CN105132961A - 一种羟甲基二甲基无氰一价镀铜的电镀液及电镀方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种羟甲基二甲基海因无氰一价镀铜的电镀液及电镀方法。该电镀液包括含量为10～25g/L的CuCl、含量为78～156g/L的羟甲基二甲基海因、含量为20～40g/L的亚硫酸盐、含量为0.1～0.4g/L的三乙烯四胺和含量为10～20g/L的氯化物。本发明镀液以CuCl的亚铜盐为铜源，以亚硫酸为一价铜离子的稳定剂，以羟甲基二甲基海因为配位剂，以氯化物为导电盐，由此使得镀液具有较好的分散力和深度能力，阴极电流效率高，镀液性能优异。采用在镀液在碱性条件下电镀获得的镀层的孔隙率低，采用该镀液获得的镀层质量良好。

Description

一种羟甲基二甲基无氰一价镀铜的电镀液及电镀方法

技术领域

本发明涉及电镀铜工艺的技术领域，尤其涉及一种羟甲基二甲基无氰一价镀铜的电镀液及电镀方法。

背景技术

铜具有良好的导电性和导热性，较为柔软，容易抛光，易溶于硝酸，也易溶于加热的浓硫酸中，在盐酸和稀硫酸中作用很慢川。在空气中易于氧化(尤其在加热条件下)，氧化后将失掉本身的颜色和光泽，在潮湿空气中与二氧化碳或氧化物作用生成一层碱式碳酸铜，当受到硫化物作用时，将生成棕色或黑色薄膜。

由于铜电位较正，因而它很容易在其它金属上沉积。以铜作为底层，连同光亮镍和微裂纹铬一起使用时，能得到非常良好的抗蚀性镀层。铜镀层能有效地保护锌压铸件不受酸性镀镍溶液的浸蚀而溶解，并由此防止了置换镀，当电镀锌压铸件时，铜作为底层是必不可少的。同样，钢件镀镍铬之前镀铜，容易被抛光到很高的表面光度，从而可以降低某些钢件的磨光及抛光成本。所以，铜镀层通常用来作为金、银、镍及铬镀层的底层。另外，由于具有良好的导电性，铜镀层也广泛的应用于印刷线路板上。铜能有效地阻止碳、氮的扩散渗透，低孔隙率的铜镀层作为一种阻挡层，也广泛应用于钢基体零件的渗氮和渗碳工艺。

氰化镀铜镀液的均镀能力及整平能力好，镀层结晶细致、与基体的结合力好，技术成熟，工艺操作简单，长期以来已广泛应用于各种金属基体材料的打底镀层。但是氰化物的毒性大，致死量仅为50mg，我国已经出台相关法令政策禁比使用氰化物电镀。因而，无氰镀铜成为未来电镀铜发展的一个趋势。

现有无氰镀铜普遍存在镀液的性能不够理想，镀层质量不强的技术缺陷，这些严重制约了无氰镀铜在工业上完全取代有氰镀铜。

发明内容

有鉴于此，本发明一方面提供一种羟甲基二甲基无氰一价镀铜的电镀液，该电镀液的性能良好，由镀液获得的镀层质量优异。

一种三乙醇胺无氰镀铜的电镀液，包括含量为10～25g/L的CuCl、含量为78～156g/L的羟甲基二甲基海因、含量为20～40g/L的亚硫酸盐、含量为0.1～0.4g/L的三乙烯四胺和含量为10～20g/L的氯化物。

其中，包括含量为16.5g/L的CuCl、含量为105g/L的羟甲基二甲基海因、含量为25g/L的亚硫酸盐、含量为0.2g/L的三乙烯四胺和含量为16g/L的氯化物。

其中，所述羟甲基二甲基海因为3-羟甲基-5,5-二甲基海因、1-羟甲基-5,5-二甲基海因和1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因中的一种或至少两种。

以上电镀液的技术方案中，选用CuCl为铜主盐。相比于二价铜，亚铜离子由于电位较低，更容易还原沉积出铜单质，并且在相同的电量下，一价铜析出的单质铜更多。此外，CuCl含有的氯离子可以促使阳极铜的溶解。

选用羟甲基二甲基海因为配位剂。羟甲基二甲基海因指海因的五元碳氮杂环上的与羰基碳相邻的两个氮原子中的至少一个连有羟甲基的5,5-二甲基海因，例如可以为3-羟甲基-5,5-二甲基海因、1-羟甲基-5,5-二甲基海因和1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因。羟甲基二甲基海因在镀液中的作用具体为：二价铜的标准电极电位为+0.340V，简单铜离子镀液的极化程度较低，铜的放电速度很快。若采用简单盐镀液进行电镀得到的镀层粗糙、结合力不好。加入羟甲基二甲基乙内酰脲，它能与二价铜离子配位形成稳定的络合离子，络合离子在阴极沉积时的放电电位较简单的二价铜离子更负，即极化程度更大。因而，络合离子放电更为平稳，使得镀层的更为细致平整。相比于无羟基的5,5-二甲基海因，羟甲基中的羟基可以使得其与铜离子络合形成更稳定的螯合物。

选用亚硫酸盐作为还原剂。它起着在镀液中稳定亚铜离子，防止一价铜离子被氧化成二价铜离子。

选用氯化物作为导电盐。氯化物优选为碱金属的氯盐，如氯化钠或氯化钾。

本发明另一方面提供一种电镀方法，该方法可以使由性能良好的镀液电镀获得的镀层质量优异。

一种使用上述电镀液进行电镀的方法，包括以下步骤：

(1)配制电镀液：在水中溶解各原料组分形成电镀液，所述每升电镀液含有10～25gCuCl、64～102g羟甲基二甲基海因、20～40g亚硫酸盐、0.1～0.4g三乙烯四胺和10～20g氯化物；

(2)以预处理过的阴极和阳极置入所述电镀液中通入电流进行电镀。

其中，所述电流为单脉冲方波电流；所述单脉冲方波电流的脉宽为0.4～0.9ms，占空比为5～30％，平均电流密度为0.5～1A/dm²。

其中，所述步骤(2)中电镀液的pH为8～9。

其中，电镀液的温度为40～55℃。

其中，电镀的时间为15～40min。

其中，所述步骤(2)中阴极与阳极的面积比为(1/2～2)：1。

以上电镀方法的技术方案中，单脉冲方波电流定义为在t₁时间内通入电流密度为J_p的电流，在t₂时间内无通入电流，是一种间歇脉冲电流。占空比定义为t₁/(t₁+t₂)，频率为1/(t₁+t₂)，平均电流定义为J_pt₁/(t₁+t₂)。同直流电沉积相比，双电层的厚度和离子浓度分布均有改变；在增加了电化学极化的同时，降低了浓差极化，产生的直接作用是，脉冲电镀获得的镀层比直流电沉积镀层更均匀、结晶更细密。不仅如此，脉冲电镀还具有：(1)镀层的硬度和耐磨性均高；(2)镀液分散能力和深镀能力好；(3)减少了零件边角处的超镀，镀层分布均匀性好，可节约镀液用量。

以低碳的钢板作为阴极，以紫铜板为阳极。对阴极的预处理包括对阴极用砂纸打磨及其后的除油。该用砂纸打磨可以打磨两次，第一次可以用粗砂纸例如200目的砂纸打磨，第二次可以用细砂纸，例如可以用WC28金相砂纸。该除油可以先采用化学碱液除油而后采用95％的无水乙醇除油。其中，化学碱液组成为：40～60g/LNaOH、50～70g/LNa₃PO₄、20～30g/LNa₂CO₃和3.5～10g/LNa₂SiO₃。

本发明中电镀液在通电电镀过程中进行搅拌，搅拌的转速控制在低速搅拌，为100～250rpm。搅拌能减小了电极表面附近铜络合离子和浓度梯度、扩散层厚度以及大量析氢造成阴极区pH值的增加，有利于金属离子的沉积；又可以促进镀层连续增厚和镀层的成分均匀；还可以使电解初期产生的铜络合离子迅速移出阴极区，从而改善镀层质量。

本发明镀液以CuCl的亚铜盐为铜源，以亚硫酸为一价铜离子的稳定剂，以羟甲基二甲基海因为配位剂为配位剂，以氯化物为导电盐，由此使得镀液具有较好的分散力和深度能力，阴极电流效率高，镀液性能优异。采用在镀液在碱性条件下电镀获得的镀层的孔隙率低，采用该镀液获得的镀层质量良好。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

按照实施例1～6所述配方配制电镀液，具体为：

根据配方用电子天平称取其他原料组分的质量。用适量水分别溶解该组分原料并将其混合均匀倒入烧杯中，然后，加水调至预定体积，加烧碱调节pH至9～10。

使用实施例1～6及对比例所述配方配制的电镀液进行电镀的方法：

(1)阴极采用10mm×10mm×0.2mm规格的Q235钢板。将钢板先用200目水砂纸初步打磨后再用WC28金相砂纸打磨至表面露出金属光泽。依次经温度为50～70℃的化学碱液除油、蒸馏水冲洗、95％无水乙醇除油、蒸馏水冲洗。化学碱液的配方为40～60g/LNaOH、50～70g/LNa₃PO₄、20～30g/LNa₂CO₃和3.5～10g/LNa₂SiO₃。

(2)以10mm×10mm×0.2mm规格的紫铜板为阳极，电镀前将砂纸打磨平滑、去离子水冲洗及烘干。

(3)将预处理后的阳极和阴极浸入电镀槽中的电镀液中，将将电镀槽置于恒温水浴锅中，并为电镀槽安装电动搅拌机，将电动搅拌机的搅拌棒插于电镀液中。待调节水浴温度使得电镀液温度维持在40～55℃，机械搅拌转速调为100～250rpm后，接通脉冲电源，脉冲电流的脉宽为0.4～0.9ms，占空比为5～30％，平均电流密度为0.5～1A/dm²。待通电15～40min后，切断电镀装置的电源。取出钢板，用蒸馏水清洗烘干。

实施例1

电镀液的配方如下：

施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0.4ms，占空比为30％，平均电流密度为0.5A/dm²；pH为8，温度为55℃，电镀时间为40min。

实施例2

电镀液的配方如下：

施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0.5ms，占空比为25％，平均电流密度为0.7A/dm²；pH为8.5，温度为50℃，电镀时间为30min。

实施例3

电镀液的配方如下：

施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0.7ms，占空比为20％，平均电流密度为0.9A/dm²；pH为9，温度为45℃，电镀时间为20min。

实施例4

电镀液的配方如下：

施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0.9ms，占空比为15％，平均电流密度为1A/dm²；pH为8，温度为55℃，电镀时间为15min。

实施例5

电镀液的配方如下：

施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0.8ms，占空比为5％，平均电流密度为0.8A/dm²；pH为8.2，温度为45℃，电镀时间为20min。

实施例6

电镀液的配方如下：

施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0.7ms，占空比为10％，平均电流密度为0.7A/dm²；pH为8.5，温度为50℃，电镀时间为25min。

参照以下方法对实施例1～6的镀液进行分散能力测试：

镀液的分散能力采用远近阴极法(Haring-Blue法)测定。测定槽采用美国Kocour公司的HullCell267ml型号的赫尔槽，内部尺寸为150mm×50mm×70mm。阴极选用厚度为0.5mm的铜片，工作面尺寸为50mm×50mm；阳极为带孔电镀用镍板；施镀电流1A，电镀时间30min。

镀液的分散能力计算公式为:

镀液的分散能力＝[K－(ΔM₁/ΔM₂)]/(K－1)(结果以百分率表示)；

式中K为远阴极到阳极的距离与近阴极到阳极的距离之比，本测试中K取2；ΔM₁为近阴极上电镀后的增量(g)；ΔM₂为远阴极上电镀后的增量(g)。

参照以下方法对实施例1～6的镀液进行深镀能力测试：

采用内孔法测定。阴极选用内径110mm，管长为50mm的铜管，一端封闭。测试时，管口与阳极的距离固定在80mm，试验电流0.2A，电镀时间30min。按照以下公式计算：

深镀能力＝内孔镀层长/管长(结果以百分率表示)。

参照以下方法对实施例1～6的镀层进行整平性测试：

将用200目砂纸打磨均匀后的试片用美国Kocour公司的HullCell267ml型号的赫尔槽在3A/dm²直流电流密度于25℃温度下进行电镀10min，然后观察试片是否有擦痕。

参照以下方法对实施例1～6的镀液进行电流效率测试：

采用铜库仑计法测定。将待测试的阴极和铜库仑计洗净吹干后用电子秤称重，然后将两阴极同时置入电渡槽中，通电10～30min，取出并洗净吹干后用电子秤称重。按照以下公式计算：

电流效率＝(1.186×待测阴极质量)/(铜库仑计质量×待测阴极沉积金属的电化当量)×100％。在这里，电化当量＝摩尔质量÷(沉积离子化合价×26.8)，单位为g.A^-1.h^-1。本发明实施例中，二价铜电化当量为1.186g.A^-1.h^-1。

参照以下方法对实施例1～6的镀液进行镀速测试：

采用质量法测定沉积速率。用灵敏度为10^-4的电子天平称量样品电镀前后的质量。由单位时间、单位面积的质量差获得沉积速率，按下面公式计算:

镀速＝(镀覆后试样质量－镀覆前试样质量)/(待镀试样表面积×施镀时间)。每个数据重复测量三次取其平均值。

参照以下方法对实施例1～6的镀层的结合力进行测试：

参照以下方法对实施例1～6的镀层的结合力进行测试：

采用划线划格的方法测定镀层的结合力，具体为：将电沉积镀层用一把刃口为30度的硬质钢划刀划相隔2mm的平行线或1mm²的正方形格子。观察划线的镀层是否翘起或剥离。划线时应掌握好力度，一刀就能划穿镀层，到达基体金属。采用急冷法测定镀层的结合力，具体为：将镀好的试片放在马弗炉中加热至300℃保温30min取出立即浸入10℃的冷水中骤冷，观察镀层是否出现气泡和脱皮现象。

参照以下方法对实施例1～6的镀层进行韧性测试：

将镀层剥离下来，弯曲至180°，并挤压弯曲处，观察镀层是否出现断裂。

参照以下方法对实施例1～6的镀层进行孔隙率测试：

孔隙率大小将直接关系到镀层的耐蚀性能，采用贴纸法按GB5935-86标准检测。10g/L的铁氰化钾溶液和20g/L的氯化钠溶液作为孔隙率测试用的腐蚀溶液。操作步骤为:将镀层表面去油擦拭干净后，用浸透腐蚀溶液的滤纸紧贴在镀层表面，二者不能有间隙。用玻璃棒或脱酯棉棒沽腐蚀溶液溶液充分润湿滤纸，每间隔1min补充一次溶液，5min后将滤纸揭下，用蒸馏水冲洗干净后晾干，记录孔隙点数。放在洁净玻璃板上晾干，数蓝点的个数。代入下面公式计算空隙率：

孔隙率＝斑点的个数/被测面积(个/cm²)

在计算孔隙数目时，按斑点直径大小作如下计算：腐蚀点直径小于1mm，每点以一个孔隙计；大于1mm而小于3mm每点以三个孔隙计；大于3mm而小于5mm，每点以十个孔隙计。

实施例1～6及对比例的镀层及镀液的性能的测试结果如下：

由上表可以看出，实施例1～6中，从镀液及镀层的综合测试效果考虑，实施例6的配方镀液的分散能力、深度能力、整平性、电流效率和镀速，镀层的孔隙率、结合力及韧性较其它的实施例要好。因而，该配方为本发明的优选配方，其对应的优选施镀条件为单脉冲方波电流的脉宽为0.7ms，占空比为10％，平均电流密度为0.7A/dm²；pH为8.5，温度为50℃，电镀时间为25min。

应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求保护的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种羟甲基二甲基无氰一价镀铜的电镀液，其特征在于，包括含量为10～25g/L的CuCl、含量为78～156g/L的羟甲基二甲基海因、含量为20～40g/L的亚硫酸盐、含量为0.1～0.4g/L的三乙烯四胺和含量为10～20g/L的氯化物。

2.根据权利要求1所述的电镀液，其特征在于，包括含量为16.5g/L的CuCl、含量为105g/L的羟甲基二甲基海因、含量为25g/L的亚硫酸盐、含量为0.2g/L的三乙烯四胺和含量为16g/L的氯化物。

3.根据权利要求1所述的电镀液，其特征在于，所述羟甲基二甲基海因为3-羟甲基-5,5-二甲基海因、1-羟甲基-5,5-二甲基海因和1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因中的一种或至少两种。

4.一种使用权利要求1所述的电镀液电镀的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)配制电镀液：在水中溶解各原料组分形成电镀液，所述每升电镀液含有10～25gCuCl、64～102g羟甲基二甲基海因、20～40g亚硫酸盐、0.1～0.4g三乙烯四胺和10～20g氯化物；

(2)以预处理过的阴极和阳极置入所述电镀液中通入电流进行电镀。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述电流为单脉冲方波电流；所述单脉冲方波电流的脉宽为0.4～0.9ms，占空比为5～30％，平均电流密度为0.5～1A/dm2。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中电镀液的pH为8～9。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，电镀液的温度为40～55℃。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，电镀的时间为15～40min。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中阴极与阳极的面积比为(1/2～2)：1。