CN104611735A

CN104611735A - 一种碳纳米管复合铬电镀液及电镀方法

Info

Publication number: CN104611735A
Application number: CN201310545309.4A
Authority: CN
Inventors: 曾雄燕
Original assignee: Wuxi Xuejiang Environmental Engineering Equipment Co ltd
Current assignee: Wuxi Xuejiang Environmental Engineering Equipment Co ltd
Priority date: 2013-11-05
Filing date: 2013-11-05
Publication date: 2015-05-13

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管复合铬电镀液及电镀方法。该碳纳米管复合铬电镀液，包括含量为150～210g/L的六水合三氯化铬、含量为120～140g/L的柠檬酸盐、含量为40～60g/L的草酸盐、含量为60～90g/L的尿素、含量为10～20g/L的甲酸、含量为90～120g/L的溴化铵、含量为8～18g/L的碳纳米管、含量为0.3～0.6g/L的脂肪烷基甲基卤化盐和含量为0.1～0.2g/L的烷基苯磺酸盐。本发明镀液中含有碳纳米管，由于碳纳米管自身的自润滑性和刚性，提高了镀层的硬度和耐磨性；碳纳米管一方面可通过填充镀层的孔隙和缠绕覆盖于铬金属晶粒表面以阻止腐蚀液的渗入，另一方面通过与铬金属微晶体构成微型原电池，促进铬的钝化，由此提高了耐腐蚀性。

Description

一种碳纳米管复合铬电镀液及电镀方法

技术领域

本发明涉及电镀铬工艺的技术领域，尤其涉及一种碳纳米管复合铬电镀液及电镀方法。

背景技术

Cr是微带蓝色的银白色金属，在空气中易钝化，表面被一层氧化膜覆盖，具有很好的耐蚀性，在大气中很稳定，能长期保持其光泽；在碱、硝酸、硫化物、碳酸盐溶液及有机酸中非常稳定。Cr硬度很大，摩擦系数小，耐磨性、耐蚀性、耐热性好。Cr镀层具有表面光亮、硬度高、耐腐蚀等优点，是一种很好的防护和装饰镀层，广泛地用于汽车、航天等多个领域。但是，Cr镀层在较高温度下会变软，300℃时硬度值开始下降，510℃时镀层已处于完全退火状态；同时，Cr镀层一般具有微裂纹(厚度大于0.7μm)，这些微裂纹可能被吸附物填满，从而降低镀层对基体的保护能力。

自从碳纳米管这一碳族材料的新成员被日本NEC公司的Ii ji ma教授于1991年发现以来，它便以其优异的电学性能及力学性能引起了物理化学和材料界科学工作者的极大兴趣，并对其开展了广泛的理论和实验研究。碳纳米管是由单层或多层石墨卷曲而成的无缝纳米管状物质，每层纳米管是由一个碳原子通过SP²杂化与周围三个碳原子完全键合而成的由六边形平面组成的圆柱面，由于其近乎完美的键合结构，阻碍了不纯物质及缺陷的介入，使其具有超强的力学性能和很高的化学稳定性，其化学活性则比石墨还低。理论研究表明：单根多层碳纳米管的杨氏模量可达1.8Tpa。同时，其弯曲强度可达14.2GPa，显示出其超强韧性。除此之外，碳纳米管作为一维分子材料，重量轻，具有良好的导热和导电性能，而且还和石墨一样具有自润滑性。

纳米复合电镀是在电镀液中加入非水溶性的纳米固体颗粒，与金属离子共沉积于基材上形成由金属相与分散于金属相的纳米微粒构成的复合镀层。由于纳米复合镀层与单一金属镀层相比，还具备纳米材料特殊的光、电、磁、热性能，因而成为致力于对新材料开发的研究者一直探索的方向。当前，该领域也取得一定的研究成果。

现有的纳米复合电镀主要基于镍基电镀，加入的纳米材料以金属或非金属氧化物居多，例如Al₂O₃、SiO₂。而铬基的电镀由于受多方面技术因素的限制，难以实现纳米复合电镀。为了弥补铬硬度不高等缺陷，往往在电镀液中加入合金金属元素或非金属元素，虽然在一定程度上改善了镀层的质量，但是仍然存在镀层硬度不高、耐摩擦性不够、耐腐蚀性不理想的技术缺陷，这些严重制约了铬电镀在工业上的大规模应用。

发明内容

有鉴于此，本发明一方面提供一种碳纳米管电镀液，该碳纳米管电镀液的镀层硬度大、耐摩擦性强、耐腐蚀高。

一种碳纳米管复合铬电镀液，包括含量为150～210g/L的六水合三氯化铬、含量为120～140g/L的柠檬酸盐、含量为40～60g/L的草酸盐、含量为60～90g/L的尿素、含量为10～20g/L的甲酸、含量为90～120g/L的溴化铵、含量为8～18g/L的碳纳米管、含量为0.3～0.6g/L的脂肪烷基甲基卤化盐和含量为0.1～0.2g/L的烷基苯磺酸盐。

其中，包括含量为180g/L的六水合三氯化铬、含量为125g/L的柠檬酸盐、含量为55g/L的草酸盐、含量为70g/L的尿素、含量为18g/L的甲酸、含量为110g/L的溴化铵、含量为12g/L的碳纳米管、含量为0.5g/L的脂肪烷基多甲基卤化盐和含量为0.14g/L的烷基苯磺酸盐。

其中，所述碳纳米管的平均管径为30～60nm。

其中，脂肪烷基多甲基卤化盐选自十六烷基三甲基溴化胺、十二烷基三甲基溴化胺、十二烷基二甲基溴化胺中的一种或至少两种。

其中，所述烷基苯磺酸盐选自十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠中的一种或至少两种。

以上电镀液的技术方案中，选用自制的碳纳米管。本发明的碳纳米管参照期刊文献“碳纳米管的等离子体增强化学气相沉积制备及生长特性的研究，2006年吉林大学硕士论文”公开的方法制备。具体为，以H₂和CH₄为碳源，以厚度为5mm的铁-钛为催化剂，采用PECVD法在700℃温度、1300Pa压强下沉积30min即制备碳纳米管。将该碳纳米管悬浮在温度为60℃的3mol/LHNO₃中，并搅拌24h，然后用0.2μm的滤纸收集，并用去离子水冲洗。随后，再把其置于HF溶液中并搅拌20h，经冲洗干燥，便得到纯净的碳纳米管。碳纳米管在镀液中有两方面的作用。一方面，碳纳米管均匀分布在镀层的晶粒和晶界之间，减小镀层的孔隙尺寸而增加镀层致密度，防止腐蚀液浸润镀层内的微孔；或者通过缠绕覆盖于晶粒表面以把腐蚀介质和晶粒隔离。另一方面，碳纳米管的化学活性很低，此时碳纳米管的电位较之铬更正。当铬和碳相接触后，此时铬作为阳极发生阳极极化，可能促进铬的钝化过程，减少铬在介质中的腐蚀，使铬层对基体金属的保护作用增强。由此，提高了镀层的耐腐蚀性。

复合选用柠檬酸盐、草酸盐和尿素作为配位剂。柠檬酸盐、草酸盐通羧基均能与三价铬离子配位，尿素主要通过氨基与三价铬离子配位，从而缩小三价铬离子沉积电位，三种配位剂能产生较强的协同效应推动三价铬离子和二价镍离子的共沉积。三价铬离子配位能力很强三价铬离子配位，几乎能与所有的路易斯碱的离子或分子配位。加入柠檬酸盐、草酸盐和尿素前，三价铬离子主要与镀液中的水分子配位形成羟基桥式化合物；加入柠檬酸盐、草酸盐和尿素后，由于阴离子渗透反应，三价铬离子与的羧基发生配位从而将置换水与三价铬离子的配位以破坏羟基桥式化合物，从而降低其对三价铬离子在阴极沉积的阻碍作用。柠檬酸盐和草酸盐的阴离子配位渗透能力较强，当其浓度达到一定程度时，可提高镀层的厚度。尿素还能提高氢的析出电位，抑制三价铬离子与溶液中的水及氢氧根形成Cr(OH)₃，避免了Cr(OH)₃与Cr(OH)₃之间继续配合形成轻基桥式化合物，并提高电流效率，促进三价铬离子的沉积。

选用溴化铵为导电盐，其中的铵根离子可以提高电流效率而且稳定镀液及改善镀层质量；其中的溴离子可以抑制六价铬离子的生成和氯气的析出。电镀过程中阳极析出的具有毒性的氯气不仅会污染环境，而且会增加镀层内应力使之缓慢脱落。电镀过程中在阳极生成的六价铬离子会阻碍铬单质的沉积，影响镀层的质量。

甲酸既可作为三价铬离子与配位剂配位的催化剂，又可作为缓冲剂通过其酸性稳定镀液的pH。当浓度较小时，主要发挥缓冲剂作用；当浓度达到一定程度时，可通过自身含有的羧基与三价铬离子和二价镍离子，起到协同配位的作用。

选用三氯化铬最为铬的主盐。相比于硫酸铬，三氯化铬的溶解度要大得多，加入镀液后，能更好通过溶解离解出三价铬离子与配位剂络合。

本发明另一方面提供一种电镀方法，该方法可以使碳纳米管电镀液的镀层硬度大、耐摩擦性强、耐腐蚀高。

一种使用上述的碳纳米管电镀液电镀的方法，包括以下步骤：

（1）配制电镀液：在水中溶解各原料组分形成电镀液，所述每升电镀液含有150～210g六水合三氯化铬、120～140g柠檬酸盐、40～60g草酸盐、60～90g尿素、10～20g甲酸、90～120g溴化铵、8～18g碳纳米管、0.3～0.6g脂肪烷基甲基卤化盐和含量为0.1～0.2g/L的烷基苯磺酸盐；

（2）以预处理过的铜锌板作为阴极，以石墨作为阳极；将阳极和阴极置入所述电镀液中通入电流进行电镀。

其中，所述步骤（1）中在水中溶解各原料组分具体为：首先将碳纳米管的粉体加入溶解有脂肪烷基甲基卤化和烷基苯磺酸盐的水中，依次经低速剪切分散和高速剪切分散即制得纳米分散液；将计量的所述纳米分散液加入至溶解有六水合三氯化铬、柠檬酸盐、草酸盐、尿素、甲酸、溴化铵的水中混合均匀后采用超声波分散。

其中，所述低速剪切分散的转速为300～500rpm，低速剪切分散的时间为5～10min；高速剪切分散的转速为1500～2000rpm，高速剪切分散的时间为10～15min；所述超声波分散功率为600～1000W，超声波分散的时间为3～6min。

其中，所述电流为单脉冲方波电流；所述单脉冲方波电流的脉宽为1～3ms，占空比为5～30%，平均电流密度为4～8A/dm²。

其中，所述步骤（2）中电镀液的pH为2.5～4，电镀液的温度为25～50℃，所述电镀的时间为50～120min。

以上电镀方法的技术方案中，单脉冲方波电流定义为在t₁时间内通入电流密度为J_p的电流，在t₂时间内无通入电流，是一种间歇脉冲电流。占空比定义为t₁/（t₁+t₂），频率为1/（t₁+t₂），平均电流定义为J_pt₁/（t₁+t₂）。同直流电沉积相比，双电层的厚度和离子浓度分布均有改变；在增加了电化学极化的同时，降低了浓差极化，产生的直接作用是，脉冲电镀获得的镀层比直流电沉积镀层更均匀、结晶更细密。不仅如此，脉冲电镀还具有：（1）镀层的硬度和耐磨性均高；(2)镀液分散能力和深镀能力好；(3)减少了零件边角处的超镀，镀层分布均匀性好。

在制备纳米分散液中，低速剪切分散使得碳纳米管的粉体初步分散形成较大的颗粒，高速剪切分散使得碳纳米管的粉体的颗粒细化，超声波分散使得表面活性剂能充分包覆纳米管以达到稳定于分散于水中的作用。

预处理包括对阴极用砂纸打磨及其后的除油。该用砂纸打磨可以打磨两次，第一次可以用粗砂纸例如200目的砂纸打磨，第二次可以用细砂纸，例如可以用W28金相砂纸。该除油可以采用化学碱液除油，化学碱液可以包括40～60g/LNaOH、50～70g/LNa₃PO₄、20～30g/L Na₂CO₃和3.5～10g/L Na₂SiO₃。该除油也可以还包括用无水乙醇除油。

本发明中搅拌能减小了电极表面附近铬离子浓度梯度、扩散层厚度以及大量析氢造成阴极区pH值的增加，有利于铬的沉积；又可以促进镀层连续增厚和镀层的成分均匀；还可以使电解初期产生的二价铬离子迅速移出阴极区，从而改善镀层质量。

本发明碳纳米管复合铬电镀液，包括含量为150～210g/L的六水合三氯化铬、含量为120～140g/L的柠檬酸盐、含量为40～60g/L的草酸盐、含量为60～90g/L的尿素、含量为10～20g/L的甲酸、含量为90～120g/L的溴化铵、含量为8～18g/L的碳纳米管、含量为0.3～0.6g/L的脂肪烷基甲基卤化盐和含量为0.1～0.2g/L的烷基苯磺酸盐。本发明镀液中含有碳纳米管，由于碳纳米管自身的自润滑性和刚性，提高了镀层的硬度和耐磨性；碳纳米管一方面可通过填充镀层的孔隙和缠绕覆盖于铬金属晶粒表面以阻止腐蚀液的渗入，另一方面通过与铬金属微晶体构成微型原电池，促进铬的钝化，由此提高了耐腐蚀性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

按照实施例1～6及对比例所述配方配制电镀液，具体为：

（1）纳米分散液的制备。采用自制经除杂的碳纳米管，碳纳米管的制备方法及除杂的具体过程已为前文所述，在此不再赘述。将脂肪烷基甲基卤化和烷基苯磺酸盐加入三口烧瓶中溶解后用搅拌机低速搅拌几分钟。然后，转移至大烧杯中并安装成都新都永通机械厂的GR-Ⅰ型剪切分散机后，将碳纳米管的粉体加入三口烧瓶中，调节剪切分散机的转速为300～500rpm，剪切分散时间为5～10min后调节转速至1500～2000rpm，剪切分散时间为10～15min即得到纳米浆。采用马尔文公司的Mastersizer2000型激光粒度分析仪对纳米分散液的平均粒径进行测试。

（2）根据配方用电子天平称取其他原料组分的质量。用适量水分别溶解该组分原料并将其混合均匀倒入烧杯中，加入纳米分散液采用南京先欧仪器厂的Xo-400SD型多频超声波细胞粉碎仪进行超声波分散，设定功率为600～1000W，分散时间为3～6min，然后，加水调至预定体积，加酸调节pH至2.5～4。

使用实施例1～6及对比例所述配方配制的电镀液进行电镀的方法：

（1）阴极采用6mm×6mm×0.2mm的铜锌板。将紫铜板先用200目水砂纸初步打磨后再用W28金相砂纸打磨至表面露出金属光泽。依次经温度为50～70℃的化学碱液除油、蒸馏水冲洗、95%无水乙醇除油、蒸馏水冲洗。化学碱液的配方为40～60g/L NaOH、50～70g/LNa₃PO₄、20～30g/LNa₂CO₃和3.5～10g/LNa₂SiO₃。

（2）以直径为5mm的碳棒为阳极，电镀前将砂纸打磨平滑、去离子水冲洗及烘干。

（3）将预处理后的阳极和阴极浸入电镀槽中的电镀液中，调节水浴温度使得电镀液温度维持在25～50℃。将机械搅拌转速调为200～400rpm。接通脉冲电源，脉冲电流的脉宽为1～3ms，占空比为5～30%，平均电流密度为4～8A/dm²。待通电50～120min后，切断电镀装置的电源。取出铜锌板，用蒸馏水清洗烘干。

实施例1

碳纳米管复合铬电镀液的配方如下：

在纳米分散液制备中低速剪切分散的转速为300rpm，低速剪切分散的时间为5min；高速剪切分散的转速为1500rpm，高速剪切分散的时间为10min；所述超声波分散功率为600W，超声波分散的时间为6min，制得分散液中碳纳米平均粒径为30nm；施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为1ms，占空比为30%，平均电流密度为4A/dm²；pH为2.5，温度为25℃，电镀时间为120min。

实施例2

碳纳米管复合铬电镀液的配方如下：

在纳米分散液制备中低速剪切分散的转速为500rpm，低速剪切分散的时间为10min；高速剪切分散的转速为2000rpm，高速剪切分散的时间为15min；所述超声波分散功率为1000W，超声波分散的时间为3min，制得分散液中碳纳米平均粒径为40nm；施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为1ms，占空比为25%，平均电流密度为5A/dm²；pH为3，温度为30℃，电镀时间为100min。

实施例3

碳纳米管复合铬电镀液的配方如下：

在纳米分散液制备中低速剪切分散的转速为400rpm，低速剪切分散的时间为7min；高速剪切分散的转速为1800rpm，高速剪切分散的时间为12min；所述超声波分散功率为800W，超声波分散的时间为4min，制得分散液中碳纳米平均粒径为45nm；施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为2ms，占空比为20%，平均电流密度为6A/dm²；pH为3，温度为35℃，电镀时间为80min。

实施例4

碳纳米管复合铬电镀液的配方如下：

在纳米分散液制备中低速剪切分散的转速为350rpm，低速剪切分散的时间为8min；高速剪切分散的转速为1700rpm，高速剪切分散的时间为14min；所述超声波分散功率为800W，超声波分散的时间为4min，制得分散液中碳纳米平均粒径为48nm；施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为2ms，占空比为15%，平均电流密度为7A/dm²；pH为3.5，温度为40℃，电镀时间为70min。

实施例5

碳纳米管复合铬电镀液的配方如下：

在纳米分散液制备中低速剪切分散的转速为420rpm，低速剪切分散的时间为6min；高速剪切分散的转速为1700rpm，高速剪切分散的时间为10min；所述超声波分散功率为600W，超声波分散的时间为4min，制得分散液中碳纳米平均粒径为60nm；施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为3ms，占空比为5%，平均电流密度为8A/dm²；pH为4，温度为50℃，电镀时间为50min。

实施例6

碳纳米管复合铬电镀液的配方如下：

在纳米分散液制备中低速剪切分散的转速为450rpm，低速剪切分散的时间为8min；高速剪切分散的转速为2300rpm，高速剪切分散的时间为14min；所述超声波分散功率为900W，超声波分散的时间为5min，制得分散液中碳纳米平均粒径为51nm；施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为3ms，占空比为10%，平均电流密度为7A/dm²；pH为3，温度为35℃，电镀时间为60min。

对比例：

除了镀液中不含有碳纳米管外，其他的条件均与实施例6相同。

参考以下方法对实施例1～6及对比例的镀液进行分散能力测试：

镀液的分散能力采用远近阴极法(Haring-Blue法)测定。测定槽采用哈林槽，内部尺寸为150mm×50mm×70mm。阴极选用厚度为0.5mm的铜片，工作面尺寸为50mm×50mm；阳极为带孔电镀用镍板；施镀电流1A，电镀时间30min。

镀液的分散能力计算公式为:

镀液的分散能力=[K－(ΔM₁/ΔM₂)]/(K－1)（结果以百分率表示）；

式中K为远阴极到阳极的距离与近阴极到阳极的距离之比，本测试中K取2；ΔM₁为近阴极上电镀后的增量（g）；ΔM₂为远阴极上电镀后的增量（g）。

参考以下方法对实施例1～6及对比例1的镀液进行深镀能力测试：

采用内孔法测定。阴极选用内径l10mm，管长为50mm的铜管，一端封闭。测试时，管口与阳极的距离固定在80mm，试验电流0.2A，电镀时间30min。按照以下公式计算：

深镀能力=内孔镀层长/管长（结果以百分率表示）。

参考以下方法对实施例1～6及对比例的镀液进行电流效率测试：

采用铜库仑计法测定。将待测试的阴极和铜库仑计洗净吹干后用电子秤称重，然后将两阴极同时置入电渡槽中，通电10～30min，取出并洗净吹干后用电子秤称重。按照以下公式计算：

电流效率=（1.186×待测阴极质量）/(铜库仑计质量×待测阴极沉积金属的电化当量)×100%；本发明实施例中，待测阴极沉积金属为Cr当量为0.647g.A^-1.h^-1。

参考以下方法对实施例1～6及对比例的镀层外观质量进行测试：

通过目测方法检验镀层表面缺陷、镀层表面光泽度来检验电镀层的外观质量，观察镀层表面(尤其是主要表面)是否存在各类针孔、麻点、起瘤、起皮、起泡、剥落、雾状、烧焦、树枝状等来判断镀层表面缺陷是否存在。在11瓦节能灯下距光源15cm处，变换镀层样品不同角度，观察评定镀层样品的光泽度，依据镀层表面反射光线的结果，对照镜面反射，将镀层表面光泽度分为以下5个等级：A、镜面光亮:镀层光泽如镜面，能清晰地看出人的五官和眉毛；B、准镜面光亮:镀层表面为准镜面，能照出人的五官、眉毛，但眉毛部分不十分清楚；C、光亮:镀层表面光亮，能照出人的五官轮廓，但眉毛部分模糊；D、半光亮:镀层表面较光亮，只有影子，但五官轮廓不十分清楚；E、不光亮:镀层表面光亮性差，镀层反光性差，表面无任何影子出现。

参考以下方法对实施例1～6及对比例的镀层进行硬度测试：

测试用材料为45#钢，尺寸为40mm×40mm×1mm，测试时应取上下左右及中间五个点的压痕硬度值，再取平均值。维氏硬度是根据单位压痕陷凹面积上所承受的载荷，即应力值作为硬度值的计量指标。采用维氏硬度计(负荷25～10000g)，其锥面夹角为136度的金刚石四方角锥体压头，注意要保证压头压入深度应小于表面层厚度的十分之一。压痕深度值载荷应在3cm左右，载荷25gf，保持l5s测定镀层的硬度。

参考以下方法对实施例1～6及对比例的镀层进行耐腐蚀性测试：

采用全浸泡失重试验方法，把碳纳米管复合镀层样品分别浸入20%的NaOH溶液和3.5%的NaCl溶液中，腐蚀实验持续时间分别为240h和340h，同时保持腐蚀介质温度为30℃，然后对其腐蚀后的失重进行测量，求得腐蚀速率。腐蚀前后样品均经过去离子水冲洗、乙醇超声清洗、真空干燥、称重四个步骤。腐蚀速率按照以下公式计算：

腐蚀速率=（腐蚀前质量－腐蚀后质量）/（腐蚀时间×腐蚀表面积）。

参考以下方法对实施例1～6及对比例的镀层进行耐磨性测试：

本测试采用自制的磨擦实验机。具体操作为，试样与45#钢对磨，加载100N，每分钟140来回。对磨5h后，取出试样清洗干净烘干称一次质量。重复三次测试，最后取三次测试结果的平均值为磨损量。

参考以下方法对实施例1～6及对比例的镀层进行孔隙率测试：

孔隙率大小将直接关系到镀层的耐蚀性能，采用贴纸法按GB5935-86标准检测。10g/L的铁氰化钾溶液和20g/L的氯化钠溶液作为孔隙率测试用的腐蚀溶液。操作步骤为:将镀层表面去油擦拭干净后，用浸透腐蚀溶液的滤纸紧贴在镀层表面，二者不能有间隙。用玻璃棒或脱脂棉棒沽腐蚀溶液溶液充分润湿滤纸，每间隔1min补充一次溶液，5min后将滤纸揭下，用蒸馏水冲洗干净后晾干，记录孔隙点数。放在洁净玻璃板上凉干，数蓝点的个数。代入下面公式计算空隙率：

孔隙率=斑点的个数/被测面积(个/cm²)

在计算孔隙数目时，按斑点直径大小作如下计算：

腐蚀点直径小于1mm，每点以一个孔隙计；大于1mm而小于3mm每点以三个孔隙计；大于3mm而小于5mm，每点以十个孔隙计。

参考以下方法对实施例1～6及对比例的镀层厚度进行测试：

采用称重法。具体为，将镀件经过打磨、除油、水洗、干燥等过程后称取质量，然后进行电镀，电镀完成后，再称其质量，然后根据下列公式计算：镀层的平均厚度=（镀件电镀后的质量－镀件电镀前的质量）/（镀层所覆盖部分的表面积×镀层金属的密度）；表面积的单位为cm²，质量单位为g，镀金属的密度的单位为g/ml。

参考以下方法对实施例1～6及对比例的镀层的结合力进行测试：

采用划线划格的方法测定镀层的结合力，将电沉积镀层用一把刃口为30度的硬质钢划刀划相隔2mm的平行线或1mm²的正方形格子。观察划线的镀层是否翘起或剥离。划线时应掌握好力度，一刀就能划穿镀层，到达基体金属。

实施例1～6及对比例的镀层及镀液的性能的测试结果如下：

由上表可以看出，实施例1～6的镀层的硬度、30min后磨损量和腐蚀速率明显高于对比例，说明碳纳米增强了镀层的硬度、耐腐蚀性和耐磨损性。实施例1～6的孔隙率明显优于对比例，这说明碳纳米管增强了镀层增强了镀层的致密性，这可能间接证明碳纳米管对纳米复合镀层耐磨性的提高。从镀液及镀层的综合测试效果考虑，实施例6的配方为本发明的优选配方。

应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求保护的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种碳纳米管复合铬电镀液，其特征在于，包括含量为150～210g/L的六水合三氯化铬、含量为120～140g/L的柠檬酸盐、含量为40～60g/L的草酸盐、含量为60～90g/L的尿素、含量为10～20g/L的甲酸、含量为90～120g/L的溴化铵、含量为8～18g/L的碳纳米管、含量为0.3～0.6g/L的脂肪烷基甲基卤化盐和含量为0.1～0.2g/L的烷基苯磺酸盐。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管复合铬电镀液，其特征在于，包括含量为180g/L的六水合三氯化铬、含量为125g/L的柠檬酸盐、含量为55g/L的草酸盐、含量为70g/L的尿素、含量为18g/L的甲酸、含量为110g/L的溴化铵、含量为12g/L的碳纳米管、含量为0.5g/L的脂肪烷基多甲基卤化盐和含量为0.14g/L的烷基苯磺酸盐。

3.根据权利要求1所述的碳纳米管复合铬电镀液，其特征在于，所述碳纳米管的平均粒径为30～60nm。

4.根据权利要求1所述的碳纳米管复合铬电镀液，其特征在于，脂肪烷基甲基卤化盐选自十六烷基三甲基溴化胺、十二烷基三甲基溴化胺、十二烷基二甲基溴化胺中的一种或至少两种。

5.根据权利要求1所述的碳纳米管复合铬电镀液，其特征在于，所述烷基苯磺酸盐选自十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠中的一种或至少两种。

6.一种使用权利要求1所述的碳纳米管复合铬电镀液电镀的方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中在水中溶解各原料组分具体为：首先将碳纳米管的粉体加入溶解有脂肪烷基甲基卤化和烷基苯磺酸盐的水中，依次经低速剪切分散和高速剪切分散即制得纳米分散液；将计量的所述纳米分散液加入至溶解有六水合三氯化铬、柠檬酸盐、草酸盐、尿素、甲酸、溴化铵的水中混合均匀后采用超声波分散。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述低速剪切分散的转速为300～500rpm，低速剪切分散的时间为5～10min；高速剪切分散的转速为1500～2000rpm，高速剪切分散的时间为10～15min；所述超声波分散功率为600～1000W，超声波分散的时间为3～6min。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述电流为单脉冲方波电流；所述单脉冲方波电流的脉宽为1～3ms，占空比为5～30%，平均电流密度为4～8A/dm²。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中电镀液的pH为2.5～4，电镀液的温度为25～50℃，所述电镀的时间为50～120min。