzo adicional no es nada deseable.
Objetivo de la presente Invención
Por tanto, el primer objetivo de la presente invención fue proporcionar un método de deposición, basado en iones de cromo trivalente, para obtener un sustrato con una capa de cromo funcional o aleación de cromo funcional con una rugosidad superficial media (Ra) muy similar a la rugosidad superficial promedio de capas obtenidas a partir de métodos basados en cromo hexavalente. Además, este método debe garantizar que estos sustratos presenten esta rugosidad superficial promedio buena y aceptable durante un uso prolongado del baño de deposición, preferiblemente durante toda la vida útil del baño de deposición. Por tanto, la calidad de la superficie obtenida debe ser constante en la mayor medida posible. Además, el método debería ser un método "fácil de controlar" y preferiblemente más aceptable desde el punto de vista ambiental. El segundo objetivo era proporcionar un baño de deposición acuoso que contiene iones de cromo trivalente, que es aceptable desde el punto de vista ambiental y hace posible (i) dicha buena y aceptable rugosidad superficial promedio, y (ii) una capa de cromo funcional o aleación de cromo funcional con excelente dureza y resistencia al desgaste. Por tanto, dicho baño de deposición acuoso debería ser aplicable en el método deseado mencionado anteriormente.
Compendio de la invención
El primer objetivo se resuelve mediante un método controlado para depositar una capa de cromo o aleación de cromo sobre al menos un sustrato, comprendiendo el método las etapas
(a) proporcionar un baño de deposición acuoso, donde
el baño comprende
- iones de cromo trivalente,
- iones bromuro,
- cationes de metales alcalinos en una cantidad total de 0 mol/l a 1 mol/l, basada en el volumen total del baño de deposición y referida a la suma de las cantidades máximas individuales de cationes metálicos de litio, sodio, potasio, rubidio, cesio y francio, y
el baño tiene
- un pH objetivo dentro del intervalo de 4,1 a 7,0,
(b) proporcionar al menos un sustrato y al menos un ánodo,
(c) sumergir el al menos un sustrato en el baño de deposición acuoso y aplicar una corriente eléctrica continua de manera que la capa de cromo o aleación de cromo se deposite sobre el sustrato, siendo el sustrato el cátodo,
donde, durante la etapa (c) o después de la misma, el pH del baño de deposición es menor que el pH objetivo, (d) añadir NH4OH y/o NH3 durante la etapa (c) o después de la misma al baño de deposición de manera que se recupere el pH objetivo del baño de deposición.
El segundo objetivo se resuelve mediante un baño de deposición acuoso para depositar una capa de cromo o aleación de cromo, comprendiendo el baño
(i) iones de cromo trivalente en una cantidad total en el intervalo de 17 g/l a 30 g/l, basado en el volumen total del baño de deposición,
(ii) al menos un compuesto orgánico complejante,
(iii) iones amonio,
(iv) al menos una especie de iones haluro, donde la al menos una especie es bromuro, y
(v) cationes de metales alcalinos en una cantidad total de 0 mol/l a 1 mol/l, basado en el volumen total del baño de deposición y con referencia a la suma de las cantidades máximas individuales de cationes metálicos de litio, sodio, potasio, rubidio, cesio y francio,
donde
- dichos iones de cromo trivalente provienen de una fuente que contiene iones de cromo trivalente soluble, siendo utilizada dicha fuente en un peso total de menos de 100 g por litro de baño de deposición acuoso y comprendiendo dicha fuente cationes de metales alcalinos en una cantidad total de 1% en peso o menos, basado en el peso total de la fuente utilizada,
- el pH del baño está en el intervalo de 4,1 a 7,0,
- el baño no contiene o contiene una cantidad total de menos de 10 mg/l, basado en el volumen total del baño de deposición, de compuestos que contienen azufre con un átomo de azufre que tiene un número de oxidación inferior a 6, y
- el baño no contiene o contiene una cantidad total de menos de 10 mg/l, basado en el volumen total del baño de deposición, de compuestos que contienen boro.
Breve descripción de las figuras
En la Figura 1, se muestra una representación gráfica del Ejemplo 1 que consiste en un gráfico que representa, en el eje y, la rugosidad superficial promedio (Ra) en pm y, en el eje x, la cantidad total de cationes de metales alcalinos (representada como la cantidad total de cationes de sodio en g/l), basado en el volumen total de las respectivas muestras del baño de deposición. Cada barra ((i) a (v)) representa una muestra. Se dan más detalles en la sección "Ejemplos" a continuación en el texto.
En la Figura 2, se muestra una representación gráfica del Ejemplo 2 que consiste en un gráfico que representa, en el eje y, la rugosidad superficial promedio (Ra) en pm y, en el eje x, el uso de un baño de deposición acuoso en Ah/l. El gráfico se divide en dos secciones, A y B. La sección A representa un método según la presente invención (adición de NH4OH), donde el apartado B representa un método no de acuerdo con la presente invención (adición de NaOH). Las secciones A y B están interrumpidas por un intervalo de aproximadamente 180 Ah/l a 230 Ah/l. Durante ese intervalo se cambió la reposición de hidróxido de NH4OH a NaOH y se llevó a cabo una galvanoplastia simulada durante un cierto tiempo. Para obtener más detalles, véase el Ejemplo 2 en la sección "Ejemplos" a continuación en el texto.
Descripción detallada de la invención
En el contexto de la presente invención, el término "al menos uno" denota (y es intercambiable con) "uno, dos, tres o más de tres". Además, "cromo trivalente" se refiere al cromo con el número de oxidación 3. El término "iones de cromo trivalente" se refiere a iones Cr3+ en forma libre o complejada. Asimismo, "cromo hexavalente" se refiere al cromo con el número de oxidación 6 y compuestos relacionados que incluyen iones que contienen cromo hexavalente.
El método de la presente invención incluye las etapas (a) y (b), donde el orden es (a) y posteriormente (b) o viceversa. La etapa (c) se lleva a cabo después de que se hayan llevado a cabo ambas etapas, (a) y (b).
La presente invención está basada en el hallazgo (i) llevar a cabo el método de la presente invención con un baño de deposición acuoso que tiene una cantidad total comparativamente baja de cationes de metales alcalinos (por ejemplo, con un baño de deposición acuoso según la presente invención tal como se describe a continuación en el texto, o al menos con un baño de deposición acuoso que contiene una cantidad total de cationes de metales alcalinos no mayor de 1 mol/l, basado en el volumen total del baño de deposición) y (ii) mantener esta cantidad total comparativamente baja de cationes de metales alcalinos durante el uso del baño de deposición, preferiblemente durante toda la vida útil del baño de deposición.
Durante el tiempo de vida de un baño de deposición acuoso de este tipo, se añade típicamente una gran cantidad de productos químicos al baño, lo que potencialmente podría contaminar el baño de deposición. Un primer contribuyente principal a la contaminación por cationes de metales alcalinos en los métodos de deposición de capas de cromo funcionales es la fuente de hidróxido. Durante la operación de un baño de deposición acuoso correspondiente, el pH típicamente disminuye y muy frecuentemente se recupera añadiendo un hidróxido, que a menudo contiene cationes de metales alcalinos.
Además, los iones de cromo trivalente se consumen durante la deposición y dichos iones deben reponerse. Este es un segundo contribuyente principal a la contaminación por cationes de metales alcalinos porque en muchos casos estas fuentes comprenden cantidades importantes de cationes de metales alcalinos.
Por tanto, es clave seleccionar fuentes de hidróxido y fuentes que contengan iones de cromo trivalente solubles que contengan una baja cantidad o incluso que no contengan cationes de metales alcalinos para mantener una cantidad total de cationes de metales alcalinos en el baño de deposición acuoso en el intervalo de 0 mol/l hasta un máximo de 1 mol/l, basado en el volumen total del baño de deposición.
Básicamente se supone que una cantidad total creciente de cationes de metales alcalinos en el baño da como resultado una rugosidad superficial promedio que aumenta correspondientemente de la capa de cromo o aleación de cromo depositada (véanse los experimentos a continuación). Parece que la cantidad total de cationes de metales alcalinos en el baño de deposición afecta de manera clave a la rugosidad superficial promedio de la capa de cromo o aleación de cromo depositada en la etapa (c).
Experimentos propios indican que la cantidad total máxima tolerable de cationes de metales alcalinos en el baño de deposición es de 1 mol/l, basado en el volumen total del baño de deposición. Se prefiere un método de la presente invención, donde la cantidad total de cationes de metales alcalinos en el baño de deposición está en el intervalo de 0 mol/l a 0,8 mol/l, basado en el volumen total del baño de deposición, preferiblemente en el intervalo de 0 mol/l a 0,6
mol/l, más preferiblemente en el intervalo de 0 mol/l a 0,4 mol/l, aún más preferiblemente en el intervalo de 0 mol/l a 0,2 mol/l. Lo más preferiblemente, el baño de deposición contiene cationes de metales alcalinos en una cantidad total de 0 mol/l a 0,08 mol/l o, en el mejor de los casos, no contiene cationes de metales alcalinos. Según experimentos propios, cuanto menor es la cantidad total de cationes de metales alcalinos en el baño de deposición, más constante es la rugosidad superficial promedio durante un uso prolongado de un baño de deposición respectivo.
En el contexto de la presente invención, "constante" no significa necesariamente que todos los sustratos tengan una rugosidad superficial promedio idéntica. Más bien indica que la rugosidad superficial promedio se mantiene dentro de un intervalo razonable que es adecuado y deseable para las etapas de acabado habituales, por ejemplo, dentro de un intervalo entre 0,2 pm y 0,6 pm (véase el Ejemplo 2 y compárese la Fig. 2).
El término "cantidad total de cationes de metales alcalinos" se refiere a la suma de las cantidades máximas individuales de cationes metálicos de litio, sodio, potasio, rubidio, cesio y francio.
Experimentos propios han demostrado que el método de la presente invención da como resultado capas de cromo y aleaciones de cromo muy suaves en relación con la rugosidad superficial promedio inicial del sustrato antes de la etapa (c) del método de la presente invención. En otras palabras, el método de la presente invención no aumenta la rugosidad superficial promedio de un sustrato en un grado no deseado. Además, en el método de la presente invención, este efecto no solo se consigue para unos pocos sustratos al comienzo del método (o después de que se haya preparado recientemente un baño de deposición acuoso), sino que incluso se obtiene a lo largo de un uso prolongado del baño de deposición. Esto se puede conseguir de manera confiable si la cantidad total de cationes de metales alcalinos se controla cuidadosamente sin que supere 1 mol/l o, preferiblemente, si es muy inferior a 1 mol/l, y si el pH objetivo se recupera añadiendo NH4OH y/o NH3. Este método controlado permite una operación continua con una calidad de superficie constante.
Por tanto, se prefiere un método de la presente invención, en el que el método es un método continuo. Esto significa que
A: las etapas (a) a (d) se repiten continuamente, y/o
B: la etapa (c) se repite al menos una vez con otro sustrato antes de llevar a cabo la etapa (d).
El escenario "B" incluye preferiblemente que la etapa (c) se repita varias veces con otros sustratos antes de llevar a cabo la etapa (d). Después de terminar la etapa (d), el baño de deposición obtenido después de la etapa (d) se proporciona en la etapa (a) y se sigue con el método continuo. Esto también incluye que el baño de deposición acuoso obtenido después de la etapa (d) no supere la cantidad total máxima tolerable de cationes de metales alcalinos de 1 mol/l o preferiblemente de los límites superiores definidos anteriormente como preferidos.
Se prefiere un método de la presente invención, donde el baño de deposición acuoso proporcionado en la etapa (a) se utiliza repetidamente en el método de la presente invención, preferiblemente para un uso de al menos 100 Ah por litro de baño de deposición acuoso, preferiblemente al menos 150 Ah por litro, más preferiblemente al menos 200 Ah por litro, lo más preferiblemente al menos 300 Ah por litro.
Si la cantidad total de cationes de metales alcalinos supera de forma significativa 1 mol/l en muchos casos, la rugosidad superficial promedio alcanza un grado no deseado en relación con la rugosidad superficial inicial antes de la etapa (c) y la calidad de la superficie disminuye continuamente durante un uso prolongado del respectivo baño de deposición.
El método de la presente invención está específicamente diseñado para un baño de deposición acuoso que tiene un pH objetivo dentro del intervalo de 4,1 a 7,0 (a 20°C). El método no es compatible con un baño de deposición idéntico, proporcionado en la etapa (a), con la única excepción de que tenga un pH significativamente inferior a 4,1 porque si el pH es significativamente inferior a 4,1 se produce una precipitación no deseada. Además, si el pH está significativamente por debajo de 4,1 o significativamente por encima de 7, no se obtiene una capa de cromo funcional o una capa de aleación de cromo con suficiente resistencia al desgaste y dureza.
Se prefiere un método de la presente invención, donde el pH objetivo está dentro del intervalo de 4,5 a 6,5, preferiblemente dentro del intervalo de 5,0 a 6,0, más preferiblemente dentro del intervalo de 5,3 a 5,9. Se obtuvieron resultados óptimos en términos de cromo funcional y capas de aleación de cromo a un pH objetivo dentro del intervalo de 5,0 a 6,0; los mejores resultados a un pH objetivo dentro del intervalo de 5,3 a 5,9. Las capas de cromo funcionales y las capas de aleaciones de cromo funcionales obtenidas a partir de un baño de deposición acuoso con dicho pH objetivo presentan una resistencia al desgaste y una dureza buenas o incluso excelentes. Los intervalos y valores de pH mencionados arriba y abajo también se refieren a una temperatura de 20°C. Según experimentos propios, el al menos un sustrato obtenido después de la etapa (c) presenta una dureza Vickers de al menos 700 HV(0,05) (determinado con 50 g de "carga"). La resistencia al desgaste es comparativamente buena como la resistencia al desgaste obtenida a partir de métodos de deposición basados en cromo hexavalente.
En la etapa (d) del método de la presente invención, el pH objetivo se recupera (restablece) añadiendo NH4OH y/o NH3 porque durante o después de la etapa (c) el pH del baño de deposición es típicamente menor que antes de la etapa (c). Aunque después de cada etapa (c) el pH del baño de deposición puede ser ligeramente menor que antes
de la etapa (c), no es necesario recuperar el pH objetivo en la etapa (d) durante o después de cada etapa (c). El experto sabe que el pH objetivo debe recuperarse si el pH del baño de deposición se encuentra, durante o después de la etapa (c), fuera de un intervalo de tolerancia predefinido. En el método de la presente invención, durante o después de la etapa (c), el pH del baño de deposición no desciende por debajo del pH de 4,1 ni supera el pH de 7,0. Preferiblemente, durante o después de la etapa (c), el pH no cae por debajo ni supera los intervalos de pH preferidos mencionados anteriormente si son aplicados.
Preferiblemente, el pH objetivo en la etapa (a) del método de la presente invención comprende un intervalo de tolerancia de ± (más/menos) 0,3 unidades de pH (es decir, el intervalo de tolerancia es de -0,3 a 0,3 unidades de pH alrededor del pH objetivo e incluye todos los valores intermedios), preferiblemente un intervalo de tolerancia de ± (más/menos) 0,2 unidades de pH. Esto se aplica más preferiblemente a los intervalos preferidos mencionados anteriormente de 5,0 a 6,0 y de 5,3 a 5,9. El intervalo de tolerancia no lleva a que un pH objetivo esté por debajo o por encima del intervalo de pH máximo definido de 4,1 a 7,0 o, si son aplicados, los otros intervalos de pH preferidos mencionados anteriormente. Si dicho pH objetivo se recupera en la etapa (d), se prefiere recuperar un valor de pH dentro del intervalo de tolerancia. Por ejemplo: En la etapa (a) el pH objetivo es 6,4 y comprende un intervalo de tolerancia de ± 0,2 unidades de pH, lo que lleva a un intervalo de 6,2 a 6,6 para el pH objetivo. En la etapa (d), el pH objetivo se recupera obteniendo cualquier pH dentro del intervalo de tolerancia, por ejemplo, un pH de 6,3 o 6,45, etc. Por tanto, se prefiere un método de la presente invención, donde el pH objetivo en la etapa (a) comprende un intervalo de tolerancia de ± 0,3 unidades de pH, preferiblemente de ± 0,2 unidades de pH, y en la etapa (d) el pH objetivo se recupera recuperando un valor de pH dentro del intervalo de tolerancia. Lo más preferiblemente, se define un único pH objetivo (preferiblemente que comprende el intervalo de tolerancia mencionado anteriormente) y, por tanto, se recuperará durante toda la vida útil del baño de deposición acuoso. En otras palabras, se define un único pH objetivo (preferiblemente que comprende el intervalo de tolerancia mencionado anteriormente) para todas las etapas (a) y se recupera en varias etapas (d) si el método de la presente invención se lleva a cabo como un método continuo.
En otras aplicaciones, se prefiere que el pH objetivo en la etapa (a) (preferiblemente con uno de los intervalos de tolerancia mencionados anteriormente) esté dentro del intervalo de pH preferido de 5,0 a 6,0 (preferiblemente en el intervalo de pH de 5,3 a 5,9), y en la etapa (d) el pH objetivo se recupera a un pH dentro de ese intervalo de pH de 5,0 a 6,0 (preferiblemente dentro de ese intervalo de pH de 5,3 a 5,9).
En la etapa (d) se añaden NH4OH y/o NH3. Preferiblemente no se añade adicionalmente ningún otro hidróxido. En el método de la presente invención, NH4OH y NH3 son los únicos compuestos utilizados en la etapa (d).
En el método de la presente invención, dichos iones de cromo trivalente en el baño de deposición acuoso proceden de una fuente que contiene iones de cromo trivalente solubles, típicamente una sal soluble en agua que comprende dichos iones de cromo trivalente. Preferiblemente, la fuente soluble que contiene iones de cromo trivalente comprende cationes de metales alcalinos en una cantidad total de 1% en peso o menos, basada en el peso total de dicha fuente. Lo más preferiblemente, dicha fuente se utiliza para reponer iones de cromo trivalente si el método funciona de forma continua. Una sal soluble en agua preferida que comprende dichos iones de cromo trivalente es sulfato de cromo trivalente libre de metales alcalinos o cloruro de cromo trivalente libre de metales alcalinos. Por tanto, en algunos casos se prefiere que el baño de deposición acuoso utilizado en el método de la presente invención contenga iones sulfato, preferiblemente en una cantidad total en el intervalo de 50 g/l a 250 g/l, basado en el volumen total del baño de deposición.
Se prefiere un método de la presente invención, donde la fuente que contiene iones de cromo trivalente soluble se utiliza en el baño de deposición acuoso en un peso total inferior a 100 g por litro de baño de deposición acuoso; en particular, si el baño de deposición acuoso está recién preparado. Típicamente, si se reponen iones de cromo trivalente durante el uso del baño de deposición acuoso, se utilizan preferiblemente cantidades de la fuente significativamente inferiores a 100 g por litro de baño de deposición acuoso.
Se prefiere un método de la presente invención, donde la cantidad total de iones de cromo trivalente en el baño de deposición está en el intervalo de 10 g/l a 30 g/l, basado en el volumen total del baño de deposición, preferiblemente en el intervalo de 17 g/l a 24 g/l. Si la cantidad total es significativamente inferior a 10 g/l, en muchos casos se observa una deposición insuficiente y la capa de cromo o aleación de cromo depositada suele ser de baja calidad. Si la cantidad total es significativamente superior a 30 g/l, el baño de deposición ya no es estable, lo que incluye la formación de precipitados no deseados.
En el método de la presente invención, el baño de deposición acuoso comprende iones bromuro, preferiblemente en una cantidad total de al menos 0,06 mol/l, basada en el volumen total del baño de deposición, preferiblemente al menos 0,1 mol/l, más preferiblemente al menos 0,15 mol/l. Los iones bromuro suprimen eficazmente la formación de cromo hexavalente formado anódicamente.
En el método de la presente invención, el baño de deposición acuoso contiene preferiblemente al menos un compuesto adicional seleccionado del grupo que consiste en al menos un compuesto orgánico complejante e iones de amonio. Los compuestos orgánicos complejantes preferidos son ácidos orgánicos carboxílicos y sales de los mismos, preferiblemente ácidos orgánicos monocarboxílicos alifáticos y sales de los mismos. Más preferiblemente, los compuestos orgánicos complejantes antes mencionados (y sus variantes preferidas) tienen de 1 a 10 átomos de
carbono, preferiblemente de 1 a 5 átomos de carbono, incluso más preferiblemente de 1 a 3 átomos de carbono. Los compuestos complejantes forman principalmente complejos con los iones de cromo trivalente en el baño de deposición acuoso para aumentar la estabilidad del baño. Preferiblemente, la relación molar de los iones de cromo trivalente a los compuestos complejos orgánicos está en el intervalo de 1:0,5 a 1:10. Los iones de amonio se proporcionan, o bien únicamente por medio del NH4OH y el NH3 añadidos en la etapa (d) del método de la presente invención, o bien se añaden adicionalmente, preferiblemente en la etapa (d).
Se prefiere un método de la presente invención, donde el baño de deposición acuoso no contiene compuestos que contienen azufre con un átomo de azufre que tiene un número de oxidación inferior a + 6 y compuestos que contienen boro.
El término "no contiene" indica que, por ejemplo, dichos compuestos que contienen azufre y compuestos que contienen boro no se añaden de forma intencionada al baño de deposición acuoso. En otras palabras, el baño de deposición acuoso está sustancialmente exento de dichos compuestos. Esto no excluye que tales compuestos sean arrastrados como impurezas de otros compuestos químicos (una cantidad total de menos de 10 mg/l de dichos compuestos que contienen azufre y una cantidad total de menos de 10 mg/l de dichos compuestos que contienen boro, cada uno basado en el volumen total del baño de deposición). Sin embargo, típicamente la cantidad total de tales compuestos está por debajo del intervalo de detección y, por tanto, no es crítica durante la etapa (c) del método de la presente invención.
Se supone que la ausencia de dichos compuestos que contienen azufre da como resultado una capa de cromo amorfo y una capa de aleación de cromo, respectivamente. Por tanto, se prefiere un método de la presente invención, donde la capa depositada en la etapa (c) sea amorfa, determinada por difracción de rayos X. Esto se aplica a la capa de cromo o aleación de cromo obtenida durante la etapa (c) del método de la presente invención y antes de cualquier otro tratamiento superficial posterior a la deposición que afecte la estructura atómica de la capa depositada, que cambie la misma de amorfa a cristalina o parcialmente cristalina. Se supone además que dichos compuestos que contienen azufre afectan negativamente a la dureza del cromo funcional o de la capa de aleación de cromo funcional depositada en la etapa (c).
En el baño de deposición acuoso utilizado en el método de la presente invención, no se desean compuestos que contengan boro porque son problemáticos para el medio ambiente. Al contener compuestos que contienen boro, el tratamiento de aguas residuales es costoso y requiere mucho tiempo. Además, el ácido bórico, que se conoce como compuesto tampón que funciona bien, típicamente muestra una baja solubilidad y, por tanto, tiene tendencia a formar precipitados. Aunque tales precipitados se pueden solubilizar tras calentamiento, no se puede utilizar un baño de deposición acuoso respectivo durante este tiempo. Existe un riesgo significativo de que dichos precipitados faciliten una rugosidad superficial no deseada. Por tanto, el baño de deposición acuoso utilizado en el método de la presente invención preferiblemente no contiene compuestos que contengan boro. De forma sorprendente, el baño de deposición acuoso utilizado en el método de la presente invención funciona muy bien sin compuestos que contienen boro, en particular en los intervalos de pH preferidos mencionados anteriormente.
En el método de la presente invención no se añade de forma intencionada cromo hexavalente al baño de deposición acuoso. Así, el baño de deposición acuoso no contiene cromo hexavalente salvo cantidades muy pequeñas que pueden formarse anódicamente.
El baño de deposición acuoso utilizado en el método de la presente invención es sensible a varios cationes metálicos que no son deseados. Por tanto, se prefiere un método de la presente invención, en el que el baño de deposición acuoso contenga iones de cobre, iones de zinc, iones de níquel e iones de hierro, cada uno independientemente en una cantidad total de 0 mg/l a 40 mg/l, basados en el volumen total del baño de deposición, preferiblemente cada uno independientemente en una cantidad total de 0 mg/l a 20 mg/l, más preferiblemente cada uno independientemente en una cantidad total de 0 mg/l a 10 mg/l. Esto incluye también preferiblemente compuestos que comprenden dichos cationes metálicos. Lo más preferido, ninguno de los cationes metálicos mencionados anteriormente está presente en absoluto, es decir, están presentes cada uno independientemente en una cantidad total de cero mg/l. Sin embargo, los propios resultados experimentales han demostrado que se puede tolerar una pequeña cantidad de estos cationes metálicos. Si están presentes estas pequeñas cantidades, estas cantidades son insuficientes para servir como metal de aleación para formar una capa de aleación de cromo sobre el al menos un sustrato. Si se supera significativamente la cantidad total mencionada anteriormente, la capa de cromo y la capa de aleación de cromo depositadas en la etapa (c) del método de la presente invención presentan decoloraciones no deseadas. Aún más preferiblemente, en el baño de deposición acuoso utilizado en el método de la presente invención, el cromo es el único elemento del grupo lateral.
Además, se prefiere un método de la presente invención, en el que el baño de deposición acuoso no comprenda glicina, iones de aluminio e iones de estaño. Esto asegura una capa funcional de cromo y aleación de cromo, respectivamente, con los atributos deseados como se describe a lo largo del texto. Experimentos propios han demostrado que en varios casos los iones de aluminio y estaño, en particular los iones de aluminio perturban significativamente e incluso inhiben la deposición en la etapa (c).
En la etapa (b) del método de la presente invención, se proporciona al menos un sustrato y al menos un ánodo, en el que al menos un sustrato es el cátodo. Preferiblemente, se utiliza más de un sustrato en el método de la presente invención simultáneamente.
Se prefiere un método de la presente invención, en el que al menos un sustrato proporcionado en la etapa (b) sea un sustrato de metal o aleación de metal, preferiblemente un sustrato de metal o aleación de metal que comprende independientemente uno o más de un metal seleccionado del grupo que consiste en cobre, hierro, níquel y aluminio, más preferiblemente un sustrato de metal o aleación de metal que comprende hierro. Lo más preferiblemente, el al menos un sustrato es un sustrato de acero, que es un sustrato de aleación de metal que comprende hierro. En muchas aplicaciones técnicas se necesita un sustrato de acero con una capa funcional de cromo o aleación de cromo suave y resistente al desgaste. Esto se puede lograr en particular mediante el método de la presente invención.
En algunos casos, se prefiere un método de la presente invención, en el que al menos un sustrato, preferiblemente dicho sustrato de metal, lo más preferiblemente dicho sustrato de acero, no presente una superficie previamente rectificada y/o previamente pulida. En otras palabras, la superficie del sustrato muestra una rugosidad superficial promedio inicial Ra de 0,2 pm o más, antes de la etapa (c) del método de la presente invención, por ejemplo, una rugosidad superficial promedio de 0,25 pm o más, o incluso de 0,3 pm o más. En tales casos, el método de la presente invención ventajosamente (i) no aumenta la rugosidad superficial promedio del sustrato en un grado no deseado después de completar la etapa (c) y (ii) garantiza una rugosidad superficial promedio constantemente baja durante un uso prolongado del baño de deposición acuoso.
Sin embargo, en otros casos se prefiere que la superficie ya esté previamente rectificada y/o previamente pulida. En tal caso, la rugosidad superficial media inicial Ra es preferiblemente inferior a 0,2 pm antes de la etapa (c) del método de la presente invención, por ejemplo, 0,17 pm o inferior. En tales casos, el método de la presente invención tampoco aumenta la rugosidad superficial promedio del sustrato en un grado no deseado después de completar la etapa (c) y (ii) garantiza una rugosidad superficial promedio constantemente baja durante un uso prolongado del baño de deposición acuoso.
En algunos casos, el al menos un sustrato es preferiblemente un sustrato revestido, más preferiblemente un sustrato metálico revestido (para los sustratos metálicos preferidos, véase el texto anterior). El revestimiento es preferiblemente una capa de metal o aleación de metal, preferiblemente una capa de níquel o aleación de níquel, lo más preferiblemente una capa de níquel semibrillante. En particular, se prefiere un sustrato de acero revestido con una capa de níquel o aleación de níquel. Sin embargo, preferiblemente están presentes, de forma alternativa o adicional, otros revestimientos. En muchos casos, un revestimiento de este tipo aumenta significativamente la resistencia a la corrosión en comparación con un sustrato de metal sin dicho revestimiento. Sin embargo, en algunos casos los sustratos no son sensibles a la corrosión debido a un ambiente inerte a la corrosión (por ejemplo, en un baño de aceite). En tal caso, no se necesita necesariamente un revestimiento, preferiblemente una capa de níquel o aleación de níquel.
Por tanto, se prefiere un método de la presente invención, donde
en la etapa (c) la capa de cromo o aleación de cromo es depositada directamente sobre el al menos un sustrato, o
el al menos un sustrato definido en la etapa (b) comprende adicionalmente una capa de níquel o aleación de níquel y en la etapa (c) es depositada sobre el mismo la capa de cromo o aleación de cromo.
Se prefiere un método de la presente invención, donde el al menos un ánodo está seleccionado independientemente del grupo que consiste en ánodos de grafito y ánodos de óxido de metal mixto (MMO), preferiblemente está seleccionado de forma independiente del grupo que consiste en ánodos de grafito y ánodos de óxido de metal mixto sobre titanio. Dichos ánodos han demostrado ser suficientemente resistentes en el baño de deposición de la presente invención.
Preferiblemente, el al menos un ánodo no contiene plomo ni cromo.
En la etapa (c) del método de la presente invención, se deposita una capa de cromo o una capa de aleación de cromo. En la mayoría de los casos, se prefiere un método de la presente invención, donde la capa depositada en la etapa (c) del método de la presente invención es una capa de aleación de cromo. Los elementos de aleación preferidos son el carbono y el oxígeno. El carbono suele estar presente debido a los compuestos orgánicos que suelen estar presentes en el baño de deposición acuoso. Preferiblemente, la capa de aleación de cromo no comprende uno, más de uno o todos los elementos seleccionados del grupo que consiste en azufre, níquel, cobre, aluminio, estaño y hierro. Más preferiblemente, los únicos elementos de aleación son carbono y/u oxígeno, más preferiblemente carbono y oxígeno. Preferiblemente, la capa de aleación de cromo contiene 90 por ciento en peso de cromo o más, basado en el peso total de la capa de aleación, más preferiblemente 95 por ciento en peso o más.
Se prefiere un método de la presente invención, donde la densidad de corriente catódica de la corriente eléctrica continua está en el intervalo de 5 A/dm2 hasta 100 A/dm2, preferiblemente en el intervalo de 10 A/dm2 hasta 70 A/dm2, más preferiblemente en el intervalo de 20 A/dm2 hasta 60 A/dm2.
La corriente eléctrica es una corriente continua (DC), más preferiblemente una corriente continua sin interrupciones durante la etapa (c). Preferiblemente, la corriente continua es no pulsada (CC no pulsada). Además, la corriente continua preferiblemente no incluye pulsos inversos.
Como ya se mencionó anteriormente, en el método de la presente invención, la capa obtenida en la etapa (c) es preferiblemente una capa funcional de cromo o una capa funcional de aleación de cromo (también denominada a menudo capa de cromo duro o capa de aleación de cromo duro) y no una capa decorativa de cromo o aleación de cromo. Así, se prefiere un método de la presente invención, donde el grosor medio de la capa de cromo o aleación de cromo depositada en la etapa (c) es de 1,0 pm o más, preferiblemente de 2 pm o más, más preferiblemente de 4 pm o más, incluso más preferiblemente 5 pm o más, lo más preferiblemente el grosor medio de la capa está en el intervalo de 5 pm a 200 pm, preferiblemente de 5 pm a 150 pm. Estos son grosores de capa promedio típicos para capas funcionales de cromo o aleación de cromo. Dichos grosores son necesarios para proporcionar la resistencia al desgaste necesaria, que típicamente se exige. En algunos casos, el límite inferior incluye preferiblemente y específicamente 10 pm, 15 pm o 20 pm.
Se prefiere un método de la presente invención, donde el baño de deposición acuoso en la etapa (c) tiene una temperatura en el intervalo de 20°C a 90°C, preferiblemente en el intervalo de 30°C a 70°C, más preferiblemente en el intervalo de 40°C a 60°C, más preferiblemente en el intervalo de 45°C a 60°C. Si la temperatura supera significativamente los 90°C, se produce una vaporización no deseada, que afecta negativamente a la concentración de los componentes del baño (incluso hasta el peligro de precipitación). Además, la formación anódica no deseada de cromo hexavalente se suprime significativamente menos. Si la temperatura es significativamente inferior a 20°C, la deposición es insuficiente. Temperaturas significativamente por debajo de 40°C son generalmente aceptables, pero en algunos casos la calidad de la deposición y la extensión de la deposición no son suficientes, en particular entre 20°C y 35°C. En varios casos, la capa de cromo y de aleación de cromo se vuelve indeseablemente opaca, la adhesión de dicha capa y la tasa de deposición son bajas y, en algunos casos, la reproducibilidad es difícil. Sin embargo, se obtienen resultados óptimos y mejorados a una temperatura de al menos 40°C, preferiblemente una temperatura en el intervalo de 40°C a 90°C, más preferiblemente en el intervalo de 40°C a 70°C, aún más preferiblemente en el intervalo de 40°C a 60°C. Lo más preferido es una temperatura de al menos 45°C, preferiblemente una temperatura en el intervalo de 45°C a 90°C, más preferiblemente en el intervalo de 45°C a 70°C, aún más preferiblemente en el intervalo de 45°C C a 60°C.
Durante la etapa (c), el baño de deposición acuoso se agita preferiblemente de forma continua, preferiblemente mediante remoción.
Se prefiere un método de la presente invención, donde la capa depositada en la etapa (c) tiene una rugosidad superficial promedio Ra de 0,6 pm o menos, basado en un grosor medio de capa de al menos 20 pm, preferiblemente de 0,5 pm o menos, más preferiblemente de 0,4 pm o menos. Esto se aplica más preferiblemente a sustratos de acero (preferiblemente sustratos de acero como se describe a lo largo del presente texto). Un sustrato con una capa de cromo o una capa de aleación de cromo que muestre un grosor de capa promedio de este tipo es muy deseable y puede someterse fácilmente a etapas comunes de acabado y/o superacabado.
En muchos casos, se prefiere un método de la presente invención, donde el sustrato obtenido después de la etapa (c) se somete a un tratamiento térmico a una temperatura de 250°C o menos. Tal calentamiento se aplica típicamente para endurecer la capa funcional de cromo o aleación de cromo. Sin embargo, se prefiere un método de la presente invención que no comprenda después de la etapa (c) una etapa de tratamiento térmico a una temperatura de 500°C o más, preferiblemente de 400°C o más, incluso más preferiblemente de 300°C o más, lo más preferiblemente de 260°C o más.
En el método de la presente invención, se prefiere que al menos un sustrato y al menos un ánodo estén presentes en el baño de deposición acuoso de manera que los iones de cromo trivalente estén en contacto con al menos un ánodo. En dicho método preferido, se puede evitar por completo una membrana o un diafragma para separar los iones de cromo trivalente del ánodo (es decir, no se forman compartimentos adicionales). En otras palabras, en el método de la presente invención no se utilizan medios de separación para separar los iones de cromo trivalente en el baño de deposición del ánodo. Esto reduce los costos, el esfuerzo de mantenimiento y permite una operación simplificada del método de la presente invención.
Como ya se mencionó anteriormente, la presente invención también se refiere a un baño de deposición acuoso. Con respecto a este baño de deposición, las características antes mencionadas con respecto al método de la presente invención (incluidas las características que se aplican en particular al baño de deposición acuoso utilizado en dicho método) se aplican preferiblemente de igual modo al baño de deposición acuoso de la presente invención y viceversa. Más preferiblemente, el baño de deposición acuoso según la presente invención se utiliza en el método de la presente invención descrito anteriormente.
Para obtener más detalles sobre la cantidad total de iones de cromo trivalente en el baño de deposición y las relaciones molares con compuestos complejantes, véase el texto anterior sobre el método de la presente invención.
Se prefiere un baño de deposición acuoso según la presente invención, donde el al menos un compuesto orgánico complejante está seleccionado del grupo de ácidos orgánicos carboxílicos y sales de los mismos, preferiblemente está seleccionado del grupo de ácidos orgánicos monocarboxílicos alifáticos y sales de los mismos. Más preferiblemente, los compuestos orgánicos complejantes antes mencionados (y sus variantes preferidas) tienen de 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 5 átomos de carbono, incluso más preferiblemente de 1 a 3 átomos de carbono.
Se prefiere un baño de deposición acuoso según la presente invención, donde la suma del peso total de los iones de cromo trivalente y el peso total de los iones de amonio corresponde al 90% en peso o más del peso total de todos los cationes en el baño de deposición acuoso, preferiblemente 95% en peso o más, más preferiblemente 98% en peso o más. Así, esencialmente la cantidad total de cationes en el baño de deposición está formada por dichos iones de cromo trivalente y dichos iones de amonio.
En el baño de deposición acuoso según la presente invención, al menos una especie de iones haluro es bromuro. Preferiblemente, la cantidad total de iones bromuro en el baño de deposición es de al menos 0,06 mol/l, basado en el volumen total del baño de deposición, preferiblemente de al menos 0,1 mol/l, más preferiblemente de al menos 0,15 mol/l.
Se prefiere un baño de deposición acuoso según la presente invención, donde la cantidad total de cationes de metales alcalinos en el baño de deposición acuoso está en el intervalo de 0 mol/l a 0,5 mol/l, preferiblemente en el intervalo de 0 mol/l a 0,3 mol/l, más preferiblemente en el intervalo de 0 mol/l a 0,1 mol/l, lo más preferiblemente en el intervalo de 0 mol/l a 0,08 mol/l.
Se prefiere un baño de deposición acuoso según la presente invención que no contenga iones de hierro, compuestos que contengan nitrógenos distintos del NH4+ y NH3 y agentes reductores para reducir dichos iones de cromo trivalente.
Se prefiere un baño de deposición acuoso según la presente invención, donde la fuente que contiene iones de cromo trivalente soluble comprende o es sulfato de cromo, preferiblemente sulfato de cromo ácido, más preferiblemente sulfato de cromo con la fórmula general Cr2(SO4)3 y un peso molecular de 392 g/mol. Este sulfato de cromo se puede utilizar preferiblemente en un peso total significativamente inferior a 100 g por litro de baño de deposición acuoso y, además, típicamente comprende cationes de metales alcalinos en una cantidad total del 1% en peso o menos, basada en el peso total de dicho sulfato de cromo utilizado. Se desea mantener el peso total de la fuente soluble que contiene iones de cromo trivalente, utilizada en el baño de deposición acuoso según la presente invención, por debajo de 100 gramos por litro. Esto reduce el riesgo de contaminación, no solo de cationes de metales alcalinos, sino también de otros cationes no deseados (véase el texto anterior) y contraiones de cromo. Cabe señalar que el método de la presente invención y el baño de deposición acuoso de la presente invención están diseñados específicamente para su aplicación industrial y uso a largo plazo (es decir, uso durante semanas y meses). Durante un uso tan prolongado, los iones de cromo trivalente en el baño de deposición acuoso se reponen varias veces, de modo que también se acumulan significativamente con el tiempo contaminaciones supuestamente diminutas contenidas en la fuente soluble que contiene iones de cromo trivalente. Dicho efecto se puede minimizar al menos optimizando la cantidad de la fuente que contiene iones de cromo trivalente soluble utilizada.
Preferiblemente, la fuente que contiene iones de cromo trivalente soluble se utiliza en el baño de deposición acuoso de la presente invención en su forma disuelta como una solución acuosa.
En esta forma, la fuente soluble que contiene iones de cromo trivalente no contiene agua cristalina (si está presente en una fuente en su forma sólida). Por tanto, se prefiere que la fuente que contiene iones de cromo trivalente soluble que se utiliza no sea sólida (es decir, no se utiliza en su forma sólida cuando se usa para la reposición). Si la fuente es sólida en algunos casos, afecta indeseablemente la rugosidad superficial promedio.
Por tanto, se prefiere un baño de deposición acuoso según la presente invención, donde la fuente se utiliza en un peso total en el intervalo de 70 g a 99,9 g por litro de baño de deposición acuoso, preferiblemente en el intervalo de 70 g a 99 g, más preferiblemente en el intervalo de 70 g a 95 g, más preferiblemente en el intervalo de 70 g a 90 g.
Se prefiere un baño de deposición acuoso según la presente invención, donde el pH del baño está en el intervalo de 4,5 a 6,5, preferiblemente en el intervalo de 5,0 a 6,0, lo más preferiblemente en el intervalo de 5,3 a 5,9. Para obtener más detalles sobre el pH, véase el texto anterior relativo al método de la presente invención.
La presente invención se describe con más detalle mediante los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplos
Ejemplo 1
En una primera etapa, se prepararon cinco muestras de baño de deposición ((I), (II), (III), (IV) y (V); aproximadamente 1 l cada una), conteniendo cada muestra idénticamente una cantidad típica de 10 g/l a 30 g/l de iones de cromo trivalente, 50 g/l a 250 g/l de iones sulfato, al menos un compuesto orgánico complejante (un ácido orgánico monocarboxílico alifático), iones de amonio e iones bromuro. No se han utilizado compuestos que contengan boro.
En cada baño de deposición, se muestra una fuente soluble que contiene iones de cromo trivalente (Cr2 (SO4)3 disuelto; peso molecular: 392 g/mol). La cantidad total de dicha fuente fue en cada caso aproximadamente 75 g por litro de muestra de baño de deposición acuoso, que es significativamente inferior a 100 g por litro de muestra de baño de deposición. Además, dicha fuente estaba sustancialmente exenta de cationes de metales alcalinos.
El pH de cada muestra estuvo en el intervalo de 5,3 a 5,9 (a 20°C) y se ajustó con compuestos libres de cationes de metales alcalinos. Sin embargo, cada muestra de baño de deposición difirió en la cantidad total de cationes de metales alcalinos, representados por iones de sodio (masa molar 23 g/mol), según la Tabla 1. Las cantidades de iones de sodio se añadieron de forma intencionada a las muestras de baño de deposición correspondientes. La cantidad total está basada en el volumen total de la muestra del baño de deposición correspondiente. Solo en la muestra del baño de deposición (I) no se añadieron de forma intencionada iones de sodio.
Tabla 1
Las muestras de baño de deposición (I) y (II) son según la presente invención, siendo las muestras (III), (IV) y (V) ejemplos comparativos.
En una segunda etapa cinco especímenes (varillas de acero dulce de 10 mm de diámetro con superficies previamente rectificadas y pulidas; Ra inicial < 0,2 pm) se revistieron previamente con una capa de níquel semibrillante (baño de deposición de níquel estándar, Atotech, Mark 1900; densidad de corriente catódica 4 A/dm2 durante 10 minutos) para obtener muestras revestidas de níquel. Tras dicha deposición de níquel, la rugosidad superficial media Ra de las muestras revestidas de níquel era todavía < 0,2 pm.
En una tercera etapa, dichas muestras revestidas de níquel se sometieron a deposición de cromo en las muestras de baño de deposición mencionadas anteriormente en escenarios de deposición respectivos y se depositó una capa de aleación de cromo que comprende cantidades mínimas de carbono. En cada escenario, la deposición se realizó durante 45 minutos a 40 A/dm2 de densidad de corriente catódica con ánodos de grafito ya una temperatura de 50°C. Después de la tercera etapa, se obtuvieron especímenes depositados con cromo ((i), (ii), (iii), (iv) y (v)) con un grosor de capa promedio en el intervalo de 25 pm a 30 pm que exhiben una rugosidad superficial promedio (Ra) como se resume en la Tabla 2 (ver también la Fig. 1).
Tabla 2
Las muestras (i) y (ii) se trataron en un baño de deposición de muestras que contenía una cantidad total de iones de sodio por debajo de 1 mol/l, lo que representa la ventaja del método de la presente invención. La muestra (i) representa el caso más preferido de no estar contaminada en absoluto con cationes de metales alcalinos (cero g/l de iones de sodio). Como resultado, el espécimen (i) exhibe la menor rugosidad superficial promedio muy por debajo de 0,20 pm,
que es uno de los resultados más deseados. Sin embargo, también la muestra (ii) presenta una excelente rugosidad superficial promedio de aproximadamente 0,2 pm. Se puede concluir que la deposición de cromo en la tercera etapa no aumentó significativamente la rugosidad superficial promedio inicial de las muestras.
Los especímenes (iii), (iv) y (v) se trataron en muestras de baño de deposición que contenían más de 1 mol/l de cationes de metales alcalinos, lo que representa la desventaja de muchos métodos comunes de deposición de cromo trivalente que utilizan compuestos que contienen cationes de metales alcalinos. La desventaja es una rugosidad superficial promedio significativamente mayor.
La rugosidad superficial promedio para cada espécimen se determinó en el medio de la barra en cuatro posiciones diferentes.
Como indica claramente el Ejemplo 1, la rugosidad superficial promedio aumenta con una cantidad total creciente de cationes de metales alcalinos y, por tanto, muestra claramente la relación entre la cantidad total de cationes de metales alcalinos en un baño de deposición acuoso y la rugosidad superficial promedio de los sustratos respectivos.
Esta relación se puede utilizar ventajosamente en el método de la presente invención para controlar la rugosidad superficial promedio de los sustratos usando cuidadosamente hidróxidos libres de cationes de metales alcalinos.
Ejemplo 2
En una primera etapa se proporcionó un baño de deposición acuoso de 25 l con un pH objetivo dentro del intervalo de 5,3 a 5,9 (a 20°C) y que comprendía un intervalo de tolerancia de ± 0,3 unidades de pH. El pH se ajustó con compuestos libres de cationes de metales alcalinos. Además, el baño contenía una cantidad típica de 10 g/l a 30 g/l de iones de cromo trivalente, de 50 g/l a 250 g/l de iones sulfato, al menos un compuesto orgánico complejante (un ácido orgánico monocarboxílico alifático), iones de amonio, e iones bromuro (no se han utilizado compuestos que contienen boro). La cantidad total de cationes de metales alcalinos era casi cero y, por lo tanto, dentro del intervalo muy preferido de 0 mol/l a 0,2 mol/l. Para preparar el baño de deposición acuoso, se utilizó una fuente que contenía iones de cromo trivalente, soluble, sustancialmente libre de cationes de metales alcalinos (que es típicamente una fuente que comprende cationes de metales alcalinos en una cantidad total de 1% en peso o menos, basado en el peso total de la fuente) en una cantidad total significativamente inferior a 100 g por litro de baño de deposición (para más detalles, véase el Ejemplo 1).
En una segunda etapa, se proporcionó una pluralidad de especímenes (varillas de acero dulce revestidas de níquel de 10 mm de diámetro; no premolidas y no pulidas; Ra inicial > 0,2 pm) y posteriormente se sometieron a deposición de níquel como se describe en el Ejemplo 1. Los ánodos usados durante el Ejemplo 2 fueron ánodos de grafito.
En una tercera etapa, algunas de las muestras se sumergieron consecutivamente en el baño de deposición acuoso y una corriente eléctrica continua (CC) de 40 A/dm2. Se aplicó densidad de corriente catódica durante 45 minutos. La temperatura del baño de deposición fue de 50°C. Como resultado, se depositó una capa de aleación de cromo (que contenía cromo y cantidades mínimas de carbono) sobre estos primeros especímenes. Después de tratar algunos especímenes (es decir, se repitió varias veces la etapa (c) del método de la presente invención), el pH objetivo del baño de deposición tenía un valor de pH disminuido en comparación con el pH objetivo. Por lo tanto, fue necesaria una adición de hidróxido para recuperar un valor de pH dentro del intervalo de tolerancia mencionado anteriormente. Para ello se utilizó NH4OH. Este procedimiento se continuó hasta que se alcanzó un uso del baño de deposición de aproximadamente 180 Ah/l. Hasta que se alcanzaron los 180 Ah/l, se trataron doce muestras según el método de la presente invención.
En la Fig. 2, este procedimiento se representa gráficamente y se designa como sección A. En la Fig. 2, también se muestra la rugosidad superficial promedio (Ra) para cada uno de los doce especímenes. La mayoría de las muestras no superan una rugosidad superficial media de 0,4 pm; nunca se supera una rugosidad superficial media de 0,6 pm. Se puede concluir que durante la sección A la rugosidad superficial promedio fue comparativamente baja y constante para una capa de aleación de cromo funcional obtenida a partir de un baño de deposición acuoso como se definió anteriormente.
Después de 180 Ah/l (es decir, después de tratar la muestra 12a) se recuperó el pH objetivo añadiendo NaOH en lugar de NH4OH (no según el método de la presente invención). Se utilizaron varios especímenes para la galvanoplastia simulada durante el intervalo de 180 Ah/l a 230 Ah/l para permitir que el baño de deposición se adaptara a esta diferencia.
La Fig. 2, sección B (de 230 Ah/l a 390 Ah/l) representa un ejemplo comparativo que muestra el efecto sobre la rugosidad superficial promedio si se usa NaOH.
Como se muestra en la Fig. 2, sección B, la rugosidad superficial promedio aumentó rápidamente hasta 1 pm o incluso más. El Ejemplo 2 finalizó con un uso total de 390 Ah/l (aproximadamente 4 meses de uso) del baño de deposición acuoso (o, en otras palabras, después de otros 160 Ah/l comenzando con 230 Ah/l) y se trataron 9 muestras más durante el ejemplo comparativo. La última muestra obtenida después de 390 Ah/l exhibió una rugosidad superficial
promedio máxima de más de 1,6 pm. La Fig. 2 indica claramente que incluso más allá de 390 Ah/l, la rugosidad superficial promedio probablemente aumentará aún más.
El grosor de capa promedio de la capa de aleación de cromo depositada estaba en el intervalo de 25 pm a 30 pm para cada muestra (secciones A y B). La rugosidad superficial promedio se determinó como se describe en el Ejemplo 1.
El ejemplo comparativo muestra que la deposición durante la sección B ya no se controla en el sentido de la presente invención, es decir, en términos de rugosidad superficial promedio de los sustratos tratados. Además, indica que, durante un uso prolongado de un baño de deposición acuoso, la rugosidad superficial promedio aumenta continuamente hasta valores no deseados tales como más allá de 0,8 pm. Dicho aumento se puede evitar con éxito mediante el método de la presente invención. Basándose en la sección A, se puede concluir razonablemente que la rugosidad superficial media permanece comparativamente constante durante al menos un uso prolongado del baño de deposición, incluso durante toda la vida útil del baño de deposición. Además, en la sección A se obtuvieron capas de aleación de cromo funcional, caracterizadas por la excelente dureza y resistencia al desgaste como se menciona en el texto anterior.
Claims (15)
1. Un método controlado para depositar una capa de cromo o aleación de cromo sobre al menos un sustrato, comprendiendo el método las etapas
(a) proporcionar un baño de deposición acuoso, donde
el baño comprende
- iones de cromo trivalente,
- iones bromuro,
- cationes de metales alcalinos en una cantidad total de 0 mol/l a 1 mol/l, basada en el volumen total del baño de deposición y referida a la suma de las cantidades máximas individuales de cationes metálicos de litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, y francio, y
el baño tiene
- un pH objetivo dentro del intervalo de 4,1 a 7,0,
(b) proporcionar al menos un sustrato y al menos un ánodo,
(c) sumergir el al menos un sustrato en el baño de deposición acuoso y aplicar una corriente eléctrica continua de manera que la capa de cromo o aleación de cromo se deposite sobre el sustrato, siendo el sustrato el cátodo,
donde durante o después de la etapa (c) el pH del baño de deposición es más bajo que el pH objetivo, (d) añadir NH4OH y/o NH3 durante o después de la etapa (c) al baño de deposición de manera que se recupere el pH objetivo del baño de deposición.
2. El método de la reivindicación 1, donde la cantidad total de cationes de metales alcalinos en el baño de deposición está en el intervalo de 0 mol/l a 0,8 mol/l, basado en el volumen total del baño de deposición, preferiblemente en el intervalo de 0 mol/l a 0,6 mol/l, más preferiblemente en el intervalo de 0 mol/l a 0,4 mol/l, aún más preferiblemente en el intervalo de 0 mol/l a 0,2 mol/l.
3. El método de la reivindicación 1 o 2, donde el método es un método continuo, lo que significa que
las etapas (a) a (d) se repiten continuamente, y/o
la etapa (c) se repite al menos una vez con otro sustrato antes de llevar a cabo la etapa (d).
4. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el pH objetivo está dentro del intervalo de 4,5 a 6,5, preferiblemente dentro del intervalo de 5,0 a 6,0, más preferiblemente dentro del intervalo de 5,3 a 5,9.
5. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el baño de deposición acuoso no contiene o contiene una cantidad total de menos de 10 mg/l, basado en el volumen total del baño de deposición, de compuestos que contienen azufre con un átomo de azufre que tiene un número de oxidación inferior a 6 y compuestos que contienen boro.
6. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la capa depositada en la etapa (c) es amorfa, determinada por difracción de rayos x.
7. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde
en la etapa (c) la capa de cromo o aleación de cromo se deposita directamente sobre el al menos un sustrato, o
el al menos un sustrato definido en la etapa (b) comprende adicionalmente una capa de níquel o aleación de níquel y en la etapa (c) se deposita sobre el mismo la capa de cromo o aleación de cromo.
8. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el grosor medio de la capa de cromo o aleación de cromo depositada en la etapa (c) es de 1,0 pm o más, preferiblemente de 2 pm o más, más preferiblemente de 4 pm o más, incluso más preferiblemente de 5 pm o más, lo más preferiblemente el grosor medio de la capa está en el intervalo de 5 pm a 200 pm, preferiblemente de 5 pm a 150 pm.
9. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la capa depositada en la etapa (c) tiene una rugosidad superficial promedio Ra de 0,6 pm o menos, basada en un grosor medio de capa de al menos 20 pm, preferiblemente de 0,5 pm o menos, más preferiblemente de 0,4 pm o menos.
10. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde al menos un sustrato y al menos un ánodo están presentes en el baño de deposición acuoso de forma que los iones de cromo trivalente están en contacto con al menos un ánodo.
11. Un baño de deposición acuoso para depositar una capa de cromo o aleación de cromo, comprendiendo el baño (i) iones de cromo trivalente en una cantidad total en el intervalo de 17 g/l a 30 g/l, basada en el volumen total del baño de deposición,
(ii) al menos un compuesto orgánico complejante,
(iii) iones de amonio,
(iv) al menos una especie de iones haluro, donde al menos una especie es bromuro, y
(v) cationes de metales alcalinos en una cantidad total de 0 mol/l a 1 mol/l, basada en el volumen total del baño de deposición y referida a la suma de las cantidades máximas individuales de cationes metálicos de litio, sodio, potasio, rubidio, cesio y francio,
donde
- dichos iones de cromo trivalente proceden de una fuente soluble que contiene iones de cromo trivalente, utilizándose dicha fuente en un peso total de menos de 100 g por litro de baño de deposición acuoso y comprendiendo dicha fuente cationes de metales alcalinos en una cantidad total de 1% en peso o menos, basada en el peso total de la fuente utilizada,
- el pH del baño está en el intervalo de 4,1 a 7,0,
- el baño no contiene o contiene una cantidad total de menos de 10 mg/l, basada en el volumen total del baño de deposición, de compuestos que contienen azufre con un átomo de azufre que tiene un número de oxidación inferior a 6, y
- el baño no contiene o contiene una cantidad total de menos de 10 mg/l, basada en el volumen total del baño de deposición, de compuestos que contienen boro.
12. El baño de la reivindicación 11, donde la suma del peso total de los iones de cromo trivalente y el peso total de los iones de amonio corresponde al 90% en peso o más del peso total de todos los cationes en el baño de deposición acuoso, preferiblemente el 95% en peso o más, más preferiblemente 98% en peso o más.
13. El baño de la reivindicación 11 o 12, donde la cantidad total de iones bromuro en el baño de deposición es de al menos 0,06 mol/l, basada en el volumen total del baño de deposición, preferiblemente al menos 0,1 mol/l, más preferiblemente al menos 0,15 mol/l.
14. El baño de cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, donde la fuente que contiene iones de cromo trivalente soluble comprende o es sulfato de cromo, preferiblemente sulfato de cromo ácido, más preferiblemente sulfato de cromo con la fórmula general Cr2(SO4)3 y un peso molecular de 392 g/mol.
15. El baño de cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, donde la fuente se utiliza en un peso total en el intervalo de 70 g a 99,9 g por litro de baño de deposición acuoso, preferiblemente en el intervalo de 70 g a 99 g, más preferiblemente en el intervalo de 70 g a 95 g, lo más preferiblemente en el intervalo de 70 g a 90 g.
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