CN105316728A

CN105316728A - 一种明胶无氰镀Cu-Sn合金的电镀液及电镀方法

Info

Publication number: CN105316728A
Application number: CN201410375343.6A
Authority: CN
Inventors: 石明
Original assignee: WUXI YONGFA PLATING Co Ltd
Current assignee: WUXI YONGFA PLATING Co Ltd
Priority date: 2014-07-31
Filing date: 2014-07-31
Publication date: 2016-02-10

Abstract

本发明公开了一种明胶无氰镀Cu-Sn合金的电镀液及电镀方法。其中，该电镀液由含量为8～12g/L的以铜计焦磷酸铜、含量为34～46g/L的以锡计焦磷酸亚锡、含量为135～155g/L的以焦磷酸根计碱金属焦磷酸盐、含量为0.1～0.3g/L的明胶和含量为2～8g/L的胡椒醛组成。该电镀液以焦磷酸铜为铜主盐，焦磷酸锡为锡主盐，以碱金属的焦磷酸盐作为配位剂，以明胶作为光亮剂，以胡椒醛作为辅助光亮剂，由此使获得的镀液具有较好的分散力和深镀能力，阴极电流效率高，镀液性能优异。采用在镀液在碱性条件下电镀获得的镀层的孔隙率低，光亮度高，镀层质量良好。

Description

一种明胶无氰镀Cu-Sn合金的电镀液及电镀方法

技术领域

本发明涉及电镀铜锡技术领域，尤其涉及一种明胶无氰镀Cu-Sn合金的电镀液及电镀方法。

背景技术

电镀铜锡合金是发展最早的合金镀种之一。由于镍资源短缺等原因，镍的价格持续增长，代镍镀层越来越引起人们的注意。铜锡合金作为代镍用于防护、装饰性镀层，既可以满足使用要求，也可以减少镍的使用，因此具有非常高的市场价值。80年代后期，研究发现金属镍接触人的皮肤会引发镍敏感症状，因而在许多国家，例如，欧共体国家旱在90年代就已立法限制首饰品中含镍量，要求金属镍的析出量每星期每平方厘米不超过0.5微克。因此研究代镍电镀工艺有很大的必要性。代镍镀层应具备以下性能：首先镀层的整平性、光亮度要好，具有优良的装饰效果。其次，镀层应能阻止底层金属向而层的扩散，以防止贵金属镀层的变色。再者，电镀成本不能太高。日前常用的代镍工艺主要有电镀铜合金、镀钯或钯镍合金、镀钴。镀钴和镀钯均因其价格昂贵使得它们的工业化推广受到限制。电镀Cu-Sn合金，可获得平整和光亮的镀层，铜锡合金的防扩散性能良好，较为重要的是，电镀成本较为理想。不仅如此，电镀废液处理技术要求不高。基于此，电镀Cu-Sn合金在装饰防护性电镀中获得了广泛的应用，是应用最广泛的代镍镀层之一。

由于氰化物有剧毒，在环保意识的逐步增强的大时代背景下，氰化电镀Cu-Sn合金开始被各国政府通过立法进行限制。无氰电镀的开发凸显出巨大的市场前景。现有的氰化电镀Cu-Sn合金普遍存在镀液的性能不佳，镀层质量不高的技术缺陷，这些严重制约了无氰电镀铜锡在工业上的进一步推广。

发明内容

有鉴于此，本发明一方面提供明胶无氰镀Cu-Sn合金的电镀液，该电镀液的镀液性能较好，使用该镀液得到的镀层质量较高。

一种明胶无氰镀Cu-Sn合金的电镀液，由含量为8～12g/L的以铜计焦磷酸铜、含量为34～46g/L的以锡计焦磷酸亚锡、含量为135～155g/L的以焦磷酸根计碱金属焦磷酸盐、含量为0.1～0.3g/L的明胶和含量为2～8g/L的胡椒醛组成。

其中，由含量为10g/L的以铜计焦磷酸铜、含量为38g/L的以锡计焦磷酸亚锡、含量为147g/L的以焦磷酸根计碱金属焦磷酸盐、含量为0.18g/L的明胶和含量为5g/L的胡椒醛组成。

以上电镀液的技术方案中，选用焦磷酸铜为铜主盐。选用焦磷酸锡为锡主盐。。选用焦磷酸盐为配位剂。焦磷酸盐优选为碱金属的焦磷酸盐，例如焦磷酸钠或钾。碱金属的焦磷酸盐为可溶性盐。焦磷酸根可与铜离子和亚锡离子形成络合物，该络合物在阴极沉积时的放电电位较简单的二价铜离子更负，即极化程度更大。因而，络合离子放电更为平稳，使得镀层的更为细致平整。焦磷酸铜和焦磷酸锡所含的焦磷酸根作为配位剂阴离子，不会导致镀液中引入其他的阴离子杂质。

选用明胶作为光亮剂。明胶是以氨基酸为主要成分并含有与之结构相同而分子量分布在几万至十几万的多肽分子混合物。本领域的技术人员熟知，明胶的常见制备方法可以为：将牛和猪的骨头和皮肤放入约70英尺高的炉里煮滚提炼胶原，再浸湿隔渣。制作过程不使用动物的角和蹄。精练而成的物质干后会磨成粉末，再混入砂糖、己二酸、柠檬酸钠、人造调味剂及食物色素。明胶除了可以作为光亮剂外，还可作为应力消除剂，用于降低镀层表面的张力，从而提高镀层的色调耐久性和耐蚀性。

选用胡椒醛作为辅助光亮剂，胡椒醛化学名为3,4-亚甲基二氧苯甲醛。它可与复合光亮剂协同作用可改善镀层的光亮度。

本发明另一方面提供一种明胶无氰镀Cu-Sn合金的电镀方法，该方法所适用的电镀液的性能较好，根据该方法制备的镀层质量较高。

一种使用上述的电镀液电镀的方法，包括以下步骤：

(1)配制电镀液：在水中溶解各原料组分形成电镀液，所述每升电镀液含有8～12g以铜计的焦磷酸铜、34～46g以锡计的焦磷酸亚锡、135～155g以焦磷酸根计的碱金属焦磷酸盐、0.1～0.3g明胶和2～8g胡椒醛组成；

(2)以预处理过的阴极和阳极置入所述电镀液中通入电流进行电镀。

其中，所述电流为单脉冲方波电流；所述单脉冲方波电流的脉宽为0.5～1ms，占空比为5～30％，平均电流密度为1～2A/dm²。

其中，所述步骤(2)中电镀液的pH为8～10。

其中，电镀液的温度为30～50℃。

其中，电镀的时间为25～50min。

其中，所述步骤(2)中阴极与阳极的面积比为(1/2～2)：1。

以上电镀方法的技术方案中，单脉冲方波电流定义为在t₁时间内通入电流密度为J_p的电流，在t₂时间内无通入电流，是一种间歇脉冲电流。占空比定义为t₁/(t₁+t₂)，频率为1/(t₁+t₂)，平均电流定义为J_pt₁/(t₁+t₂)。同直流电沉积相比，双电层的厚度和离子浓度分布均有改变；在增加了电化学极化的同时，降低了浓差极化，产生的直接作用是，脉冲电镀获得的镀层比直流电沉积镀层更均匀、结晶更细密。不仅如此，脉冲电镀还具有：(1)镀层的硬度和耐磨性均高；(2)镀液分散能力和深镀能力好；(3)减少了零件边角处的超镀，镀层分布均匀性好，可节约镀液用量。

以低碳的钢板作为阴极。对阴极的预处理由先之后依次包括对阴极用砂纸打磨、除油、浸酸、预浸铜。该用砂纸打磨可以打磨两次，第一次可以用粗砂纸例如200目的砂纸打磨，第二次可以用细砂纸，例如可以用WC28金相砂纸。该除油可以先采用化学碱液除油而后采用95％的无水乙醇除油。其中，化学碱液组成为：50～80g/LNaOH、15～20g/LNa₃PO₄、15～20g/LNa₂CO₃和5g/LNa₂SiO₃和1～2g/LOP-10。化学除油具体过程为经待除油阴极在化学碱液中15～40℃浸渍30s。浸酸时间为1～2min，浸酸的目的是活化，具体地说是，去除被镀件表层的氧化物膜，使基体的晶格完全裸露，处于活化状态。浸酸所用的溶液组成为：100g/L硫酸和0.15～0.20g/L硫脲。预浸铜时间为1～2min，所用的溶液组成为：100g/L硫酸、50g/L无水硫酸铜和0.20g/L硫脲。

步骤(2)中阴极与阳极的面积比优选为1：1.5。阴阳极面积比过大会使得其较易发生钝化，甚至会产生铜盐或亚铜氧化物；反之，则会导致阴极铜沉积速率过小，从而降低电流效率。

本发明以焦磷酸铜为铜主盐，焦磷酸锡为锡主盐，以碱金属的焦磷酸盐作为配位剂，以明胶作为光亮剂，以胡椒醛作为辅助光亮剂，由此使获得的镀液具有较好的分散力和深镀能力，阴极电流效率高，镀液性能优异。采用在镀液在碱性条件下电镀获得的镀层的孔隙率低，光亮度高，镀层质量良好。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。

按照实施例1～6所述配方配制电镀液，具体如下：根据配方用电子天平称取各原料组分的质量。将各原料组分分别溶解于适量的去离子水后充分混合均匀然后，加水调至预定体积，加入烧碱调节pH值为8～10。

使用实施例1～6及对比例所述配方配制的电镀液进行电镀的方法：

(1)阴极采用10mm×10mm×0.2mm规格的Q235钢板。将钢板先用200目水砂纸初步打磨后再用WC28金相砂纸打磨至表面露出金属光泽。依次经温度为50～70℃的化学碱液除油、蒸馏水冲洗、95％无水乙醇除油、蒸馏水冲洗、浸酸1～2min、预浸铜1～2min、二次蒸馏水冲洗。其中，化学碱液的配方为50～80g/LNaOH、15～20g/LNa₃PO₄、15～20g/LNa₂CO₃和5g/LNa₂SiO₃和1～2g/LOP-10。浸酸所用的溶液组成为：100g/L硫酸和0.15～0.20g/L硫脲。预浸铜所用溶液组成为：100g/L硫酸、50g/L无水硫酸铜和0.20g/L硫脲。

(2)以15mm×10mm×0.2mm规格的紫铜板为阳极，电镀前将砂纸打磨平滑、去离子水冲洗及烘干。

(3)将预处理后的阳极和阴极浸入电镀槽中的电镀液中，将将电镀槽置于恒温水浴锅中，并为电镀槽安装电动搅拌机，将电动搅拌机的搅拌棒插于电镀液中。待调节水浴温度使得电镀液温度维持在30～50℃，机械搅拌转速调为100～250rpm后，接通脉冲电源，脉冲电流的脉宽为0.5～1ms，占空比为5～30％，平均电流密度为1～2A/dm²。待通电25～50min后，切断电镀装置的电源。取出钢板，用蒸馏水清洗烘干。

实施例1

电镀液的配方如下：

施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0.5ms，占空比为30％，平均电流密度为1A/dm²；pH为8，温度为50℃，电镀时间为50min。

实施例2

电镀液的配方如下：

施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0.6ms，占空比为25％，平均电流密度为1.2A/dm²；pH为8.5，温度为45℃，电镀时间为45min。

实施例3

电镀液的配方如下：

施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0.8ms，占空比为20％，平均电流密度为2A/dm²；pH为9，温度为30℃，电镀时间为40min。

实施例4

电镀液的配方如下：

施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为1ms，占空比为15％，平均电流密度为1.8A/dm²；pH为10，温度为35℃，电镀时间为25min。

实施例5

电镀液的配方如下：

施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0.9ms，占空比为5％，平均电流密度为1.6A/dm²；pH为9.5，温度为45℃，电镀时间为30min。

实施例6

电镀液的配方如下：

施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0.7ms，占空比为10％，平均电流密度为1.5A/dm²；pH为9.8，温度为40℃，电镀时间为35min。

参照以下方法对实施例1～6的镀液进行分散能力测试：

镀液的分散能力采用远近阴极法(Haring-Blue法)测定。测定槽采用美国Kocour公司的HullCell267ml型号的赫尔槽，内部尺寸为150mm×50mm×70mm。阴极选用厚度为0.5mm的铜片，工作面尺寸为50mm×50mm；阳极为带孔电镀用镍板；施镀电流1A，电镀时间30min。

镀液的分散能力计算公式为:

镀液的分散能力＝[K－(ΔM₁/ΔM₂)]/(K－1)(结果以百分率表示)；

式中K为远阴极到阳极的距离与近阴极到阳极的距离之比，本测试中K取2；ΔM₁为近阴极上电镀后的增量(g)；ΔM₂为远阴极上电镀后的增量(g)。

参照以下方法对实施例1～6的镀液进行深镀能力测试：

采用内孔法测定。阴极选用内径l10mm，管长为50mm的铜管，一端封闭。测试时，管口与阳极的距离固定在80mm，试验电流0.2A，电镀时间30min。按照以下公式计算：

深镀能力＝内孔镀层长/管长(结果以百分率表示)。

参照以下方法对实施例1～6的镀液进行电流效率测试：

采用铜库仑计法测定。将待测试的阴极和铜库仑计洗净吹干后用电子秤称重，然后将两阴极同时置入电渡槽中，通电10～30min，取出并洗净吹干后用电子秤称重。按照以下公式计算：

电流效率＝(1.186×待测阴极质量)/(铜库仑计质量×待测阴极沉积金属的电化当量)×100％。在这里，电化当量＝摩尔质量÷(沉积离子化合价×26.8)，单位为g.A^-1.h^-1。本测试中，一价Cu电化当量为2.372g.A^-1.h^-1，四价Sn电化当量为1.107g.A^-1.h^-1。本发明的实施例中，待测阴极沉积金属的电化当量＝镀层中Cu质量百分数/2.372+镀层中Sn质量百分数/1.107。

参照以下方法对实施例1～6的镀液进行镀速测试：

采用质量法测定沉积速率。用灵敏度为10^-4的电子天平称量样品电镀前后的质量。由单位时间、单位面积的质量差获得沉积速率，按下面公式计算:

镀速＝(镀覆后试样质量－镀覆前试样质量)/(待镀试样表面积×施镀时间)。每个数据重复测量三次取其平均值。

参照以下方法对实施例1～6的镀层的结合力进行测试：

采用划线划格的方法测定镀层的结合力，具体为：将电沉积镀层用一把刃口为30度的硬质钢划刀划相隔2mm的平行线或1mm²的正方形格子。观察划线的镀层是否翘起或剥离。划线时应掌握好力度，一刀就能划穿镀层，到达基体金属。采用急冷法测定镀层的结合力，具体为：将镀好的试片放在马弗炉中加热至300℃保温30min取出立即浸入10℃的冷水中骤冷，观察镀层是否出现气泡和脱皮现象。

参照以下方法对实施例1～6的镀层进行韧性测试：

将镀层剥离下来，弯曲至180°，并挤压弯曲处，观察镀层是否出现断裂。

参照以下方法对实施例1～6的镀层进行孔隙率测试：

孔隙率大小将直接关系到镀层的耐蚀性能，采用贴纸法按GB5935-86标准检测。10g/L的铁氰化钾溶液和20g/L的氯化钠溶液作为孔隙率测试用的腐蚀溶液。操作步骤为:将镀层表面去油擦拭干净后，用浸透腐蚀溶液的滤纸紧贴在镀层表面，二者不能有间隙。用玻璃棒或脱脂棉棒沽腐蚀溶液溶液充分润湿滤纸，每间隔1min补充一次溶液，5min后将滤纸揭下，用蒸馏水冲洗干净后晾干，记录孔隙点数。放在洁净玻璃板上晾干，数蓝点的个数。代入下面公式计算空隙率：

孔隙率＝斑点的个数/被测面积(个/cm²)；

在计算孔隙数目时，按斑点直径大小作如下计算：腐蚀点直径小于1mm，每点以一个孔隙计；大于1mm而小于3mm每点以三个孔隙计；大于3mm而小于5mm，每点以十个孔隙计。

参照以下方法对实施例1～6的镀层进行整平性测试：

将用200目砂纸打磨均匀后的试片用美国Kocour公司的HullCell267ml型号的赫尔槽在3A/dm²直流电流密度于25℃温度下进行电镀10min，然后观察试片是否有擦痕。

参照以下方法对实施例1～6的镀层进行走光能力测试：

采用采用美国Kocour公司的HullCell267ml型号的赫尔槽在3A/dm²直流电流密度于25℃温度下进行电镀10min后，观察镀层的表面光度。

采用PHI700SAM型俄歇电子能谱仪对实施例1～6及对比例的镀层的P含量进行测试。

实施例1～6及对比例的镀层及镀液的性能的测试结果如下：

由上表可以看出，实施例1～6中，从镀液及镀层的综合测试效果考虑，实施例6的配方镀液的分散能力、深镀能力、电流效率和镀速，镀层的孔隙率及结合力较其它的实施例要好。因而，该配方为本发明的优选配方，其对应的优选施镀条件为单脉冲方波电流的脉宽为0.7ms，占空比为10％，平均电流密度为1.5A/dm²；pH为9.8，温度为40℃，电镀时间为35min，阴阳面积比为2：3。

应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求保护的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种明胶无氰镀Cu-Sn合金的电镀液，其特征在于，由含量为8～12g/L的以铜计焦磷酸铜、含量为34～46g/L的以锡计焦磷酸亚锡、含量为135～155g/L的以焦磷酸根计碱金属焦磷酸盐、含量为0.1～0.3g/L的明胶和含量为2～8g/L的胡椒醛组成。

2.根据权利要求1所述的电镀液，其特征在于，由含量为10g/L的以铜计焦磷酸铜、含量为38g/L的以锡计焦磷酸亚锡、含量为147g/L的以焦磷酸根计碱金属焦磷酸盐、含量为0.18g/L的明胶和含量为5g/L的胡椒醛组成。

3.一种使用权利要求1所述的电镀液电镀的方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述电流为单脉冲方波电流；所述单脉冲方波电流的脉宽为0.5～1ms，占空比为5～30％，平均电流密度为1～2A/dm²。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中电镀液的pH为8～10。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，电镀液的温度为30～50℃。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，电镀的时间为25～50min。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中阴极与阳极的面积比为(1/2～2)：1。