CN104611741A - 一种Ni-Fe合金电镀液及电镀方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Ni-Fe合金电镀液及电镀方法。该Ni-Fe合金电镀液包括含量200～260g/L的NiSO₄·6H₂O、含量为40～60g/L的NiCl₂·6H₂O、含量为55～85g/L的FeSO₄·7H₂O、含量为40～70g/L的H₃BO₃、含量为25～50g/L的柠檬酸盐、含量为8～16g/L的稳定剂、含量为5～10g/L的糖精盐、含量为0.5～0.7g/L的羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐和含量为0.2～0.6g/L的阳离子表面活性剂。本发明选用柠檬酸盐为配位剂，有利于镍和铁的共沉积；复合选用羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐和糖精盐作为光亮剂。由此使Ni-Fe合金电镀液的电流效率高、镀层硬度高、镀层厚度大。

Description

一种Ni-Fe合金电镀液及电镀方法

技术领域

本发明涉及电镀镍工艺的技术领域，尤其涉及一种Ni-Fe合金电镀液及电镀方法。

背景技术

Ni-Fe合金镀层具有优良的磁学、电学和力学性能，色白，结晶细致，覆盖能力强，有良好的光亮性、整平性、均匀性、延展性和抗腐蚀性。Ni-Fe合金镀层广泛用作防护装饰、耐磨性材料，是重要的功能磁性材料，大量应用于计算机的储存装置和电子工业的记忆、记录装置上。采用电沉积法制备Ni-Fe合金箔替代纯镍镀层箔，可以节省宝贵的镍资源。Ni-Fe合金镀层套铬性能好，尤其是套铬深镀能力比亮镍镀层好，复镀性能优于亮镍；Ni-Fe合金镀层韧性高于纯镍，硬度比纯镍层高。

一般说来，Ni-Fe合金镀层中铁含量越高，合金镀层的硬度会越大。而欲使Ni-Fe合金镀层中铁含量增大，就必须提高铁的沉积速度。铁的沉积速率加快必然会使得镀液中的析氢加剧，导致镀液中的氢氧根浓度变大，生成更多的铁和镍的氢氧化物沉淀以阻止共沉积降低镀层的厚度，另一方面，也降低了镀液的电流效率。因此，现有的Ni-Fe合金电镀很难兼顾镀层硬度、厚度和镀液的电流效率三者的性能，这些严重制约了Ni-Fe合金电镀在工业上的大规模应用。

发明内容

有鉴于此，本发明一方面提供一种Ni-Fe合金电镀液，Ni-Fe合金电镀液的电流效率高、镀层硬度高、镀层厚度大。

一种Ni-Fe合金电镀液，包括含量为200～260g/L的NiSO₄·6H₂O、含量为40～60g/L的NiCl₂·6H₂O、含量为55～85g/L的FeSO₄·7H₂O、含量为40～70g/L的H₃BO₃、含量为25～50g/L的柠檬酸盐、含量为8～16g/L的稳定剂、含量为5～10g/L的糖精盐、含量为0.5～0.7g/L的羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐和含量为0.2～0.6g/L的阳离子表面活性剂。

其中，Ni-Fe合金电镀液进一步包括含量为240g/L的NiSO₄·6H₂O、含量为50g/L的NiCl₂·6H₂O、含量为78g/L的FeSO₄·7H₂O、含量为50g/L的H₃BO₃、含量为40g/L的柠檬酸盐、含量为12g/L的稳定剂、含量为8g/L的糖精盐、含量为0.6g/L的羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐和含量为0.45g/L的阳离子表面活性剂。

其中，所述稳定剂为对苯二酚、邻苯二酚、邻苯二胺和对苯二胺中的一种或至少两种。

其中，所述阳离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。

以上Ni-Fe合金电镀液的技术方案中，选用柠檬酸盐为配位剂，柠檬酸盐优选为柠檬酸盐钾或钠。柠檬酸根与亚铁离子和二价镍离子有较强的配位能力，一方面可缩小亚铁离子和二价镍离子的标准电极电位差，另一方面可稳定亚铁离子防止其被氧化成三价的铁离子。

稳定剂可以通过其还原性将二价铁离子被镀液中的空气氧化成的三价铁离子还原为二价铁离子。本发明的稳定剂优选为苯二酚、邻苯二酚、邻苯二胺和对苯二胺。它们除具备较强的还原性外，还因含有的氧原子和氮原子含有孤对电子，因而具有较强的配位能力，可与亚铁离子配位以防止其被氧化。

选用NiCl₂为镍的辅盐，其中的氯离子主要起活化的作用，防止阳极发生钝化，促进阳极正常溶解；还能增大溶液的导电能力和阴极电流效率，使镀层晶粒细化。

选用H₃BO₃缓冲剂，起pH值缓冲作用，稳定镀液特别是阴极双电层内的pH值，与添加剂有协同作用，有利于获得光滑的镀层。

选用羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐为次级光亮剂，主要起增强高、中阴极电流密度区阴极极化，提高光亮填平，长效等作用。选用糖精盐作为初级光亮剂，可消除镀层内应力，增强延展性，提高低电位分布能力。羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐和糖精盐的复合使用可获得宽阴极电流密度范围的光亮镀层。

阳离子表面活性剂起润湿剂的作用，降低阴极表面张力，防止镀层表面产生针孔，有利于氢气的逸出。

本发明另一方面提供一种电镀方法，该方法可以使Ni-Fe合金电镀液Ni-Fe合金电镀液的电流效率高、镀层硬度高、镀层厚度大。

一种使用上述Ni-Fe合金电镀液电镀的方法，包括以下步骤：

（1）配制电镀液：在水中溶解各原料组分形成电镀液，所述每升电镀液含有200～260g的NiSO₄·6H₂O、40～60g的NiCl₂·6H₂O、55～85g的FeSO₄·7H₂O、40～70g的H₃BO₃、25～50g的柠檬酸盐、8～16g的稳定剂、5～10g的糖精盐、0.5～0.7g羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐和0.2～0.6g的阳离子表面活性剂；

（2）以预处理过阴极和阳极置入所述电镀液中通入电流进行电镀。

其中，所述阴极为钛箔。

其中，所述电流为单脉冲方波电流；所述单脉冲方波电流的脉宽为1～3ms，占空比为5～30%，平均电流密度为6～10A/dm²。

其中，所述步骤（2）中电镀液的pH为3～4。

其中，所述步骤（2）中电镀液的温度为40～60℃。

其中，所述电镀的时间为20～40min。

以上电镀方法的技术方案中，单脉冲方波电流定义为在t₁时间内通入电流密度为J_p的电流，在t₂时间内无通入电流，是一种间歇脉冲电流。占空比定义为t₁/（t₁+t₂），频率为1/（t₁+t₂），平均电流定义为J_p t₁/（t₁+t₂）。同直流电沉积相比，双电层的厚度和离子浓度分布均有改变；在增加了电化学极化的同时，降低了浓差极化，产生的直接作用是，脉冲电镀获得的镀层比直流电沉积镀层更均匀、结晶更细密。不仅如此，脉冲电镀还具有：（1）镀层的硬度和耐磨性均高；(2)镀液分散能力和深镀能力好；(3)减少了零件边角处的超镀，镀层分布均匀性好，可节约合金。

以钛箔作为阴极，是为了Ni-Fe合金更好地从被镀的基体上剥离分开。预处理包括对阴极用砂纸打磨及其后的除油。该用砂纸打磨可以打磨两次，第一次可以用粗砂纸例如200目的砂纸打磨，第二次可以用细砂纸，例如可以用W28金相砂纸。该除油可以采用化学碱液除油，化学碱液可以包括40～60g/L NaOH、50～70g/L Na₃PO₄、20～30g/L Na₂CO₃和3.5～10g/L Na₂SiO₃。该除油也可以还包括用无水乙醇除油。

本发明中搅拌能减小了电极表面附近镍铬离子浓度梯度、扩散层厚度以及大量析氢造成阴极区pH值的增加，有利于铬的沉积；又可以促进镀层连续增厚和镀层的成分均匀；还可以使电解初期产生的二价铬离子迅速移出阴极区，从而改善镀层质量。搅拌的转速控制在低速搅拌，为100～400rpm。

本发明Ni-Fe合金电镀液，包括含量200～260g/L的NiSO₄·6H₂O、含量为40～60g/L的NiCl₂·6H₂O、含量为55～85g/L的FeSO₄·7H₂O、含量为40～70g/L的H₃BO₃、含量为25～50g/L的柠檬酸盐、含量为8～16g/L的稳定剂、含量为5～10g/L的糖精盐、含量为0.5～0.7g/L的羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐和含量为0.2～0.6g/L的阳离子表面活性剂。本发明选用柠檬酸盐为配位剂，有利于镍和铁的共沉积；复合选用羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐和糖精盐作为光亮剂。由此使Ni-Fe合金电镀液的电流效率高、镀层硬度高、镀层厚度大。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

按照实施例1～6及对比例所述配方配制电镀液，具体为：根据配方用电子天平称取各原料组分的质量。用适量水分别溶解各组分原料并并混合均匀后，加水调至预定体积。加氨水调节pH至2～3.5。

使用实施例1～6及对比例所述配方配制电镀液电镀的方法：

（1）阴极采用10mm×10mm×0.2mm的铜锌板。将紫铜板先用200目水砂纸初步打磨后再用W28金相砂纸打磨至表面露出金属光泽。依次经温度为50～70℃的化学碱液除油、蒸馏水冲洗、95%无水乙醇除油、蒸馏水冲洗。化学碱液的配方为40～60g/L NaOH、50～70g/L Na₃PO₄、20～30g/L Na₂CO₃和3.5～10g/L Na₂SiO₃。

（2）以直径为6mm的碳棒为阳极，电镀前将砂纸打磨平滑、去离子水冲洗及烘干。

（3）将预处理后的阳极和阴极浸入电镀槽中的电镀液中，调节水浴温度使得电镀液温度维持在50～60℃。将机械搅拌转速调为100～400rpm。接通脉冲电源，脉冲电流的脉宽为1～3ms，占空比为5～30%，平均电流密度为6～10A/dm²。待通电20～40min后，切断电镀装置的电源。取出铜锌板，用蒸馏水清洗烘干。

实施例1

Ni-Fe合金电镀液的配方如下：

施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为1ms，占空比为30%，平均电流密度为6A/dm²；pH为3，温度为40℃，电镀时间为40min。

实施例2

Ni-Fe合金电镀液的配方如下：

施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为1ms，占空比为25%，平均电流密度为7A/dm²；pH为3.2，温度为45℃，电镀时间为35min。

实施例3

Ni-Fe合金电镀液的配方如下：

施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为2ms，占空比为20%，平均电流密度为8A/dm²；pH为3.4，温度为50℃，电镀时间为30min。

实施例4

Ni-Fe合金电镀液的配方如下：

施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为2ms，占空比为15%，平均电流密度为9A/dm²；pH为4，温度为55℃，电镀时间为25min。

实施例5

Ni-Fe合金电镀液的配方如下：

施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为3ms，占空比为5%，平均电流密度为10A/dm²；pH为3.6，温度为60℃，电镀时间为20min。

实施例6

Ni-Fe合金电镀液的配方如下：

施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为3ms，占空比为10%，平均电流密度为8A/dm²；pH为3.8，温度为50℃，电镀时间为25min。

对比例：

除了镀液中不加FeSO₄·7H₂O，其他施镀条件与实施例6相同。

参考以下方法对实施例1～6及对比例的镀液进行分散能力测试：

镀液的分散能力采用远近阴极法(Haring-Blue法)测定。测定槽采用哈林槽，内部尺寸为150mm×50mm×70mm。阴极选用厚度为0.5mm的铜片，工作面尺寸为50mm×50mm；阳极为带孔电镀用镍板；施镀电流1A，电镀时间30min。

镀液的分散能力计算公式为:

镀液的分散能力=[K－(ΔM₁/ΔM₂)]/(K－1)（结果以百分率表示）；

式中K为远阴极到阳极的距离与近阴极到阳极的距离之比，本测试中K取2；ΔM₁为近阴极上电镀后的增量（g）；ΔM₂为远阴极上电镀后的增量（g）。

参考以下方法对实施例1～6及对比例1的镀液进行深镀能力测试：

采用内孔法测定。阴极选用内径l10mm，管长为50mm的铜管，一端封闭。测试时，管口与阳极的距离固定在80mm，试验电流0.2A，电镀时间30min。按照以下公式计算：

深镀能力=内孔镀层长/管长（结果以百分率表示）。

参考以下方法对实施例1～6及对比例的镀液进行电流效率测试：

采用铜库仑计法测定。将待测试的阴极和铜库仑计洗净吹干后用电子秤称重，然后将两阴极同时置入电渡槽中，通电10～30min，取出并洗净吹干后用电子秤称重。按照以下公式计算：

电流效率=（1.186×待测阴极质量）/(铜库仑计质量×待测阴极沉积金属的电化当量)×100%；本发明实施例中，Ni当量为1.095g.A^-1.h^-1，Fe当量为1.042g.A^-1.h^-1。本发明的实施例中，待测阴极沉积金属的电化当量=Ni质量百分数/0.647＋Fe质量百分数/0.647。

参考以下方法对实施例1～6及对比例的镀层外观质量进行测试：

通过目测方法检验镀层表面缺陷、镀层表面光泽度来检验电镀层的外观质量，观察镀层表面(尤其是主要表面)是否存在各类针孔、麻点、起瘤、起皮、起泡、剥落、雾状、烧焦、树枝状等来判断镀层表面缺陷是否存在。在11瓦节能灯下距光源15cm处，变换镀层样品不同角度，观察评定镀层样品的光泽度，依据镀层表面反射光线的结果，对照镜面反射，将镀层表面光泽度分为以下5个等级：A、镜面光亮:镀层光泽如镜面，能清晰地看出人的五官和眉毛；B、准镜面光亮:镀层表面为准镜面，能照出人的五官、眉毛，但眉毛部分不十分清楚；C、光亮:镀层表面光亮，能照出人的五官轮廓，但眉毛部分模糊；D、半光亮:镀层表面较光亮，只有影子，但五官轮廓不十分清楚；E、不光亮:镀层表面光亮性差，镀层反光性差，表面无任何影子出现。

参考以下方法对实施例1～6及对比例的镀层进行硬度测试：

测试用材料为45#钢，尺寸为40mm×40mm×1mm，测试时应取上下左右及中间五个点的压痕硬度值，再取平均值。维氏硬度是根据单位压痕陷凹面积上所承受的载荷，即应力值作为硬度值的计量指标。采用维氏硬度计(负荷25～10000g)，其锥面夹角为136度的金刚石四方角锥体压头，注意要保证压头压入深度应小于表面层厚度的十分之一。压痕深度值载荷应在3cm左右，载荷25gf，保持l5s测定镀层的硬度。

参考以下方法对实施例1～6及对比例的镀层进行孔隙率测试：

孔隙率大小将直接关系到镀层的耐蚀性能，采用贴纸法按GB5935-86标准检测。10g/L的铁氰化钾溶液和20g/L的氯化钠溶液作为孔隙率测试用的腐蚀溶液。操作步骤为:将镀层表面去油擦拭干净后，用浸透腐蚀溶液的滤纸紧贴在镀层表面，二者不能有间隙。用玻璃棒或脱脂棉棒沽腐蚀溶液溶液充分润湿滤纸，每间隔lmin补充一次溶液，5min后将滤纸揭下，用蒸馏水冲洗干净后晾干，记录孔隙点数。放在洁净玻璃板上凉干，数蓝点的个数。代入下面公式计算空隙率：

孔隙率=斑点的个数/被测面积(个/cm²)

在计算孔隙数目时，按斑点直径大小作如下计算：

腐蚀点直径小于lmm，每点以一个孔隙计；大于lmm而小于3mm每点以三个孔隙计；大于3mm而小于5mm，每点以十个孔隙计。

参考以下方法对实施例1～6及对比例的镀层厚度进行测试：

采用称重法。具体为，将镀件经过打磨、除油、水洗、干燥等过程后称取质量，然后进行电镀，电镀完成后，再称其质量，然后根据下列公式计算：镀层的平均厚度=（镀件电镀后的质量－镀件电镀前的质量）/（镀层所覆盖部分的表面积×镀层金属的密度）；表面积的单位为cm²，质量单位为g，镀金属的密度的单位为g/ml。

参考以下方法对实施例1～6及对比例的镀层的结合力进行测试：

采用划线划格的方法测定镀层的结合力，将电沉积镀层用一把刃口为30度的硬质钢划刀划相隔2mm的平行线或1mm²的正方形格子。观察划线的镀层是否翘起或剥离。划线时应掌握好力度，一刀就能划穿镀层，到达基体金属。

采用PHI700SAM型俄歇电子能谱仪对实施例1～6及对比例的镀层的Fe含量进行测试。

实施例1～6及对比例的镀层及镀液的性能的测试结果如下：

由上表可以看出，实施例1～6的镀层的硬度明显优于对比例（纯镍镀液），这说明合金中铁明显提高了镀层铁的硬度。实施例1～6的镀液的电流效率要明显优于对比例，这可能是由于Ni-Fe合金电镀液的共沉积为“异常共沉积”，铁的沉积要快于镍，铁的较快沉积对镀液的电流效果作出了贡献。实施例1～6的镀层的孔隙率要明显少于对比例，这说明Ni-Fe合金镀层的耐腐蚀性要较单镍镀层要好，由此说明铁提高了合金镀层的耐腐蚀性，可能的原因是铁的金属活泼性要差于镍，因而镀层中铁增强耐腐蚀性。实施例1～6的镀层外观要稍差于对比例，这也说明镀层中铁可能会影响镀层的光亮度。

实施例1～6中，从镀液及镀层的综合测试效果考虑，实施例6的配方为本发明的优选配方，优选的施镀条件为单脉冲方波电流的脉宽为3ms，占空比为10%，平均电流密度为8A/dm²；pH为3.8，温度为50℃，电镀时间为25min。

应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求保护的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种Ni-Fe合金电镀液，其特征在于，包括含量为200～260g/L的NiSO₄·6H₂O、含量为40～60g/L的NiCl₂·6H₂O、含量为55～85g/L的FeSO₄·7H₂O、含量为40～70g/L的H₃BO₃、含量为25～50g/L的柠檬酸盐、含量为8～16g/L的稳定剂、含量为5～10g/L的糖精盐、含量为0.5～0.7g/L的羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐和含量为0.2～0.6g/L的阳离子表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的Ni-Fe合金电镀液，其特征在于，包括含量为240g/L的NiSO₄·6H₂O、含量为50g/L的NiCl₂·6H₂O、含量为78g/L的FeSO₄·7H₂O、含量为50g/L的H₃BO₃、含量为40g/L的柠檬酸盐、含量为12g/L的稳定剂、含量为8g/L的糖精盐、含量为0.6g/L的羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐和含量为0.45g/L的阳离子表面活性剂。

3.根据权利要求1所述的Ni-Fe合金电镀液，其特征在于，所述稳定剂为对苯二酚、邻苯二酚、邻苯二胺和对苯二胺中的一种或至少两种。

4.根据权利要求1所述的Ni-Fe合金电镀液，其特征在于，所述阳离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。

5.一种使用权利要求1所述的Ni-Fe合金电镀液电镀的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）配制电镀液：在水中溶解各原料组分形成电镀液，所述每升电镀液含有200～260g的NiSO₄·6H₂O、40～60g的NiCl₂·6H₂O、55～85g的FeSO₄·7H₂O、40～70g的H₃BO₃、25～50g的柠檬酸盐、8～16g的稳定剂、5～10g的糖精盐、0.5～0.7g羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐和0.2～0.6g的阳离子表面活性剂；

（2）以预处理过阴极和阳极置入所述电镀液中通入电流进行电镀。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述阴极为钛箔。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述电流为单脉冲方波电流；所述单脉冲方波电流的脉宽为1～3ms，占空比为5～30%，平均电流密度为6～10A/dm²。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中电镀液的pH为3～4。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中电镀液的温度为40～60℃。

10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述电镀的时间为20～40min。