CN105316720A

CN105316720A - 一种含有锑的亚硫酸盐无氰镀金的电镀液及电镀方法

Info

Publication number: CN105316720A
Application number: CN201410375372.2A
Authority: CN
Inventors: 石明
Original assignee: WUXI YONGFA PLATING Co Ltd
Current assignee: WUXI YONGFA PLATING Co Ltd
Priority date: 2014-07-31
Filing date: 2014-07-31
Publication date: 2016-02-10

Abstract

本发明公开了一种含有锑的亚硫酸盐无氰镀金的电镀液及电镀方法。其中，该电镀液由含量为10～15g/L的以金计三氯化金、含量为78～94g/L的以亚硫酸根计亚硫酸盐、含量为0.20～0.58g/L的醇胺化合物和含量为0.08～0.22g/L的三氧化二锑。本发明以亚硫酸盐为主配位剂，以醇胺化合物为电子加速剂，以三氧化锑为光亮剂，以三氯化金为金主盐，由此使获得的镀液具有较好的分散力和深镀能力，阴极电流效率高，镀液性能优异。采用在镀液在碱性条件下电镀获得的镀层的孔隙率低，光亮度高，镀层质量良好。

Description

一种含有锑的亚硫酸盐无氰镀金的电镀液及电镀方法

技术领域

本发明涉及电镀铜锡技术领域，尤其涉及一种含有锑的亚硫酸盐无氰镀金的电镀液及电镀方法。

背景技术

金延展性好，易于抛光，具有较低的接触电阻，导电性能、焊接性能良好，在电子工业中作为可焊性镀层得到了广泛的应用。金耐高温，硬金还比较耐磨，因此金镀层广泛应用于精密仪器、仪表、印刷线路板、集成电路、管壳、电接点等要求电参数性能长期稳定的零件。金的化学稳定性很高，只溶于王水而不溶于其他酸，因而金镀层耐蚀性很强，有良好的抗变色性能，同时，金合金镀层有多种色调，故常用作名贵的装饰性镀层，如手饰、手表、艺术品等。

根据镀金镀液中是否含有氰化物可分为有氰镀金和无氰镀金。由于氰化物有剧毒，在环保意识的逐步增强的大时代背景下，氰化电镀金开始被各国政府通过立法进行限制。无氰镀金的开发凸显出巨大的市场前景。现有的氰化电镀金普遍存在镀液的性能不佳，镀层质量不高的技术缺陷，这些严重制约了无氰电镀金在工业上的进一步推广。

发明内容

有鉴于此，本发明一方面提供一种含有锑的亚硫酸盐无氰镀金的电镀液，该电镀液的镀液性能较好，使用该镀液得到的镀层质量较高。

一种亚硫酸盐无氰镀金的电镀液，包含含量为10～15g/L的以金计三氯化金、含量为78～94g/L的以亚硫酸根计亚硫酸盐、含量为0.20～0.58g/L的醇胺化合物和含量为0.08～0.22g/L的三氧化二锑。

其中，包含含量为12g/L的以金计三氯化金、含量为88g/L的以亚硫酸根计亚硫酸盐、含量为0.36g/L的醇胺化合物和含量为0.18g/L的三氧化二锑。

其中，所述醇胺化合物为C₁～C₄醇胺。

以上电镀液的技术方案中，选用为三氯化金为主盐。本发明中金离子含量可使得阴极电流密度较高而沉积速度较快。若金盐含量过高，不仅会增加电镀成本，而且会使镀层产生脆性增大的现象；若含量过低，镀层色泽较差，阴极电流密度较低，沉积速度较慢。

选用亚硫酸盐为主配位剂。亚硫酸盐镀金液的分散能力和覆盖能力好，电流效率高，镀层光亮细致，与铜、镍等被镀基材的结合牢固，耐酸、抗盐雾性能好。亚硫酸盐优选为亚硫酸铵。铵离子加入镀液中可以提高镀液的稳定性，抑制镀液劣化和发生金沉淀析出。

选用三氧化锑为光亮剂，提高镀层的光亮度。

选用醇胺化合物含有未成对电子，其可具有加速电子传递的作用，有利于沉积速度的加快的添加剂。这些添加剂具有亲水基，对提高络离子扩散系数，减少扩散层厚度都有利，从而加速了溶液的流动性，提高了镀液的电流密度。

除了上述成分外，本发明在还可选用合适用量的其它在本领域所常用的添加剂，例如导电剂碳酸钾、辅助配位剂和稳定剂等，这些都不会损害镀层的特性。

本发明另一方面提供一种含有锑的亚硫酸盐无氰镀金的电镀方法，该方法所适用的电镀液的性能较好，根据该方法制备的镀层质量较高。

一种使用上述的电镀液电镀的方法，包括以下步骤：

(1)配制电镀液：在水中溶解各原料组分形成电镀液，所述每升电镀液含有10～15g以金计三氯化金、78～94g以亚硫酸根计亚硫酸盐和0.20～0.58g醇胺化合物和0.08～0.22g三氧化锑；

(2)以预处理过的阴极和阳极置入所述电镀液中通入电流进行电镀。

其中，所述电流为单脉冲方波电流；所述单脉冲方波电流的脉宽为0.5～1ms，占空比为5～30％，平均电流密度为0.5～1A/dm²。

其中，所述步骤(2)中电镀液的pH为8～10。

其中，电镀液的温度为50～60℃。

其中，电镀的时间为20～40min。

其中，所述步骤(2)中阳极与阴极的面积比为(1～4)：1。

以上电镀方法的技术方案中，单脉冲方波电流定义为在t₁时间内通入电流密度为J_p的电流，在t₂时间内无通入电流，是一种间歇脉冲电流。占空比定义为t₁/(t₁+t₂)，频率为1/(t₁+t₂)，平均电流定义为J_pt₁/(t₁+t₂)。同直流电沉积相比，双电层的厚度和离子浓度分布均有改变；在增加了电化学极化的同时，降低了浓差极化，产生的直接作用是，脉冲电镀获得的镀层比直流电沉积镀层更均匀、结晶更细密。不仅如此，脉冲电镀还具有：(1)镀层的硬度和耐磨性均高；(2)镀液分散能力和深镀能力好；(3)减少了零件边角处的超镀，镀层分布均匀性好，可节约镀液使用量。

以铜箔作为阴极，以铂片为阳极。对阴极的预处理由先之后依次包括对阴极用砂纸打磨、除油、浸酸、预浸铜。该用砂纸打磨可以打磨两次，第一次可以用粗砂纸例如200目的砂纸打磨，第二次可以用细砂纸，例如可以用WC28金相砂纸。该除油可以先采用化学碱液除油而后采用95％的无水乙醇除油。其中，化学碱液组成为：50～80g/LNaOH、15～20g/LNa₃PO₄、15～20g/LNa₂CO₃和5g/LNa₂SiO₃和1～2g/LOP-10。化学除油具体过程为经待除油阴极在化学碱液中15～40℃浸渍30s。浸酸时间为1～2min，浸酸的目的是活化，具体地说是，去除被镀件表层的氧化物膜，使基体的晶格完全裸露，处于活化状态。浸酸所用的溶液组成为：100g/L硫酸和0.15～0.20g/L硫脲。预浸铜时间为1～2min，所用的溶液组成为：100g/L硫酸、50g/L无水硫酸铜和0.20g/L硫脲。

步骤(2)中阳极与阴极的面积比优选为3：1。阴阳极面积比过大会使得其较易发生钝化；反之，则会导致阴极铜沉积速率过小，从而降低电流效率。

电镀液的温度为50～60℃。若温度过高，镀液的稳定性降低，这是因为，亚硫酸盐受热分解析出的S^2-与金离子生成Au₂S沉淀。

电镀液的pH为8～10。pH小于8，会导致金离子氧化亚硫酸根，产生金单质和硫酸根。若大于10，镀液会成暗褐色，影响最终的镀层的光泽。

本发明以亚硫酸盐为主配位剂，以醇胺化合物为电子加速剂，以三氧化锑为光亮剂，以三氯化金为金主盐，由此使获得的镀液具有较好的分散力和深镀能力，阴极电流效率高，镀液性能优异。采用在镀液在碱性条件下电镀获得的镀层的孔隙率低，光亮度高，镀层质量良好。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。

按照实施例1～6所述配方配制电镀液，具体如下：根据配方用电子天平称取各原料组分的质量。将各原料组分分别溶解于适量的去离子水后充分混合均匀然后，加水调至预定体积，加入烧碱调节pH值为8～10。

使用实施例1～6及对比例所述配方配制的电镀液进行电镀的方法：

(1)阴极采用10mm×10mm×0.1mm规格的铜箔。将铜箔先用200目水砂纸初步打磨后再用WC28金相砂纸打磨至表面露出金属光泽。依次经温度为50～70℃的化学碱液除油、蒸馏水冲洗、95％无水乙醇除油、蒸馏水冲洗、浸酸1～2min、预浸铜1～2min、二次蒸馏水冲洗。其中，化学碱液的配方为50～80g/LNaOH、15～20g/LNa₃PO₄、15～20g/LNa₂CO₃和5g/LNa₂SiO₃和1～2g/LOP-10。浸酸所用的溶液组成为：100g/L硫酸和0.15～0.20g/L硫脲。预浸铜所用溶液组成为：100g/L硫酸、50g/L无水硫酸铜和0.20g/L硫脲。

(2)以15mm×10mm×0.2mm规格的铂板为阳极，电镀前将砂纸打磨平滑、去离子水冲洗及烘干。

(3)将预处理后的阳极和阴极浸入电镀槽中的电镀液中，将将电镀槽置于恒温水浴锅中，并为电镀槽安装电动搅拌机，将电动搅拌机的搅拌棒插于电镀液中。待调节水浴温度使得电镀液温度维持在50～60℃，机械搅拌转速调为100～250rpm后，接通脉冲电源，脉冲电流的脉宽为0.5～1ms，占空比为5～30％，平均电流密度为0.5～1A/dm²。待通电20～40min后，切断电镀装置的电源。取出钢板，用蒸馏水清洗烘干。

实施例1

电镀液的配方如下：

施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0.5ms，占空比为30％，平均电流密度为0.5A/dm²；pH为8，温度为60℃，电镀时间为40min。

实施例2

电镀液的配方如下：

施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0.6ms，占空比为25％，平均电流密度为0.6A/dm²；pH为8.5，温度为60℃，电镀时间为35min。

实施例3

电镀液的配方如下：

施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0.8ms，占空比为20％，平均电流密度为1A/dm²；pH为9，温度为50℃，电镀时间为20min。

实施例4

电镀液的配方如下：

施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为1ms，占空比为15％，平均电流密度为0.9A/dm²；pH为10，温度为50℃，电镀时间为25min。

实施例5

电镀液的配方如下：

施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0.9ms，占空比为5％，平均电流密度为0.8A/dm²；pH为9.5，温度为55℃，电镀时间为30min。

实施例6

电镀液的配方如下：

施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0.7ms，占空比为10％，平均电流密度为0.7A/dm²；pH为9.2，温度为55℃，电镀时间为35min。

参照以下方法对实施例1～6的镀液进行分散能力测试：

镀液的分散能力采用远近阴极法(Haring-Blue法)测定。测定槽采用美国Kocour公司的HullCell267ml型号的赫尔槽，内部尺寸为150mm×50mm×70mm。阴极选用厚度为0.5mm的铜片，工作面尺寸为50mm×50mm；阳极为带孔电镀用镍板；施镀电流1A，电镀时间30min。

镀液的分散能力计算公式为:

镀液的分散能力＝[K－(ΔM₁/ΔM₂)]/(K－1)(结果以百分率表示)；

式中K为远阴极到阳极的距离与近阴极到阳极的距离之比，本测试中K取2；ΔM₁为近阴极上电镀后的增量(g)；ΔM₂为远阴极上电镀后的增量(g)。

参照以下方法对实施例1～6的镀液进行深镀能力测试：

采用内孔法测定。阴极选用内径l10mm，管长为50mm的铜管，一端封闭。测试时，管口与阳极的距离固定在80mm，试验电流0.2A，电镀时间30min。按照以下公式计算：

深镀能力＝内孔镀层长/管长(结果以百分率表示)。

参照以下方法对实施例1～6的镀液进行电流效率测试：

采用铜库仑计法测定。将待测试的阴极和铜库仑计洗净吹干后用电子秤称重，然后将两阴极同时置入电渡槽中，通电10～30min，取出并洗净吹干后用电子秤称重。按照以下公式计算：

电流效率＝(1.186×待测阴极质量)/(铜库仑计质量×待测阴极沉积金属的电化当量)×100％。在这里，电化当量＝摩尔质量÷(沉积离子化合价×26.8)，单位为g.A^-1.h^-1。本测试中，三价Au电化当量为2.453g.A^-1.h^-1。

参照以下方法对实施例1～6的镀液进行镀速测试：

采用质量法测定沉积速率。用灵敏度为10^-4的电子天平称量样品电镀前后的质量。由单位时间、单位面积的质量差获得沉积速率，按下面公式计算:

镀速＝(镀覆后试样质量－镀覆前试样质量)/(待镀试样表面积×施镀时间)。每个数据重复测量三次取其平均值。

参照以下方法对实施例1～6的镀层的结合力进行测试：

采用划线划格的方法测定镀层的结合力，具体为：将电沉积镀层用一把刃口为30度的硬质钢划刀划相隔2mm的平行线或1mm²的正方形格子。观察划线的镀层是否翘起或剥离。划线时应掌握好力度，一刀就能划穿镀层，到达基体金属。采用急冷法测定镀层的结合力，具体为：将镀好的试片放在马弗炉中加热至300℃保温30min取出立即浸入10℃的冷水中骤冷，观察镀层是否出现气泡和脱皮现象。

参照以下方法对实施例1～6的镀层进行韧性测试：

将镀层剥离下来，弯曲至180°，并挤压弯曲处，观察镀层是否出现断裂。

参照以下方法对实施例1～6的镀层进行孔隙率测试：

孔隙率大小将直接关系到镀层的耐蚀性能，采用贴纸法按GB5935-86标准检测。10g/L的铁氰化钾溶液和20g/L的氯化钠溶液作为孔隙率测试用的腐蚀溶液。操作步骤为:将镀层表面去油擦拭干净后，用浸透腐蚀溶液的滤纸紧贴在镀层表面，二者不能有间隙。用玻璃棒或脱脂棉棒沽腐蚀溶液溶液充分润湿滤纸，每间隔lmin补充一次溶液，5min后将滤纸揭下，用蒸馏水冲洗干净后晾干，记录孔隙点数。放在洁净玻璃板上晾干，数蓝点的个数。代入下面公式计算空隙率：

孔隙率＝斑点的个数/被测面积(个/cm²)；

在计算孔隙数目时，按斑点直径大小作如下计算：腐蚀点直径小于lmm，每点以一个孔隙计；大于lmm而小于3mm每点以三个孔隙计；大于3mm而小于5mm，每点以十个孔隙计。

参照以下方法对实施例1～6的镀层进行整平性测试：

将用200目砂纸打磨均匀后的试片用美国Kocour公司的HullCell267ml型号的赫尔槽在3A/dm²直流电流密度于25℃温度下进行电镀10min，然后观察试片是否有擦痕。

参照以下方法对实施例1～6的镀层进行走光能力测试：

采用采用美国Kocour公司的HullCell267ml型号的赫尔槽在3A/dm²直流电流密度于25℃温度下进行电镀10min后，观察镀层的表面光度。

实施例1～6及对比例的镀层及镀液的性能的测试结果如下：

由上表可以看出，实施例1～6中，从镀液及镀层的综合测试效果考虑，实施例6的配方镀液的分散能力、深镀能力、电流效率和镀速，镀层的孔隙率及结合力较其它的实施例要好。因而，该配方为本发明的优选配方，其对应的优选施镀条件为单脉冲方波电流的脉宽为0.7ms，占空比为10％，平均电流密度为0.7A/dm²；pH为9.2，温度为55℃，电镀时间为35min，阳阴面积比为3：1。

应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求保护的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含有锑的亚硫酸盐无氰镀金的电镀液，其特征在于，包含含量为10～15g/L的以金计三氯化金、含量为78～94g/L的以亚硫酸根计亚硫酸盐、含量为0.20～0.58g/L的醇胺化合物和含量为0.08～0.22g/L的三氧化二锑。

2.根据权利要求1所述的电镀液，其特征在于，包含含量为12g/L的以金计三氯化金、含量为88g/L的以亚硫酸根计亚硫酸盐、含量为0.36g/L的醇胺化合物和含量为0.18g/L的三氧化二锑。

3.根据权利要求1所述的电镀液，其特征在于，所述醇胺化合物为C₁～C₄醇胺。

4.一种使用权利要求1所述的电镀液电镀的方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述电流为单脉冲方波电流；所述单脉冲方波电流的脉宽为0.5～1ms，占空比为5～30％，平均电流密度为0.5～1A/dm²。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中电镀液的pH为8～10。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，电镀液的温度为50～60℃。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，电镀的时间为20～40min。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中阳极与阴极的面积比为(1～4)：1。