CN105112959A

CN105112959A - 一种Cr-Ni合金电镀液及电镀方法

Info

Publication number: CN105112959A
Application number: CN201510605021.0A
Authority: CN
Inventors: 唐靖岚
Original assignee: Wuxi Qingyang Machinery Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Wuxi Qingyang Machinery Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2015-09-21
Filing date: 2015-09-21
Publication date: 2015-12-02

Abstract

本发明公开了一种Cr-Ni合金电镀液及电镀方法。该Cr-Ni合金电镀液包括含量为90～120g/L的六水合三氯化铬、含量为25～50g/L的六水合硫酸镍、含量为50～70g/L的溴化铵、含量为130～140g/L的柠檬酸、含量为35～50g/L的草酸、含量为0.3～0.5g/L的乳化剂和余量的溶剂；所述溶剂为由体积比为(0.9～1.2)：1的DMAC和水组成的混合液。本发明的Cr-Ni合金电镀液以DMAC和水组成的混合液为镀液的溶剂，以柠檬酸和草酸为复合的配位剂，选用柠檬酸和草酸为缓冲剂来代替硼酸，简化了配方，增强镀层的硬度和耐腐蚀性，可以提高电镀液的分散能力和深镀能力。

Description

一种Cr-Ni合金电镀液及电镀方法

技术领域

本发明涉及电镀液的技术领域，尤其涉及一种Cr-Ni合金电镀液及电镀方法。

背景技术

铬镀层具有硬度高、耐磨性好、抗腐蚀能力强等优点己被工业上广泛用作耐磨及装饰镀层。但是，铬镀层在较高温度下会变软。300℃时硬度值开始下降，510℃时镀层己处于完全退火状态；另外，铬镀层一般具有微裂纹结构(厚度大于0.7微米)。这些微裂纹结构可能被吸附物填满，从而降低镀层对基体的保护能力。用镍璐合金代替单金属铬的镀层可以使以上问题得以缓解，并使镀层具有较高的耐高温硬度。

中国专利CN101469436A公开了一种在环保型三价铬镀液中制备铬基复合镀层的方法，该方法在含氯化铬的基础电解液中，添加不同的颗粒，通过选择适当的工艺条件，制备出表面平整，与底材结合牢固的厚度大于50um的铬基复合镀层。该方法用三价铬代替六价铬，降低了电镀对环境造成的污染，同时减轻了对电镀废水中铬处理的难度。现有的铬镍合金电镀液虽然采用了三价铬符合环保绿色要求，但电镀液的分散能力和深镀能力不够，镀层的硬度和耐腐蚀性不佳，且配方较为复杂。

发明内容

有鉴于此，本发明一方面提供一种配方简单的Cr-Ni合金电镀液，该Cr-Ni合金电镀液可以增强镀层的硬度和耐腐蚀性，可以提高电镀液的分散能力和深镀能力。

一种Cr-Ni合金电镀液，包括含量为90～120g/L的六水合三氯化铬、含量为25～50g/L的六水合硫酸镍、含量为50～70g/L的溴化铵、含量为130～140g/L的柠檬酸、含量为35～50g/L的草酸、含量为0.3～0.5g/L的乳化剂和余量的溶剂；所述溶剂为由体积比为(0.9～1.2)：1的DMAC和水组成的混合液。

其中，包括含量为95～110g/L的六水合三氯化铬、含量为30～40g/L的六水合硫酸镍、含量为60～70g/L的溴化铵、含量为130～135g/L的柠檬酸、含量为60～65g/L的草酸、含量为0.3～0.4g/L的乳化剂和余量的溶剂；所述溶剂为由体积比为(0.95～1.05)：1的DMAC和水组成的混合液。

其中，包括含量为100g/L的六水合三氯化铬、含量为35g/L的六水合硫酸镍、含量为65g/L的溴化铵、含量为134g/L的柠檬酸、含量为62g/L的草酸、含量为0.36g/L的乳化剂和余量的溶剂；所述溶剂为由体积比为1：1的DMAC和水组成的混合液。

其中，所述乳化剂为非离子型乳化剂。

以上Cr-Ni合金电镀液的技术方案中，选用DMAC和水的混合液为溶剂，其中的DMAC的化学全名为N,N-二甲基甲酰胺，此乃质子惰性、既非碱也非酸的物质。较单纯的水作溶剂，DMAC可以使析氢过电位上升，阴极析氢量减小，pH值变化小，施镀电流密度范围增宽，电流效率提高。但DMF过多，会使镀液电导率降低。

选用溴化铵为导电盐，其中的铵根离子可以提高电流效率而且稳定镀液及改善镀层质量；其中的溴离子可以抑制六价铬离子的生成和氯气的析出。电镀过程中阳极析出的具有毒性的氯气不仅会污染环境，而且会增加镀层内应力使之缓慢脱落。电镀过程中在阳极生成的六价铬离子会阻碍铬单质的沉积，影响镀层的质量。

选用柠檬酸作为主配位剂和草酸作为次配位剂。金属铬的标准电极电位(-0.74V)比镍的标准电极电位(-0.25V)要负得多。欲使两种金属共同沉积，必须满足动力学条件，即使两者在溶液中的电极电位趋于相同。配位剂中的配体可与金属离子配位，从而降低金属离子的有效浓度，一般电位较正金属的平衡电位负移程度大于电位较负金属，以使它们的平衡电位趋于接近。另外，由于络离子在阴极放电活化能增加，阴极极化增强，也有利于共沉积电位趋于接近。柠檬酸可与镍离子和三价铬离子形成稳定的配位物。草酸可作为三价铬离子络合柠檬根离子的催化剂。柠檬酸和草酸同时也可以作为缓冲剂，两者的缓冲pH值分别大致为3.13和3.75，相比于镍电镀液所用的硼酸，可以更好地满足Cr-Ni合金电镀液的施镀的pH值要求。

选用非离子型乳化剂，如烷基酚聚氧乙烯醚，具体的产品有OP系列、NP系列，可以减少镀层的针孔，提高镀层的质量。

本发明另一方面提供一种施镀简单的电镀方法，该方法可以增强镀层的硬度和耐腐蚀性，可以提高电镀液的分散能力和深镀能力。

一种使用权利要求1所述的Cr-Ni合金电镀液电镀的方法，包括以下步骤：

(1)配制电镀液：配制电镀液：将体积比为(0.9～1.2)：1的DMAC和水混合成溶剂，取a升溶剂，向其中加入90～120b克的六水合三氯化铬、25～50b克的六水合硫酸镍、50～70b克的溴化铵、130～140b克的柠檬酸、55～70b克的草酸、含量为0.3～0.5b克的乳化剂使其溶解后，加入溶剂兑成b升；

(2)以经过处理的待电镀的工件作为阴极，以石墨或惰性金属作为阳极，将阴极和阳极置入所述电镀液中通入电流进行电镀。

其中，所述电流为方波脉冲电流。

其中，所述方波脉冲电流的频率为100～1000Hz，占空比为15～30％，平均电流密度为10～30A/dm²。

其中，步骤(2)中所述电镀液的pH为2～4。

其中，步骤(2)中所述电镀液的温度为30～60℃。

其中，步骤(2)中所述电镀的时间为80～250min。

以上电镀方法的技术方案中，方波脉冲电流定义为在t1时间内电流密度为恒定值I_p的直流电流，在t₂时间内电流为零，是一种间歇脉冲电流。占空比定义为t₁/(t₁+t₂)，频率为1/(t₁+t₂)，平均电流定义为I_pt₁/(t₁+t₂)。脉宽在一个周期内高电平持续的时间。对于方波脉冲电流，脉宽为一个周期内电流导通的时间，即为周期与占空比的乘积。

本发明一种Cr-Ni合金电镀液，包括含量为90～120g/L的六水合三氯化铬、含量为25～50g/L的六水合硫酸镍、含量为50～70g/L的溴化铵、含量为130～140g/L的柠檬酸、含量为35～50g/L的草酸、含量为0.3～0.5g/L的乳化剂和余量的溶剂；所述溶剂为由体积比为(0.9～1.2)：1的DMAC和水组成的混合液。本发明的Cr-Ni合金电镀液以DMAC和水组成的混合液为镀液的溶剂，以柠檬酸和草酸为复合的配位剂，选用柠檬酸和草酸为缓冲剂来代替硼酸，简化了配方，增强镀层的硬度和耐腐蚀性，可以提高电镀液的分散能力和深镀能力。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

按照实施例1～6及对比例1所述配方配制Cr-Ni合金电镀液，具体为：根据配方用电子天平称取各组分的质量。量取预定体积的DMAC并加部分水溶解。将溶质的原料组分用水溶解后倒入DMAC的水溶液中混合均匀，加入水兑成预定的体积。

使用实施例1～6及对比例1所述配方配制Cr-Ni合金电镀液电镀的方法：(1)阳极采用碳棒，其规格为直径8mm，电镀前用砂纸将其打磨平滑，用蒸馏水将其冲洗干净，去除表面杂质，烘干后即可使用。

(2)将被镀工件先用200目水砂纸初步打磨后再用600依次目水砂纸打磨至表面露出金属光泽。依次氢氧化钠/碳酸钠的热化学碱液除油、无水乙醇除油、蒸馏水清洗、5％的稀盐酸浸泡的活化处理后置入电镀槽，调节电镀液的温度为30～60℃，pH为2～4。将转速调节为200～500rpm。接通脉冲电源，脉冲电流的频率为100～1000Hz，占空比为15～30％，平均电流密度为10～30A/dm²。80～250min电化学沉积后，切断电镀装置的电源。取出被镀工件，用蒸馏水清洗烘干。

实施例1

Cr-Ni合金电镀液的配方如下表：

表1-1Cr-Ni合金电镀液

施镀工艺条件：方波脉冲电流的频率为100Hz，占空比为15％，平均电流密度为10A/dm²；pH为2，温度为30℃，时间为80min。

实施例2

Cr-Ni合金电镀液的配方如下表：

表2-1Cr-Ni合金电镀液

施镀工艺条件：方波脉冲电流的频率为1000Hz，占空比为30％，平均电流密度为30A/dm²；pH为4，温度为60℃，时间为250min。

实施例3

Cr-Ni合金电镀液的配方如下表：

表3-1Cr-Ni合金电镀液

施镀工艺条件：方波脉冲电流的频率为650Hz，占空比为25％，平均电流密度为20A/dm²；pH为3，温度为45℃，时间为160min。

实施例4

Cr-Ni合金电镀液的配方如下表：

表4-1Cr-Ni合金电镀液

施镀工艺条件：方波脉冲电流的频率为500Hz，占空比为20％，平均电流密度为25A/dm²；pH为2.5，温度为40℃，时间为180min。

实施例5

Cr-Ni合金电镀液的配方如下表：

表5-1Cr-Ni合金电镀液

施镀工艺条件：方波脉冲电流的频率为800Hz，占空比为25％，平均电流密度为20A/dm²；pH为2.8，温度为50℃，时间为120min。

实施例6

Cr-Ni合金电镀液的配方如下表：

表6-1Cr-Ni合金电镀液

施镀工艺条件：方波脉冲电流的频率为950Hz，占空比为25％，平均电流密度为17A/dm²；pH为3.2，温度为35℃，时间为240min。

对比例：

除了Cr-Ni合金电镀液配方中的溶剂中不加DMAC以及施镀的电流为直流电流，其他施镀工艺条件及Cr-Ni合金电镀液的原理组分与实施例6均相同。

参考以下方法对实施例1～6及对比例的镀液进行分散能力测试：

镀液的分散能力采用远近阴极法(Haring-Blue法)测定。测定槽采用哈林槽，内部尺寸为150mm×50mm×70mm。阴极选用厚度为0.5mm的铜片，工作面尺寸为50mm×50mm；阳极为带孔电镀用镍板；施镀电流1A，电镀时间30min。

镀液的分散能力计算公式为:

镀液的分散能力＝[K－(ΔM₁/ΔM₂)]/(K－1)(结果以百分率表示)；

式中K为远阴极到阳极的距离与近阴极到阳极的距离之比，本测试中K取2；ΔM₁为近阴极上电镀后的增量(g)；ΔM₂为远阴极上电镀后的增量(g)。

参考以下方法对实施例1～6及对比例的镀液进行深镀能力测试：

采用内孔法测定。阴极选用内径l10mm，管长为50mm的铜管，一端封闭。测试时，管口与阳极的距离固定在80mm，试验电流0.2A，电镀时间30min。按照以下公式计算：

深镀能力＝内孔镀层长/管长(结果以百分率表示)。

参考以下方法对实施例1～6及对比例的镀层进行硬度测试：

测试用材料为45#钢，尺寸为40mm×40mm×1mm，测试时应取上下左右及中间五个点的压痕硬度值，再取平均值。维氏硬度是根据单位压痕陷凹面积上所承受的载荷，即应力值作为硬度值的计量指标。采用维氏硬度计(负荷25～10000g)，其锥面夹角为136度的金刚石四方角锥体压头，注意要保证压头压入深度应小于表面层厚度的十分之一。压痕深度值载荷应在3cm左右，载荷25gf，保持l5s测定镀层的硬度。

参考以下方法对实施例1～6及对比例的镀层进行孔隙率测试：

孔隙率大小将直接关系到镀层的耐蚀性能，采用贴纸法按GB5935-86标准检测。10g/L的铁氰化钾溶液和20g/L的氯化钠溶液作为孔隙率测试用的腐蚀溶液。操作步骤为:将镀层表面去油擦拭干净后，用浸透腐蚀溶液的滤纸紧贴在镀层表面，二者不能有间隙。用玻璃棒或脱脂棉棒沽腐蚀溶液溶液充分润湿滤纸，每间隔lmin补充一次溶液，5min后将滤纸揭下，用蒸馏水冲洗干净后晾干，记录孔隙点数。放在洁净玻璃板上凉干，数蓝点的个数。代入下面公式计算空隙率：

孔隙率＝斑点的个数/被测面积(个/cm²)

在计算孔隙数目时，按斑点直径大小作如下计算：

腐蚀点直径小于lmm，每点以一个孔隙计；大于lmm而小于3mm每点以三个孔隙计；大于3mm而小于5mm，每点以十个孔隙计。

实施例1～6及对比例的镀层及镀液的性能的测试结果如下表：

表7Cr-Ni镀层的测试结果

由上表可以看出，实施例1～6的镀层的孔隙率和硬度都高于对比例，说明溶剂中DMAC的添加提高了孔隙率和硬度，可能原因是DMAC可以降低阴极过程的pH值变化，拓宽电流密度范围，提高电流的效率。实施例6的配方为本发明的优选配方。

应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求保护的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种Cr-Ni合金电镀液，其特征在于，包括含量为90～120g/L的六水合三氯化铬、含量为25～50g/L的六水合硫酸镍、含量为50～70g/L的溴化铵、含量为130～140g/L的柠檬酸、含量为35～50g/L的草酸、含量为0.3～0.5g/L的乳化剂和溶剂；所述溶剂为由体积比为(0.9～1.2)：1的DMAC和水组成的混合液。

2.根据权利要求1所述的Cr-Ni合金电镀液，其特征在于，包括含量为95～110g/L的六水合三氯化铬、含量为30～40g/L的六水合硫酸镍、含量为60～70g/L的溴化铵、含量为130～135g/L的柠檬酸、含量为60～65g/L的草酸、含量为0.3～0.4g/L的乳化剂和余量的溶剂；所述溶剂为由体积比为(0.9～1.1)：1的DMAC和水组成的混合液。

3.根据权利要求1所述的Cr-Ni合金电镀液，其特征在于，包括含量为100g/L的六水合三氯化铬、含量为35g/L的六水合硫酸镍、含量为65g/L的溴化铵、含量为134g/L的柠檬酸、含量为62g/L的草酸、含量为0.36g/L的乳化剂和余量的溶剂；所述溶剂为由体积比为1：1的DMAC和水组成的混合液。

4.根据权利要求1所述的Cr-Ni合金电镀液，其特征在于，所述乳化剂为非离子型乳化剂。

5.一种使用权利要求1所述的Cr-Ni合金电镀液电镀的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)配制电镀液：将体积比为(0.9～1.2)：1的DMAC和水混合成溶剂，取a升溶剂，向其中加入90～120b克的六水合三氯化铬、25～50b克的六水合硫酸镍、50～70b克的溴化铵、130～140b克的柠檬酸、55～70b克的草酸、含量为0.3～0.5b克的乳化剂使其溶解后，加入溶剂兑成b升；

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，其特征在于，所述电流为方波脉冲电流。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，其特征在于，所述方波脉冲电流的频率为100～1000Hz，占空比为15～30％，平均电流密度为10～30A/dm²。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述电镀液的pH为2～4。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述电镀液的温度为30～60℃。

10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述电镀的时间为80～250min。