CN105112960A - 一种次磷酸盐体系镀Ni-P合金的电镀液及电镀方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种次磷酸盐体系镀Ni-P合金的电镀液及电镀方法。该电镀液包括含量为200~260g/L的NiSO4·6H2O、含量为30~70g/L的NiCl2·6H2O、含量为30~70g/L的次磷酸盐、含量为40~70g/L的H3PO4、含量为25~50g/L的酒石酸钠钾、含量为5~10g/L的糖精盐、含量为0.3~0.5g/L的羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐和含量为0.05~0.2g/L的阳离子表面活性剂。本发明选用酒石酸钠钾为配位剂,有利于镍和磷的共沉积;复合选用羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐和糖精盐作为光亮剂,由此使Ni-P合金镀层的硬度大、耐磨损性强、耐腐蚀性高。
Description
技术领域
本发明涉及电镀镍工艺的技术领域,尤其涉及一种次磷酸盐体系镀Ni-P合金的电镀液及电镀方法。
背景技术
Ni-P合金具有抗还原性腐蚀介质的特性,尤其是当镍磷合金中磷的质量分数达到0.08以上时,其组织结构呈非晶态,具有具有高耐蚀、耐磨、可焊性、磁性屏蔽、高硬度、高强度、高导电性等优异的性能,已广泛应用于汽车、航空、计算机、电子、化工和石油等领域。近年来,由于环保的要求,以其它镀层代替铬镀层的技术越来越受到重视。Ni-P合金镀层经热处理后的硬度接近或超过硬铬镀层,并且电镀Ni-P合金镀层具有很多优点,在成本和性能方面代替硬铬镀层是可行的。目前用于制备Ni-P合金的方法有化学镀和电镀两种,电镀法与化学镀法相比具有很多优点,例如沉积速度快、镀液工作温度相对较低、镀液稳定性高、可制得更厚的镀层、成本较低等。
按照磷源的不同,Ni-P合金电镀分为次磷酸盐体系电镀和亚磷酸盐体系电镀。现有的次磷酸盐体系Ni-P合金电镀普遍存在镀层的硬度较低、耐磨损性较差、耐腐蚀性不强的技术缺陷。这些严重制约了Ni-P合金电镀在工业上的大规模应用。
发明内容
有鉴于此,本发明一方面提供一种次磷酸盐体系镀Ni-P合金的电镀液,该电镀液的镀层的硬度大、耐磨损性强、耐腐蚀性高。
一种次磷酸盐体系镀Ni-P合金的电镀液,包括含量为200~260g/L的NiSO4·6H2O、含量为30~70g/L的NiCl2·6H2O、含量为30~70g/L的次磷酸盐、含量为40~70g/L的H3PO4、含量为25~50g/L的酒石酸钠钾、含量为5~10g/L的糖精盐、含量为0.3~0.5g/L的羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐和含量为0.05~0.2g/L的阳离子表面活性剂。
其中,包括含量为240g/L的NiSO4·6H2O、含量为45g/L的NiCl2·6H2O、含量为50g/L的次磷酸盐、含量为40g/L的H3PO4、含量为40g/L的酒石酸钠钾、含量为8g/L的糖精盐、含量为0.45g/L的羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐和含量为0.15g/L的阳离子表面活性剂。
其中,所述阳离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。
以上电镀液的技术方案中,选用酒石酸钠钾为配位剂,酒石酸钠钾优选为酒石酸钠钾钾或钠。镍离子在镀液中较易水解成多核聚合物,而该多核聚合物将富集于阴极表面阻碍二价镍的放电沉积,多核聚合物由于含有较长的分子链难以放电沉积成镍单质。柠檬酸根与二价镍离子有较强的配位能力,当柠檬酸在镀液中的浓度达到一定时,柠檬酸根能与水发生竞争,可争夺水分子与镍离子的配位,形成更稳定的且可放电沉积的镍柠檬酸的络合物。此外,该络合物可提高阴极放电的活化能,增强二价镍离子在阴极的极化,减缓阴极的析氢现象。
选用次磷酸盐为镀层中单质磷的来源。次磷酸盐优选为次磷酸钠或钾。相比于亚磷酸的磷源,次磷酸盐体系电镀获得的镀层的耐腐性较高。可能的原因是,亚磷酸在较高pH值时溶解度较低,于是为了镀液中所溶解的亚磷酸含量以最终提高镀层的磷含量,一般在较低PH的环境下电镀,因而使阴极大量析氢,镀层产生气流痕现象,阴极电流效率较低,阴、阳极电流效率不平衡加剧,从而使镀液中二价镍离子增加,导致镀层镍含量过高、磷含量降低,从而降低镀层的耐腐蚀性。
选用NiCl2为镍的辅盐,其中的氯离子主要起活化的作用,防止阳极发生钝化,促进阳极正常溶解;还能增大溶液的导电能力和阴极电流效率,使镀层晶粒细化。本发明中镍离子的含量为230~330g/L,当含量较低时,即使次磷酸盐的浓度再大,镀液中的析氢仍然较为严重。只有当镍离子维持在该范围时,方恩能够保证镍与磷的共沉积。镍含量过高,会使得镀层中磷含量过低,从而影响镀层的耐腐蚀性等综合性能。
选用H3PO4缓冲剂,起pH值缓冲作用,稳定镀液特别是阴极双电层内的pH值,与添加剂有协同作用,有利于获得光滑的镀层。
选用羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐为次级光亮剂,主要起增强高、中阴极电流密度区阴极极化,提高光亮填平,长效等作用。选用糖精盐作为初级光亮剂,可消除镀层内应力,增强延展性,提高低电位分布能力。羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐和糖精盐的复合使用可获得宽阴极电流密度范围的光亮镀层。
阳离子表面活性剂起润湿剂的作用,降低阴极表面张力,防止镀层表面产生针孔,有利于氢气的逸出。
本发明另一方面提供一种电镀方法,该方法可以使镀层的硬度大、耐磨损性强、耐腐蚀性高。
一种使用上述的电镀液电镀的方法,包括以下步骤:
(1)配制电镀液:在水中溶解各原料组分形成电镀液,所述每升电镀液含有200~260gNiSO4·6H2O、30~70gNiCl2·6H2O、30~70g次磷酸盐、40~70gH3PO3、25~50g酒石酸钠钾、5~10g糖精盐、0.5~0.7g羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐和0.05~0.2g阳离子表面活性剂;
(2)以预处理过阴极和阳极置入所述电镀液中通入电流进行电镀。
其中,所述电流为单脉冲方波电流;所述单脉冲方波电流的脉宽为1~3ms,占空比为5~30%,平均电流密度为2~5A/dm2。
其中,所述步骤(2)中电镀液的pH为1~3。
其中,所述步骤(2)中电镀液的温度为50~70℃。
其中,所述电镀的时间为20~40min。
以上电镀方法的技术方案中,单脉冲方波电流定义为在t1时间内通入电流密度为Jp的电流,在t2时间内无通入电流,是一种间歇脉冲电流。占空比定义为t1/(t1+t2),频率为1/(t1+t2),平均电流定义为Jpt1/(t1+t2)。同直流电沉积相比,双电层的厚度和离子浓度分布均有改变;在增加了电化学极化的同时,降低了浓差极化,产生的直接作用是,脉冲电镀获得的镀层比直流电沉积镀层更均匀、结晶更细密。不仅如此,脉冲电镀还具有:(1)镀层的硬度和耐磨性均高;(2)镀液分散能力和深镀能力好;(3)减少了零件边角处的超镀,镀层分布均匀性好,可节约合金。
以钛箔作为阴极,是为了Ni-P合金更好地从被镀的基体上剥离分开。预处理包括对阴极用砂纸打磨及其后的除油。该用砂纸打磨可以打磨两次,第一次可以用粗砂纸例如200目的砂纸打磨,第二次可以用细砂纸,例如可以用W28金相砂纸。该除油可以采用化学碱液除油,化学碱液可以包括40~60g/LNaOH、50~70g/LNa3PO4、20~30g/LNa2CO3和3.5~10g/LNa2SiO3。该除油也可以还包括用无水乙醇除油。
本发明中搅拌能减小了电极表面附近镍离子浓度梯度、扩散层厚度以及大量析氢造成阴极区pH值的增加,有利于镍的沉积;又可以促进镀层连续增厚和镀层的成分均匀;还可以使电解初期产生的二价镍离子迅速移出阴极区,从而改善镀层质量。搅拌的转速控制在低速搅拌,为100~400rpm。
本发明次磷酸盐体系镀Ni-P合金的电镀液,包括含量为200~260g/L的NiSO4·6H2O、含量为30~70g/L的NiCl2·6H2O、含量为30~70g/L的次磷酸盐、含量为40~70g/L的H3PO4、含量为25~50g/L的酒石酸钠钾、含量为5~10g/L的糖精盐、含量为0.3~0.5g/L的羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐和含量为0.05~0.2g/L的阳离子表面活性剂。本发明选用酒石酸钠钾为配位剂,有利于镍和磷的共沉积;复合选用羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐和糖精盐作为光亮剂,由此使Ni-P合金镀层的硬度大、耐磨损性强、耐腐蚀性高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
按照实施例1~6及对比例所述配方配制电镀液,具体为:根据配方用电子天平称取各原料组分的质量。用适量去离子水分别溶解各组分原料并并混合均匀后,加水调至预定体积。加稀盐酸调节pH至1~3。
使用实施例1~6及对比例所述配方配制电镀液电镀的方法:
(1)阴极采用10mm×10mm×0.2mm的钛板。将钛板先用200目水砂纸初步打磨后再用W28金相砂纸打磨至表面露出金属光泽。依次经温度为50~70℃的化学碱液除油、蒸馏水冲洗、95%无水乙醇除油、蒸馏水冲洗。化学碱液的配方为40~60g/LNaOH、50~70g/LNa3PO4、20~30g/LNa2CO3和3.5~10g/LNa2SiO3。
(2)以直径为6mm的碳棒为阳极,电镀前将砂纸打磨平滑、去离子水冲洗及烘干。
(3)将预处理后的阳极和阴极浸入电镀槽中的电镀液中,调节水浴温度使得电镀液温度维持在50~70℃。将机械搅拌转速调为100~400rpm。接通脉冲电源,脉冲电流的脉宽为1~3ms,占空比为5~30%,平均电流密度为2~5A/dm2。待通电20~40min后,切断电镀装置的电源。取出钛板,用蒸馏水清洗烘干。
实施例1
电镀液的配方如下:
施镀工艺条件:单脉冲方波电流的脉宽为1ms,占空比为30%,平均电流密度为2A/dm2;pH为1,温度为50℃,电镀时间为40min。
实施例2
电镀液的配方如下:
施镀工艺条件:单脉冲方波电流的脉宽为1ms,占空比为25%,平均电流密度为3A/dm2;pH为1.5,温度为55℃,电镀时间为35min。
实施例3
电镀液的配方如下:
施镀工艺条件:单脉冲方波电流的脉宽为2ms,占空比为20%,平均电流密度为4A/dm2;pH为2,温度为60℃,电镀时间为30min。
实施例4
电镀液的配方如下:
施镀工艺条件:单脉冲方波电流的脉宽为2ms,占空比为15%,平均电流密度为5A/dm2;pH为2.5,温度为70℃,电镀时间为25min。
实施例5
电镀液的配方如下:
施镀工艺条件:单脉冲方波电流的脉宽为3ms,占空比为5%,平均电流密度为3.5A/dm2;pH为3,温度为65℃,电镀时间为20min。
实施例6
电镀液的配方如下:
施镀工艺条件:单脉冲方波电流的脉宽为3ms,占空比为10%,平均电流密度为4A/dm2;pH为2.5,温度为60℃,电镀时间为25min。
对比例:
除了镀液中不加次磷酸盐,其他施镀条件与实施例6相同。
参考以下方法对实施例1~6及对比例的镀液进行分散能力测试:
镀液的分散能力采用远近阴极法(Haring-Blue法)测定。测定槽采用哈林槽,内部尺寸为150mm×50mm×70mm。阴极选用厚度为0.5mm的铜片,工作面尺寸为50mm×50mm;阳极为带孔电镀用镍板;施镀电流1A,电镀时间30min。
镀液的分散能力计算公式为:
镀液的分散能力=[K-(ΔM1/ΔM2)]/(K-1)(结果以百分率表示);
式中K为远阴极到阳极的距离与近阴极到阳极的距离之比,本测试中K取2;ΔM1为近阴极上电镀后的增量(g);ΔM2为远阴极上电镀后的增量(g)。
参考以下方法对实施例1~6及对比例1的镀液进行深镀能力测试:
采用内孔法测定。阴极选用内径l10mm,管长为50mm的铜管,一端封闭。测试时,管口与阳极的距离固定在80mm,试验电流0.2A,电镀时间30min。按照以下公式计算:
深镀能力=内孔镀层长/管长(结果以百分率表示)。
参考以下方法对实施例1~6及对比例的镀液进行电流效率测试:
采用铜库仑计法测定。将待测试的阴极和铜库仑计洗净吹干后用电子秤称重,然后将两阴极同时置入电渡槽中,通电10~30min,取出并洗净吹干后用电子秤称重。按照以下公式计算:
电流效率=(1.186×待测阴极质量)/(铜库仑计质量×待测阴极沉积金属的电化当量)×100%。在这里,电化当量=摩尔质量÷(沉积离子化合价×26.8),单位为g.A-1.h-1。本发明实施例中,Ni当量为1.094g.A-1.h-1,P当量为1.156g.A-1.h-1。本发明的实施例中,待测阴极沉积金属的电化当量=Ni质量百分数/1.094+P质量百分数/1.156。
参考以下方法对实施例1~6及对比例的镀液进行镀速测试:
采用质量法测定沉积速率。用灵敏度为10-4的电子天平称量样品电镀前后的质量。由单位时间、单位面积的质量差获得沉积速率,按下面公式计算:
镀速=(镀覆后试样质量-镀覆前试样质量)/(待镀试样表面积×施镀时间)。每个数据重复测量三次取其平均值。
参考以下方法对实施例1~6及对比例的镀层外观质量进行测试:
通过目测方法检验镀层表面缺陷、镀层表面光泽度来检验电镀层的外观质量,观察镀层表面(尤其是主要表面)是否存在各类针孔、麻点、起瘤、起皮、起泡、剥落、雾状、烧焦、树枝状等来判断镀层表面缺陷是否存在。在11瓦节能灯下距光源15cm处,变换镀层样品不同角度,观察评定镀层样品的光泽度,依据镀层表面反射光线的结果,对照镜面反射,将镀层表面光泽度分为以下5个等级:A、镜面光亮:镀层光泽如镜面,能清晰地看出人的五官和眉毛;B、准镜面光亮:镀层表面为准镜面,能照出人的五官、眉毛,但眉毛部分不十分清楚;C、光亮:镀层表面光亮,能照出人的五官轮廓,但眉毛部分模糊;D、半光亮:镀层表面较光亮,只有影子,但五官轮廓不十分清楚;E、不光亮:镀层表面光亮性差,镀层反光性差,表面无任何影子出现。
参考以下方法对实施例1~6及对比例的镀层进行硬度测试:
测试用材料为45#钢,尺寸为40mm×40mm×1mm,测试时应取上下左右及中间五个点的压痕硬度值,再取平均值。维氏硬度是根据单位压痕陷凹面积上所承受的载荷,即应力值作为硬度值的计量指标。采用维氏硬度计(负荷25~10000g),其锥面夹角为136度的金刚石四方角锥体压头,注意要保证压头压入深度应小于表面层厚度的十分之一。压痕深度值载荷应在3cm左右,载荷25gf,保持l5s测定镀层的硬度。
参考以下方法对实施例1~6及对比例的镀层进行耐腐蚀性测试:
采用全浸泡失重试验方法,把纳米氮化铝复合镀层样品分别浸入2mol/LHCl溶液和10%的NaOH溶液中,腐蚀实验持续时间分别为240h和340h,同时保持腐蚀介质温度为40℃,然后对其腐蚀后的失重进行测量,求得腐蚀速率。腐蚀前后样品均经过去离子水冲洗、乙醇超声清洗、真空干燥、称重四个步骤。腐蚀速率按照以下公式计算:
腐蚀速率=(腐蚀前质量-腐蚀后质量)/(腐蚀时间×腐蚀表面积)。
参考以下方法对实施例1~6及对比例的镀层进行耐磨性测试:
摩擦磨损试验在德国OPTIMOL公司生产的SRV型磨损试验机上进行,对磨试样是直径为10mm的含铬钢的淬火钢球,洛氏硬度为58~60,钢球表面粗糙度小于0.4um;试验在室温大气环境、无润滑、无磨料条件下进行,淬火钢球在镀膜表面往复滑动,冲程为2mm,频率为30Hz,负荷为60N。磨损试验30min后,采用英国Scantron公司生产的Proscan2000光学表面形貌特征测量分析仪形貌分析仪测量镀膜表面被磨损的体积。
采用PHI700SAM型俄歇电子能谱仪对实施例1~6及对比例的镀层的P含量进行测试。
实施例1~6及对比例的镀层及镀液的性能的测试结果如下:
由上表可以看出,实施例1~6的镀层的硬度明显优于对比例(纯镍镀液),这说明合金中铁明显提高了镀层铁的硬度;实施例1~6的镀层的耐酸和耐碱性明显高于纯镍镀层;实施例1~6的镀层的耐磨损性明显高于纯镍镀层。上表也说明了随着镀层中磷的含量增加,镀层的硬度、耐酸碱腐蚀性、耐磨损性均增强。
实施例1~6中,从镀液及镀层的综合测试效果考虑,实施例6的配方为本发明的优选配方,优选的施镀条件为单脉冲方波电流的脉宽为3ms,占空比为10%,平均电流密度为4A/dm2;pH为2.5,温度为60℃,电镀时间为25min。
应该注意到并理解,在不脱离后附的权利要求所要求保护的本发明的精神和范围的情况下,能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此,要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种次磷酸盐体系镀Ni-P合金的电镀液,其特征在于,包括含量为200~260g/L的NiSO4·6H2O、含量为30~70g/L的NiCl2·6H2O、含量为30~70g/L的次磷酸盐、含量为40~70g/L的H3PO4、含量为25~50g/L的酒石酸钠钾、含量为5~10g/L的糖精盐、含量为0.3~0.5g/L的羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐和含量为0.05~0.2g/L的阳离子表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的电镀液,其特征在于,包括含量为240g/L的NiSO4·6H2O、含量为45g/L的NiCl2·6H2O、含量为50g/L的次磷酸盐、含量为40g/L的H3PO4、含量为40g/L的酒石酸钠钾、含量为8g/L的糖精盐、含量为0.45g/L的羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐和含量为0.15g/L的阳离子表面活性剂。
3.根据权利要求1所述的电镀液,其特征在于,所述阳离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。
4.一种使用权利要求1所述的电镀液电镀的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)配制电镀液:在水中溶解各原料组分形成电镀液,所述每升电镀液含有200~260gNiSO4·6H2O、30~70gNiCl2·6H2O、30~70g次磷酸盐、40~70gH3PO4、25~50g酒石酸钠钾、5~10g糖精盐、0.5~0.7g羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐和0.05~0.2g阳离子表面活性剂;
(2)以预处理过阴极和阳极置入所述电镀液中通入电流进行电镀。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述电流为单脉冲方波电流;所述单脉冲方波电流的脉宽为1~3ms,占空比为5~30%,平均电流密度为2~5A/dm2。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中电镀液的pH为1~3。
7.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中电镀液的温度为50~70℃。
8.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述电镀的时间为20~40min。
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