CN109891004B - 钝态形成性轻金属上的热处理式导电性被膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钝态形成性轻金属上的热处理式导电性被膜形成方法，其是在选自铝、镁和钛的钝态形成性轻金属上经由基底被膜形成银、铜、锡等的导电性被膜的方法，该基底被膜是镍‑磷被膜，通过使用包含规定的可溶性镍盐、含磷化合物、络合剂、表面活性剂、缓冲剂和光亮剂的镍‑磷电镀浴形成该基底被膜，并且在包括30℃以上的低温度域的条件下对基底被膜、或者基底被膜和导电性被膜进行热处理，与没有热处理的方式相比，可以强化基底被膜对钝态形成性轻金属的密合力，在钝态形成性轻金属上更牢固地密合形成导电性被膜。

Description

钝态形成性轻金属上的热处理式导电性被膜形成方法
技术领域
本发明涉及在易形成钝态(passive state)的铝、镁等特定轻金属上形成导性被膜的方法。根据本发明，提供可以通过热处理的应用，在难以形成镀膜的上述轻金属上以牢固的密合力形成铜、银、锡等的导电性被膜的方法。
背景技术
铝、镁、钛之类的特定轻金属容易在大气中形成牢固的氧化被膜而成为钝态，因此即便想要在这些轻金属的表面形成铜、银、锡等的导电性被膜，也难以通过镀覆来进行表面处理。另外，即使能够形成镀膜，也难以确保与上述轻金属之间的良好密合性。
因此，以往通过二次浸锌法(double zincate method)、阳极氧化法、反向电解活化法(reverse electrolysis activation method)等，对上述轻金属进行表面处理之后，由电镀等形成导电性被膜。然而，特别是在利用锌和铝的置换反应的上述二次浸锌法中，存在以下问题：由于最初形成锌被膜颗粒粒大，因此需要将其剥离后再次由锌颗粒形成被膜，不但处理繁杂生产率不佳，而且处理表面相对粗糙，难以在后续电镀中形成平滑的被膜。
基于此，在铝、镁等易形成钝态的轻金属上形成导电性被膜的情况下，以往预先对表面实施碱脱脂等，再形成镍系被膜，或者使用规定的预处理液进行表面处理之后，再形成铜、银、锡等的导电性被膜。
该现有技术列举如下。应予说明，下列专利文献6着重于在上述轻金属上形成镍系被膜。
(1)专利文献1
一种铝材的镀覆方法包括：第一工序，在含有磷酸和规定的镍盐(碳酸镍、柠檬酸镍等)的处理浴中对铝或铝合金实施交流电解处理，同时进行微细凹凸结构的氧化被膜的形成和颗粒状镍的电解沉积；以及第二工序，随后实施铜、镍等的化学镀或电镀(权利要求1、[0014]～[0015]、[0044])。
在上述第一工序中，镍金属进入氧化被膜内部形成一定膜厚的阳极氧化被膜之后，在其表面均匀地被覆颗粒状镍被膜([0014])。
在第一工序的处理液的实施例5([0031])中包含镍盐、磷酸和丙二酸(二羧酸)，在实施例8([0042])中包含柠檬酸镍和磷酸。
(2)专利文献2
为了防止镀膜产生裂纹等([0008])，一种铝材表面处理方法，包括：以酸性或碱性除去铝或铝合金上的氧化被膜之后([0009]～[0026])，使用第一镍-磷化学镀液形成化学被膜的工序；以及使用第二镍-磷化学镀液形成化学镀膜的工序(权利要求1、[0009])。经过该处理方法，形成导电性被膜。
上述第一镍-磷化学镀液包含镍盐、次磷酸或其盐、以及氨基羧酸以外的羧酸(柠檬酸、醋酸、琥珀酸、苹果酸、它们的盐([0036]))，上述第二镍磷化学镀液包含镍盐、次磷酸或其盐、以及氨基羧酸甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、天冬氨酸、谷氨酸)或其盐，不含氨基羧酸以外的羧酸。
在实施例1中，对被覆铝层的硅板实施两阶段化学镀镍-磷后，通过化学镀被覆金被膜(表1)。
(3)专利文献3
一种表面处理方法，包括：在含有硫酸和镍盐(或铁盐、钴盐)的预处理液中，通过阴极活化在铝化铝合金成形品的至少一个表面上进预处理的工序；以及通过电镀在经预处理的基材上施加金属层(镍、铁、钴以及它们的合金)的工序(权利要求1～2)。
在上述阴极活化处理中，通过铝材表面的薄氧化铝被膜形成镍核，例如在后续由电镀形成镍被膜的情况下，该镍核成为锚定点，起到将铝材表面与镍被膜连结的薄接合层的作用([0012])。
另外，对于上述阴极活化处理中使用的预处理液，作为所含缓冲剂的优选例可列举出硼酸(权利要求3～4、[0013])。
(4)专利文献4
在利用电镀在镁合金上形成铜镀层之前，使用含有硫酸锌、焦磷酸钠、氟化钾、以及碳酸钠的预处理液对镁合金的表面进行处理，在镁合金的表面形成具有均匀电流分布的电镀用被膜的方法(权利要求1～2)。通过该方法，使形成于镁合金表面的电镀被膜与铜镀层的接合变得容易，形成密合性良好的电镀铜层1([0017]、[0020]～[0021])。
(5)专利文献5
一种电镀方法，包括：在磷酸溶液中通过阴极电解处理对Al或Al合金(Al合金等)进行表面处理的工序；对经上述表面处理的Al合金等进行电镀，在Al合金等的表面形成镀膜的工序，上述镀膜选自镍被膜、镍-磷被膜、或者镍-磷-碳化硅合金被膜(权利要求1～3)。
通过在磷酸溶液中对Al合金等进行阴极电解处理，可以减少或除去Al和硅以外的镁、铁、镍等金属成分，并且Al合金等的表面被蚀刻而形成微细的凹凸，利用其锚定效应，使上述镀膜密合性良好地被覆在Al合金等的表面([0016]～[0017]、[0029]～[0032])。
(6)专利文献6
在复印机等的显影辊中，在构成该显影辊的铝合金制套筒上形成镍电镀层，或者经由镍化学镀层形成镍电镀层，然后进行加热处理，由此改善镀改层对上述铝合金层的密合强度的方法(权利要求1～4、[0010]、[0018]～[0019])。
上述加热处理的条件为100℃～150℃、30分钟～2小时([0015])。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开H11-302854号公报
专利文献2：日本特开2008-190034号公报
专利文献3：日本特表2008-527178号公报
专利文献4：日本特开2009-019217号公报
专利文献5：日本特开2015-108169号公报
专利文献6：日本特开2001-125370号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，通过上述专利文献1～5所记载的处理、或者以此为基础的处理，在易形成钝态的铝、镁等轻金属上以经由镍系基底被膜(base coating)端经由预处理的方式，形成银、铜、锡等的导电性被膜，在此情况下，即使根据例如上述专利文献2所记载的方法，通过化学镀形成镍-磷被膜，化学镀镍-磷被膜对上述轻金属表面的密合力也很弱(参照后述比较例)。
另外，在通过电镀经由镍系基底被膜上述轻金属上形成导电性被膜的情况下，若同时进行例如专利文献1所利记载的交流电处理或专利文利献3所记载的阴极活化处理之类的特殊操作，则可以期待相应地改善密合性。然而，不经过此类特殊操作，即便使用公知的镍系镀浴(包括公知的镍-磷镀浴)、或者上述专利文献1～3所记载的镍系镀浴进行电镀，所得的镍系基底被膜也会密合力不足(参照后述比较例)。
本发明要解决的技术问题是，强化银、铜、锡等的导电性被膜对易形成钝态的选自铝、镁和钛的特定轻金属的密合力。
用于解决问题的方案
本发明人发现，在易形成钝态的选自铝、镁和钛的特定轻金属上形成导电性被膜的情况下，如果上述轻金属与导电性被膜之间存在镍系基底被膜，并且选择镍-磷被膜作为该镍系基底被膜，而且由并用添加了规定的络合剂、表面活性剂等的特定镍-磷电镀浴形成该基底被膜，则可以将基底被膜良好地密合在选自铝、镁和钛的特定轻金属上，首先提出了日本特愿2015-247207专利申请(以下称为在先发明)。
然后，本发明人在上述在先发明的基础上发现，如果在特定轻金属上形成镍-磷的基底被膜之后对该基被膜进行热处理，或者在形成后续工序的导电性被膜之后对基底被膜和导电性被膜进行热处理，则可以进一步强化基底被膜对轻金属的密合力，从而能够在轻金属上更牢固地密合形成导电性被膜，另外还发现，包含30℃以上的低温度域的温度条件即足以强化基底被膜的密合力，从而完成了本发明。
即，本发明1是一种钝态形成性轻金属上的热处理式导电性被膜形成方法，包括：(S1)使用镍-磷电镀浴在选自铝、镁和钛的钝态形成性轻金属上形成包含镍-磷被膜的基底被膜的工序、以及(S2)在基底被膜上形成导电性被膜的工序，其特征在于，
在所述工序(S1)与工序(S2)之间，存在对基底被膜进行30℃以上热处理的工序(S12)，或者
在的所述工序(S2)之后，增加对基底被膜和导电性被膜进行30℃以上热处理的工序(S3)，
所述镍-磷电镀浴包含：
(a)可溶性镍盐；
(b)含磷化合物；
(c)选自氨基羧酸类、羟基羧酸(oxycarboxylic acid)类、糖质、氨基醇类、多元羧酸类、以及多胺类的络合剂；
(d)选自非离子型表面活性剂和两性表面活性剂的表面活性剂；
(e)缓冲剂；以及
(f)光亮剂。
本发明2是所述本发明1的钝态形成性轻金属上的热处理式导电性被膜形成方法，其特征在于，
镍-磷电镀浴的含磷化合物(b)为选自亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、正磷酸、羟基乙二胺二膦酸(hydroxyethylenediamine diphosphonic acid)、次氮基三(亚甲基膦酸)(nitrilotris(methylene phosphonic acid))、乙二胺四(亚甲基膦酸)(ethylenediaminetetra(methylene phosphonic acid))、以及它们的盐中的至少一种。
本发明3是所述本发明1或2的钝态形成性轻金属上的热处理式导电性被膜形成方法，其特征在于，
镍-磷电镀浴的络合剂(c)为选自羟基羧酸类、多元羧酸类、以及氨基羧酸类中的至少一种，该羟基羧酸类选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙醇酸、以及葡萄糖酸，该多元羧酸类为琥珀酸，该氨基羧酸类选自次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、以及二亚乙基三胺五乙酸。
本发明4是所述本发明1～3中任一项的钝态形成性轻金属上的热处理式导电性被膜形成方法，其特征在于，
镍-磷磷电镀浴的冲剂(e)为选自硼剂酸、碳酸钠、碳酸氢钠、抗坏血酸、以及它们的盐中的至少一种。
本发明5是所述本发明1～4中任一项的钝态形成性轻金属上的热处理式导电性被膜形成方法，其特征在于，
镍-磷电镀浴的光亮剂(f)为选自糖精及其盐、苯磺酸及其盐、甲苯磺酸及其盐、萘磺酸及其盐、烯丙基磺酸及其盐、丁炔二醇、亚乙基氰醇(ethylene cyanhydrin)、香豆素、丙炔醇(propargyl alcohol)、双(3-磺丙基)二硫化物(bis(3-sulfopropyl)disulfide)、巯基丙磺酸(mercaptopropanesulfonic acid)、以及硫羟苹果酸中的至少一种化合物。
本发明6是所述本发明1～5中任一项的钝态形成性轻金属上的热处理式导电性被膜形成方法，其特征在于，
镍-磷电镀浴的pH值为3.0～8.0。
本发明7是所述本发明1～6中任一项的钝态形成性轻金属上的热处理式导电性被膜形成方法，其特征在于，
所述基底被膜的膜厚为0.01μm～10.0μm。
本发明8是所述本发明1～7中任一项的钝态形成性轻金属上的热处理式导电性被膜形成方法，其特征在于，
通过电镀、化学镀、溅射、或者蒸镀形成所述导电性被膜，
该导电性被膜是包含选自铜、锡、银、金、镍、铋、钯、铂、铝、镁、钴、锌、以及铬中的金属或者这些金属的合金的被膜。
发明的效果
上述在先发明中，在选自铝、镁和钛的钝态被膜性轻金属上形成铜、锡、银等的导电性被膜的情况下，若使用含有规定的络合剂、表面活性剂、缓冲剂等的镍-磷电镀浴，在上述轻金属上形成包含镍-磷被膜的基底被膜之后，形成导电性被膜，则能使基底被膜良好地密合在轻金属上，从而能够在轻金属上密合性良好地形成导电性被膜。
本发明对该在先发明进行了改良，以在先发明的处理工序为基础，增加在包含30℃以上低温度域的温度条件下对轻金属上所形成的基底被膜、或者基底被膜和导电性被膜进行热处理的工序，由此可以进一步强化基底被膜在轻金属上的密合力，进而在轻金属上密合性良好地形成导电性被膜。
对于上述热处理，即使通过在例如30℃～100℃下热水煮等低温度域的简便热处理，也能够充分强化基底被膜在轻金属上的密合力。而且，如果在低温度域内进行热处理，则能够减少投入的能量提高生产率。
另外，上述专利文献6中公开了通过在铝合金制母材上被覆镍电镀层，然后进行热处理，可以提高镀层对铝合金材的密合力。该专利文献6涉及复印机等的显影辊，由于被覆铝合金材的镀层需要降低电阻，因此使用了磷含量低的镍镀层(参照[0019])。
因此，专利文献6中被覆铝合金材的镀层为镍镀层，这一点与将镍-磷被膜作为基底被膜的本发明不同，而且虽然在该专利文献6的权利要求4中公开了可以通过加热处理改善镍层对铝合金材的密合力，但不能明确还是意味着需要通过热处理来改善密合力以确保足以保证可靠性的密合力，还是意味着虽然即使不进行热处理也能确保实用性的密合力但是通过加热可以进一步提高密合的可靠性。
另外，用于形成镍层的镍电镀浴的具体组成也不明确。
具体实施方式
本发明是在选自铝、镁和钛的易形成钝态的特定轻金属上经由包含镍-磷被膜的基底被膜形成银、铜、锡等的导电性被膜的方法，是通过使用包含特定的络合剂、表面活性剂、光亮剂等的规定组成的镍-磷电镀浴形成基底被膜，并且在形成基底被膜之后在30℃以上的条件下进行热处理，或者在后续工序中形成导电性被膜之后在30℃以上的条件下对基底被膜和导电性被膜进行热处理的方法。
上述铝是包含纯铝和铝合金的概念，上述镁是包含纯镁和镁合金的概念，上述钛是包含纯钛和钛合金的概念。
本发明包括：下列基底被膜形成工序(S1)、导电性被膜形成工序(S2)、以及在工序(S1)与工序(S2)之间或在工序(S2)之后进行热处理的工序(参照本发明1)。
(S1)使用镍-磷电镀浴在选自铝、镁和钛的钝态形成性轻金属上形成包含镍-磷被膜的基底被膜的工序
(S2)在该基底被膜上形成导电性被膜的工序
另外，上述工序(S1)中所用的镍-磷电镀浴的必要成分为：
(a)可溶性镍盐、
(b)含磷化合物、
(c)选自氨基羧酸类、羟基羧酸类、糖质、氨基醇类、多元羧酸类、以及多胺类的络合剂、
(d)选自非离子型表面活性剂和两性表面活性剂的表面活性剂、
(e)缓冲剂、以及
(f)光亮剂。
上述镍-磷电镀浴中所含的可溶性镍盐(a)只要能够向镀浴中提供镍离子即可，可列举出硫酸镍、氯化镍、硫酸镍铵、氧化镍、乙酸镍、碳酸镍、乙二酸镍、氨基磺酸镍、有机磺酸的镍盐等，优选为硫酸镍、氨基磺酸镍、氧化镍等。
作为上述镍-磷电镀浴中所含的含磷化合物(b)，可列举出亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、正磷酸、羟基乙二胺二膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、以及它们的盐。
上述可溶性镍盐(a)可以单独使用或并用，其在镀浴中的含量为0.01摩尔/L～3.0摩尔/L、优选为0.05摩尔/L～2.0摩尔/L、更优选为0.1摩尔/L～1.5摩尔/L。
上述含磷化合物(b)可以单独使用或并用，其在镀浴中的含量为0.05摩尔/L～2.0摩尔/L、优选为0.1摩尔/L～1.0摩尔/L、更优选为0.1摩尔/L～0.8摩尔/L。
上述镍-磷电镀浴中所含的络合剂(c)是主要在镀浴中形成镍络合物的化合物，起到缓解阴极电流密度相对于电极电位变化的改变，使镍系被膜容易析出的作用。络合剂(c)选自氨基羧酸类、羟基羧酸类、糖质、氨基醇类、多元羧酸类、以及多胺类。
作为上述氨基羧酸类，可列举出：乙二胺四乙酸(EDTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、乙二胺四丙酸、次氮基三乙酸(NTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、亚氨基二丙酸(IDP)、间苯二胺四乙酸、1，2-环己二胺-N，N，N’，N’-四乙酸、二氨基丙酸、以及它们的盐等，优选为NTA、EDTA、以及DTPA。
作为上述羟基羧酸类，可列举出：柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙醇酸、葡萄糖酸、乳酸、葡庚糖酸、以及它们的盐等，优选为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙醇酸、葡萄糖酸、以及它们的盐。
作为上述糖质，可列举出：葡萄糖(glucose)、果糖(fructose)、乳糖(lactose)、麦芽糖(maltose)、异麦芽酮糖(派拉丁糖)、木糖、山梨醇、木糖醇、甘露醇、麦芽糖醇、赤藓糖醇、还原淀粉糖浆(reduced starch syrup)、乳糖醇、还原异麦芽酮糖、葡萄糖酸内酯等，优选为山梨醇、木糖醇、甘露醇、麦芽糖醇等糖醇。
作为上述氨基醇类，可列举出：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺等，优选为三乙醇胺和三丙醇胺。
作为上述多元羧酸类，可列举出：琥珀酸、乙二酸、戊二酸、己二酸、丙二酸、以及它们的盐等，优选为琥珀酸。
作为上述多胺类，可列举出：亚甲基二胺、乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺等，优选为乙二胺。
作为上述络合剂(c)，适宜为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙醇酸、葡萄糖酸等羟基羧酸类；琥珀酸等多元羧酸类；次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、以及它们的盐等氨基羧酸类；山梨醇、甘露醇、麦芽糖醇等糖质。
上述络合剂(c)可以单独使用或并用，其在镀浴中的含量为0.001摩尔/L～2摩尔/L、优选为0.05摩尔/L～0.8摩尔/L、更优选为0.1摩尔/L～0.5摩尔/L。
上述镍-磷电镀浴中所含的表面活性剂(d)选自非离子型表面活性剂和两性表面活性剂，以增进选自铝、镁和钛的钝态形成性轻金属与基底被膜的密合性增强。
作为上述非离子型表面活性剂，通常可列举出：在C1～C20烷醇、苯酚、萘酚、双酚类、(聚)C1～C25烷基苯酚、(聚)芳基烷基苯酚、C1～C25烷基萘酚、C1～C25烷氧基化磷酸(盐)、脱水山梨醇酯、聚亚烷基二醇、聚氧亚烷基苯基醚、c1～C22脂肪族胺、C1～C22脂肪族酰胺等中加成缩合2～300摩尔环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)而成的化合物等。例如，适宜为聚氧亚乙基枯基苯基醚(polyoxyethylene cumylphenylether)、聚氧亚乙基十二烷基苯基醚、二丁基-β-萘酚聚氧乙烯醚、聚氧亚乙基苯乙烯化苯基醚、乙二胺-四聚氧乙烯-聚氧丙烯、聚乙二醇、月桂醇聚氧乙烯醚(lauryl alcohol ethoxylate)等。
作为上述两性表面活性剂，可列举出羧基甜菜碱、咪唑啉甜菜碱、磺基甜菜碱、氨基羧酸甜菜碱等。例如，适宜为十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、硬脂酸酰胺丙基甜菜碱(octadecanamide propylbetaine)、月桂酸酰胺丙基二甲基氧化胺(1auric acid amidepropyldimethylamine oxide)等。另外，还可以使用环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)与烷基胺或二胺的缩合生成物的硫酸化加合物或磺酸化加合物。
上述表面活性剂(d)可以单独使用或并用，其在镀浴中的含量为0.1g/L～50g/L、优选为1g/L～40g/L、更优选为5g/L～35g/L。
如上所述，本发明所用的镍-磷电镀浴中，从增进密合性的观点考虑，非离子型表面活性剂和/或两性表面活性剂的添加是必要条件，但除了这些表面活性剂以外，也不排除并用添加该特定种类以外的表面活性剂、即阳离子型表面活性剂和/或阴离子型表面活性剂。
应予说明，若镀浴中未添加本发明的规定表面活性剂，即使单独添加阳离子型表面活性剂和/或阴离子型表面活性剂，对于镀浴的稳定性、基底被膜的密合性也没有帮助，这一点如后述试验例(参照比较例7)所示。
上述镍-磷电镀浴中所含的缓冲剂(e)可以提高包含镍-磷被膜的基底被膜对选自铝、镁和钛的钝态形成性轻金属的密合性，并且还作为镀浴的稳定剂起作用。
作为上述缓冲剂(e)，可列举出硼酸、碳酸钠、碳酸氢钠、抗坏血酸、它们的盐等，优选为硼酸和碳酸钠。
上述缓冲剂(e)可以单独使用或并用，其在镀浴中的含量为0.05摩尔/L～1.5摩尔/L、优选为0.05摩尔/L～1.0摩尔/L、更优选为0.1摩尔/L～0.6摩尔/L。
上述镍-磷电镀浴中所含的光亮剂(f)可以提高包含镍-磷被膜的基底被膜对选自铝、镁和钛的钝态形成性轻金属的密合性。
作为上述光亮剂(f)，可列举出糖精及其盐、苯磺酸及其盐、甲苯磺酸(具体而言，对甲苯磺酸等)及其盐、萘磺酸及其盐、烯丙基磺酸及其盐、丁炔二醇(具体而言，2-丁炔-1，4-二醇等)、亚乙基氰醇、香豆素、丙炔醇、双(3-磺丙基)二硫化物、巯基丙磺酸、硫羟苹果酸等化合物。
作为该光亮剂(f)，即使单独使用各化合物也有效，但特别优选并用两种或两种以上的以下化合物：例如并用苯磺酸或其盐与糖精、萘磺酸或其盐与糖精、丁炔二醇与苯磺酸或其盐、丁炔二醇与萘磺酸或其盐、烯丙基磺酸或其盐与糖精、硫羟苹果酸与糖精、双(3-磺丙基)二硫化物与糖精、烯丙基磺酸或其盐与丙炔醇、苯磺酸或其盐与丙炔醇、萘磺酸或其盐与丙炔醇等。
如上所述，光亮剂(f)可以单独使用或并用，其在镀浴中的含量为0.001摩尔/L～0.15摩尔/L、优选为0.005摩尔/L～0.07摩尔/L、更优选为0.01摩尔/L～0.05摩尔/L。
在本发明中，使用镍-磷电镀浴的目的是在选自铝、镁和钛的钝态形成性轻金属上形成包含镍-磷被膜的基底被膜，而镀浴的pH值适宜为3.0～8.0，优选为4.0～6.0。
另外，在基底被膜形成工序(S1)中，电镀时的阴极电流密度为0.01A/dm2～5.0A/dm2、优选为0.05A/dm2～2.0A/dm2。
在上述基底被膜形成工序(S1)中，成为基底被膜的镍-磷被膜只要能够赋予足以在上层形成导电性被膜的导电性和密合力即可，因此无需形成较厚的基底被膜。因此，其膜厚为0.01μm～10.0μm、优选为0.01μm～8.0μm、更优选为0.01μm～5.0μm。
以上，详述了在选自铝、镁和钛的钝态形成性轻金属上形成包含镍-磷被膜的基底被膜的工序(S1)，接着，对在由该工序(S1)所形成的镍-磷被膜上形成导电性被膜作为上层被膜的工序(S2)进行说明。
上述导电性被膜只要是具有导电性的公知被膜则没有特别限制，例如可列举出包含选自铜、锡、银、金、镍、铋、钯、铂、铝、镁、钴、锌、以及铬中的金属或这些金属的合金的被膜。
作为构成导电性被膜的金属，适宜为银、铜、镍、锡、钯、金、以及铋。另外，作为上述金属的合金，适宜为镍-钨合金、镍-钼合金、镍-锡合金、锡-银合金、锡-铋合金、锡-铜合金、锡-锌合金、金-锡合金等。
上述导电性被膜可以通过电镀、化学镀、溅射或蒸镀等而形成。其中，从生产率的角度考虑，优选为镀覆方式，但也不排除溅射或蒸镀。
本发明的方法特征在于，在钝态形成性轻金属上经由基底被膜形成导电性被膜，而导电性被膜可以形成为单层，还可以形成为2层、3层等多层。
作为多层导电性被膜的示例，可列举出将选自镍、铜、钴、铋、锌、铬、铁等中的金属、或者这些金属的合金作为下层(即，面向基底被膜的一侧)，将选自锡、铜、金、银等中的金属作为上层的2层导电性被膜。
另外，如果由锡、镍、钴、铬、银、钯、或者它们的合金等形成多层导电性被膜的最上层，则可以对最上层的表面赋予银色的美丽外观。
如上所述，本发明的特征在于，将在基底被膜形成工序(S1)和导电性被膜形成工序(S2)中，增加热处理工序作为必要构成要素。
基于此，对该热处理工序进行详述。
首先，热处理的第一方法在基底被膜形成工序(S1)与导电性被膜形成工序(S2)之间存在热处理工序(S12)，因此该中间热处理方式包括以下三个工序。
(S1)使用镍-磷电镀浴在铝等钝态形成性轻金属上形成包含镍-磷被膜的基底被膜的工序
(S12)对该基底被膜进行30℃以上热处理的工序
(S2)在该基底被膜上形成导电性被膜的工序
如果在形成基底被膜之后，对基底被膜进行30℃以上热处理，则能够进一步提高基底被膜对钝态形成性轻金属的密合力，从而能够在钝态形成性轻金属上进一步牢固地密合形成导电性被膜。
作为热处理温度，适宜为30℃～300℃、优选为30℃～250℃、更优选为30℃～200℃、进一步优选为30℃～150℃、特别优选为30℃～100℃。
即使热处理温度高于300℃，密合力的强化效果也不会有太大改变，反而基底被膜会产生热变形而对密合力造成不利影响，或者不但有可能将基底被膜氧化，而且有可能由于投入过多能量而导致生产率也下降。鉴于此，热处理温度的上限优选为200℃左右。另外，如上述在先发明的说明所示，即使在基底被膜形成工序(S1)之后不进行热处理也能够保证基底被膜对钝态形成性轻金属的实用的密合性，并且即使在30℃左右进行加热，也可以预期针对实用水平进一步改善密合性，因此热处理温度的下限为30℃。
其次，热处理的第二方法在导电性被膜形成工序(S2)之后增加了热处理工序(S3)，因此该后阶段热处理方式包括以下3个工序。
(S1)使用镍-磷电镀浴在铝等钝态形成性轻金属上形成包含镍-磷被膜的基底被膜的工序
(S2)在该基底被膜上形成导电性被膜的工序
(S3)对该基底被膜和导电性被膜进行30℃以上热处理的工序
第二方法中热处理的温度条件可与第一方法相同。
对于上述热处理，中间热处理方式和后阶段热处理方式均共通，可选择烘箱加热、干燥器热风加热、热水或油浴中浸渍等各种方式。另外，例如若选择30℃～100℃的热水处理(浸渍在热水中煎煮)，则由于是在热水煮的低温度域内的加热处理，因此可以实现热能量的减少和处理的简化，提高生产率。
[实施例]
以下，对用于在铝等钝态形成性轻金属上形成基底被膜(镍-磷被膜)的镍-磷电镀浴、用于形成导电性被膜的镀浴、以及以热处理方式经由该基底被膜在上述轻金属上形成导电性被膜的方法的实施例进行说明，并且依次说明镍-磷被膜对上述轻金属的密合性的评价试验例。
应予说明，本发明并不限于下列实施例、试验例，当然可以在本发明的技术构思的范围内进行任意变形。
《以热处理方式在钝态形成性轻金属上形成导电性被膜的方法的实施例》
下列实施例1～13中，基底被膜和导电性被膜如下所示。
实施例1～7：镍-磷被膜(基底被膜)/锡被膜(导电性被膜)
实施例8：镍-磷被膜(基底被膜)/铜被膜(导电性被膜)
实施例9：镍-磷被膜(基底被膜)/镍被膜(导电性被膜)
实施例10和13：镍-磷被膜(基底被膜)/银被膜(导电性被膜)
实施例11：镍-磷被膜(基底被膜)/钯被膜(导电性被膜)
实施例12：镍-磷被膜(基底被膜)/锡-铋合金被膜(导电性被膜)
实施例13中，由化学镀形成导电性被膜(银被膜)，而在其他实施例中由电镀形成导电性被膜。
上述实施例1～7是改变工序(S1)的镍-磷镀浴的组成之例。
上述实施例1～13是在基底被膜形成工序(S1)与导电性被膜形成工序(S2)之间存在热处理工序(S12)的中间热处理方式之例，下列实施例14～17是在上述工序(S2)之后增加热处理工序(S3)的后阶段热处理方式之例，下列实施例18～23是在基底被膜形成工序(S1)与导电性被膜形成工序(S2)之间存在热处理工序(S12)的中间热处理方式之例。
在后阶段热处理方式中，除了时间条件以外，实施例14是以实施例1为基础之例，实施例15是以实施例3为基础之例，实施例16是以实施例8为基础之例，实施例17是以实施例9为基础之例。
作为中间热处理方式和后阶段热处理方式中的热处理的附加条件，实施例1～17是在70℃、5分钟的条件下进行热水煮之例，实施例18～20是改变条件进行热水煮之例，实施例21是热风加热之例，实施例22～23是烘箱加热之例。
另外，基准例是上述在先发明之例，是以实施例1为基础，在工序(S1)之后不进行热处理而直接进入工序(S2)之例。
另一方面，下列比较例1～9是以实施例1为基础，加以下列改变之例。
比较例1：不在轻金属上形成基底被膜，通过电镀直接形成导电性被膜的空白例(无热处理之例)
比较例2～3：在轻金属上经由作为基底被膜的镍被膜而非镍-磷被膜形成导电性被膜之例
比较例2：进行热处理之例
比较例3：无热处理之例
比较例4～9：本发明的方法中，基底被膜形成工序(S1)中所用的镍-磷镀浴中不含一部分必要成分，或者一部分必要成分变更为其他成分之例
比较例4：镍-磷镀浴中不含络合剂(c)之例
比较例5～6：镍-磷镀浴中不含表面活性剂(d)之例
比较例5：进行热处理之例
比较例6：无热处理之例
比较例7：在镍-磷镀浴中使用阳离子型表面活性剂代替本发明中所用的表面活性剂(d)，未进行热处理之例
比较例8～9：镍-磷镀浴中不含光亮剂(f)之例
比较例8：进行热处理之例
比较例9：无热处理之例
(1)实施例1
(S1)基底被膜形成工序
如以下(i)～(iv)所示，准备三种边长5cm×5cm的铝合金板、以及一种边长5cm×5cm的镁合金板，作为钝态形成性轻金属的各试样(下列实施例2～22、比较例1～9也同样)。
特别地，选择三种铝合金是因为该合金的种类有多种，因此要验证是否即使铝合金的种类改变也能密合性良好地粘合本发明的基底被膜的通用性。
(i)试样1：铝合金/Al-Cu系(A2024P；日本工业标准JIS规格)
(ii)试样2：铝合金/Al-Mg系(A5052P；日本工业标准JIS规格)
(iii)试样3：铝合金/Al-Mg-Si系(A6061P；日本工业标准JIS规格)
(iv)试样4：镁合金/Mg-Al-Zn系(AZ31；日本工业标准JIS规格)
首先，使用氢氧化钠(3重量％)在25℃、3分钟的条件下对上述各试样进行碱脱脂，通过下列(A)的镍-磷镀浴和电镀条件，在试样上形成基底被膜，在25℃、约30秒的条件下进行水洗。
(A)镍-磷镀浴的组成和电镀条件
按照以下组成制成镍-磷电镀浴。
[组成]
氨基磺酸镍(以Ni2+计)：0.45摩尔/L
氯化镍(以Ni2+计)：0.03摩尔/L
硼酸：0.2摩尔/L
亚磷酸：0.4摩尔/L
柠檬酸：0.3摩尔/L
糖精：0.02摩尔/L
硫羟苹果酸：0.01摩尔/L
乙二胺四聚氧乙烯(EO40摩尔)聚氧丙烯(PO50摩尔)：10g/L
pH值(以28％氨水调整)：4.5
亚磷酸：含磷化合物(b)
柠檬酸：络合剂(c)
乙二胺的烯化氧(alkylene oxide)加合物：非离子型表面活性剂(d)
硼酸：缓冲剂(e)
糖精和硫羟苹果酸：光亮剂(f)
[电镀条件]
浴温：35℃
电流密度：0.5A/dm2
电镀时间：10分钟
[镀膜]
膜厚：0.2μm
磷含量：5.0％
(S12)热处理工序
接着，在下列条件下对形成了镍-磷被膜的各试样进行热水煮。
[热处理条件]
热水煮温度：70℃
热水煮时间：5分钟
(S2)导电性被膜形成工序
通过下列(B)的锡镀浴和电镀条件，在实施了热处理的各试样上形成导电性被膜，水洗后进行干燥处理。
(B)锡镀浴的组成和电镀条件
按照以下组成制成锡电镀浴。
[组成]
甲磺酸亚锡(以Sn2+计)：0.5摩尔/L
甲磺酸：1.0摩尔/L
聚氧亚乙基枯基苯基醚(EO10摩尔)：10g/L
[电镀条件]
浴温：40℃
电流密度：2A/dm2
电镀时间：5分钟
[镀膜]
膜厚：5μm
(2)实施例2
(S1)基底被膜形成工序
以实施例1为基础，改变镍-磷电镀浴的可溶性镍盐(a)。含磷化合物(b)和络合剂(c)也略有改变。
(A)镍-磷镀浴的组成和电镀条件
按照以下组成制成镍-磷电镀浴。
[组成]
硫酸镍6水合物(以Ni2+计)：0.45摩尔/L
氯化镍(以Ni2+计)：0.03摩尔/L
硼酸：0.2摩尔/L
亚磷酸氢钠2.5水合物：0.4摩尔/L
柠檬酸：0.3摩尔/L
糖精：0.02摩尔/L
硫羟苹果酸：0.01摩尔/L
乙二胺四聚氧乙烯(EO40摩尔)聚氧丙烯(PO50摩尔)：10g/L
pH值(以28％氨水调整)：4.5
[电镀条件]
浴温：40℃
电流密度：0.5A/dm2
电镀时间：10分钟
[镀膜]
膜厚：0.3μm
磷含量：6.0％
(S12)热处理工序
热处理条件：与实施例1相同
(S2)导电性被膜形成工序
电镀条件：与实施例1相同
导电性被膜：锡被膜
(3)实施例3
(S1)基底被膜形成工序
以实施例1为基础，改变镍-磷电镀浴的含磷化合物(b)。
(A)镍-磷镀浴的组成和电镀条件
按照以下组成制成镍-磷电镀浴。
[组成]
氨基磺酸镍(以Ni2+计)：0.45摩尔/L
氯化镍(以Ni2+计)：0.03摩尔/L
硼酸：0.2摩尔/L
次磷酸钠：0.4摩尔/L
柠檬酸：0.3摩尔/L
糖精：0.02摩尔/L
硫羟苹果酸：0.01摩尔/L
乙二胺四聚氧乙烯(EO40摩尔)聚氧丙烯(PO50摩尔)：10g/L
pH值(以28％氨水调整)：5.0
[电镀条件]
浴温：40℃
电流密度：0.1A/dm2
电镀时间：2分钟
[镀膜]
膜厚：0.01μm
磷含量：4.5％
(S12)热处理工序
热处理条件：与实施例1相同
(S2)导电性被膜形成工序
电镀条件：与实施例1相同
导电性被膜：锡被膜
(4)实施例4
(S1)基底被膜形成工序
以实施例1为基础，改变镍-磷电镀浴的络合剂(c)。
(A)镍-磷镀浴的组成和电镀条件
按照以下组成制成镍-磷电镀浴。
[组成]
氨基磺酸镍(以Ni2+计)：0.45摩尔/L
氯化镍(以Ni2+计)：0.03摩尔/L
硼酸：0.2摩尔/L
亚磷酸：0.4摩尔/L
葡萄糖酸钠：0.3摩尔/L
糖精：0.02摩尔/L
硫羟苹果酸：0.01摩尔/L
乙二胺四聚氧乙烯(EO40摩尔)聚氧丙烯(PO50摩尔)：10g/L
pH值(以24％氢氧化钠水溶液调整)：5.0
[电镀条件]
浴温：40℃
电流密度：0.5A/dm2
电镀时间：10分钟
[镀膜]
膜厚：0.2μm
磷含量：5.0％
(S12)热处理工序
热处理条件：与实施例1相同
(S2)导电性被膜形成工序
电镀条件：与实施例1相同
导电性被膜：锡被膜
(5)实施例5
(S1)基底被膜形成工序
以实施例1为基础，改变镍-磷电镀浴的非离子型表面活性剂(d)。
(A)镍-磷镀浴的组成和电镀条件
按照以下组成制成镍-磷电镀浴。
[组成]
氨基磺酸镍(以Ni2+计)：0.45摩尔/L
氯化镍(以Ni2+计)：0.03摩尔/L
硼酸：0.2摩尔/L
亚磷酸氢钠2.5水合物：0.4摩尔/L
柠檬酸：0.3摩尔/L
糖精：0.02摩尔/L
硫羟苹果酸：0.01摩尔/L
聚氧亚乙基辛基苯基醚(EO10摩尔)：10g/L
pH值(以24％氢氧化钠水溶液调整)：4.5
[电镀条件]
浴温：40℃
电流密度：0.5A/dm2
电镀时间：10分钟
[镀膜]
膜厚：0.2μm
磷含量：3.0％
(S12)热处理工序
热处理条件：与实施例1相同
(S2)导电性被膜形成工序
电镀条件：与实施例1相同
导电性被膜：锡被膜
(6)实施例6
(S1)基底被膜形成工序
以实施例1为基础，改变镍-磷电镀浴的缓冲剂(e)。
(A)镍-磷镀浴的组成和电镀条件
按照以下组成制成镍-磷电镀浴。
[组成]
氨基磺酸镍(以Ni2+计)：0.45摩尔/L
氯化镍(以Ni2+计)：0.03摩尔/L
碳酸钠：0.2摩尔/L
亚磷酸：0.4摩尔/L
柠檬酸三钠2水合物：0.3摩尔/L
糖精：0.02摩尔/L
硫羟苹果酸：0.01摩尔/L
乙二胺四聚氧乙烯(EO40摩尔)聚氧丙烯(PO50摩尔)：10g/L
pH值(以28％氨水调整)：4.5
[电镀条件]
浴温：35℃
电流密度：0.5A/dm2
电镀时间：10分钟
[镀膜]
膜厚：0.2μm
磷含量：5.0％
(S12)热处理工序
热处理条件：与实施例1相同
(S2)导电性被膜形成工序
电镀条件：与实施例1相同
导电性被膜：锡被膜
(7)实施例7
(S1)基底被膜形成工序
以实施例1为基础，改变镍-磷电镀浴的光亮剂(f)。
(A)镍-磷镀浴的组成和电镀条件
按照以下组成制成镍-磷电镀浴。
[组成]
氨基磺酸镍(以Ni2+计)：0.45摩尔/L
氯化镍(以Ni2+计)：0.03摩尔/L
碳酸钠：0.2摩尔/L
亚磷酸：0.4摩尔/L
柠檬酸三钠2水合物：0.3摩尔/L
2-丁炔-1，4-二醇：0.02摩尔/L
苯磺酸：0.01摩尔/L
乙二胺四聚氧乙烯(EO40摩尔)聚氧丙烯(PO50摩尔)：10g/L
pH值(以28％氨水调整)：4.5
[电镀条件]
浴温：35℃
电流密度：0.5A/dm2
电镀时间：10分钟
[镀膜]
膜厚：0.2μm
磷含量：5.0％
(S12)热处理工序
热处理条件：与实施例1相同
(S2)导电性被膜形成工序
电镀条件：与实施例1相同
导电性被膜：锡被膜
(8)实施例8
(S1)基底被膜形成工序
电镀条件：与实施例1相同
基底被膜：镍-磷被膜
(S12)热处理工序
热处理条件：与实施例1相同
(S2)导电性被膜形成工序
以实施例1为基础，导电性被膜变更为铜被膜。
(B)铜镀浴的组成和电镀条件
按照以下组成制成铜电镀浴。
[组成]
硫酸铜5水合物(以Cu2+计)：0.8摩尔/L
硫酸：1.0摩尔/L
盐酸：0.1毫摩尔/L
双(3-磺丙基)二硫化物：1.0mg/L
聚乙二醇(分子量4000)：1.0g/L
聚乙烯亚胺：3.0mg/L
[电镀条件]
浴温：25℃
电流密度：1A/dm2
电镀时间：5分钟
[镀膜]
膜厚：10μm
(9)实施例9
(S1)基底被膜形成工序
电镀条件：与实施例1相同
基底被膜：镍-磷被膜
(S12)热处理工序
热处理条件：与实施例1相同
(S2)导电性被膜形成工序
以实施例1为基础，导电性被膜变更为镍被膜。
(B)镍镀浴的组成和电镀条件
按照以下组成制成镍电镀浴。
[组成]
硫酸镍6水合物(以Ni2+计)：0.15摩尔/L
氯化镍(以Ni2+计)：0.5摩尔/L
硼酸：0.7摩尔/L
pH值(以28％氨水调整)：4.0
[电镀条件]
浴温：60℃
电流密度：1A/dm2
电镀时间：5分钟
[镀膜]
膜厚：10μm
(10)实施例10
(S1)基底被膜形成工序
电镀条件：与实施例1相同
基底被膜：镍-磷被膜
(S12)热处理工序
热处理条件：与实施例1相同
(S2)导电性被膜形成工序
以实施例1为基础，导电性被膜变更为银被膜。
(B)银镀浴的组成和电镀条件
按照以下组成制成银电镀浴。
[组成]
甲磺酸银(以Ag+计)：0.45摩尔/L
琥珀酰亚胺：1.5摩尔/L
四硼酸钠：0.025摩尔/L
[电镀条件]
浴温：25℃
电流密度：1A/dm2
电镀时间：3分钟
[镀膜]
膜厚：2.0μm
(11)实施例11
(S1)基底被膜形成工序
电镀条件：与实施例1相同
基底被膜：镍-磷被膜
(S12)热处理工序
热处理条件：与实施例1相同
(S2)导电性被膜形成工序
以实施例1为基础，导电性被膜变更为钯被膜。
(B)钯镀浴的组成和电镀条件
按照以下组成制成钯电镀浴。
[组成]
硫酸钯(以Pd2+计)：0.02摩尔/L
硫酸：0.4摩尔/L
磷酸：0.6摩尔/L
亚硫酸：0.006摩尔/L
[电镀条件]
浴温：25℃
电流密度：0.6A/dm2
电镀时间：20分钟
[镀膜]
膜厚：1.5μm
(12)实施例12
(S1)基底被膜形成工序
电镀条件：与实施例1相同
基底被膜：镍-磷被膜
(S12)热处理工序
热处理条件：与实施例1相同
(S2)导电性被膜形成工序
以实施例1为基础，导电性被膜变更为锡-铋合金被膜。
(B)锡-铋合金镀浴的组成和电镀条件
按照以下组成制成锡-铋合金电镀浴。
[组成]
甲磺酸亚锡(以Sn2+计)：0.6摩尔/L
甲磺酸铋(以Bi3+计)：0.02摩尔/L
甲磺酸：1.0摩尔/L
聚氧亚乙基枯基苯基醚(EO10摩尔)：10g/L
[电镀条件]
浴温：40℃
电流密度：2A/dm2
电镀时间：5分钟
[镀膜]
膜厚：5.0μm
铋的析出率：2％
(13)实施例13
(S1)基底被膜形成工序
电镀条件：与实施例1相同
基底被膜：镍-磷被膜
(S12)热处理工序
热处理条件：与实施例1相同
(S2)导电性被膜形成工序
以实施例1为基础，导电性被膜变更为银被膜。
(B)银镀浴的组成和化学镀条件
按照以下组成制成银化学镀浴。
[组成]
硝酸银(以Ag+计)：0.01摩尔/L
琥珀酰亚胺：0.05摩尔/L
咪唑：0.05摩尔/L
[化学镀条件]
浴温：50℃
电镀时间：60分钟
[镀膜]
膜厚：1.0μm
(14)实施例14
以实施例1为基础，在工序(S2)之后进行热处理来代替在工序(S1)与该工序(S2)之间的热处理(后阶段热处理之例。以下实施例15～17也同样)。
(S1)基底被膜形成工序
电镀条件：与实施例1相同
基底被膜：镍-磷被膜
(S2)导电性被膜形成工序
电镀条件：与实施例1相同
导电性被膜：锡被膜
(S3)热处理工序
热处理条件：与实施例1的工序(S12)相同
(15)实施例15
以实施例3为基础，在工序(S2)之后进行热处理来代替工序(S1)与该工序(S2)之间的热处理。
(S1)基底被膜形成工序
电镀条件：与实施例3相同
基底被膜：镍-磷被膜
(S2)导电性被膜形成工序
电镀条件：与实施例3相同
导电性被膜：锡被膜
(S3)热处理工序
热处理条件：与实施例3的工序(S12)相同
(16)实施例16
以实施例8为基础，在工序(S2)之后进行热处理来代替工序(S1)与该工序(S2)之间的热处理。
(S1)基底被膜形成工序
电镀条件：与实施例8相同
基底被膜：镍-磷被膜
(S2)导电性被膜形成工序
电镀条件：与实施例8相同
导电性被膜：铜被膜
(S3)热处理工序
热处理条件：与实施例8的工序(S12)相同
(17)实施例17
以实施例9为基础，在工序(S2)之后进行热处理来代替工序(S1)与该工序(S2)之间的热处理。
(S1)基底被膜形成工序
电镀条件：与实施例9相同
基底被膜：镍-磷被膜
(S2)导电性被膜形成工序
电镀条件：与实施例9相同
导电性被膜：镍被膜
(S3)热处理工序
热处理条件：与实施例9的工序(S12)相同
(18)实施例18
以实施例1为基础，改变工序(S12)的热处理条件(以下，实施例19～23也同样)。
(S1)基底被膜形成工序
电镀条件：与实施例1相同
基底被膜：镍-磷被膜
(S12)热处理工序
接着，在下列条件下对形成了镍-磷被膜的各试样进行热水煮。
[热处理条件]
热水煮温度：35℃
热水煮时间：80分钟
(S2)导电性被膜形成工序
电镀条件：与实施例1相同
导电性被膜：锡被膜
(19)实施例19
以实施例1为基础，改变工序(S12)的热处理条件。
(S1)基底被膜形成工序
电镀条件：与实施例1相同
基底被膜：镍-磷被膜
(S12)热处理工序
接着，在下列条件下对形成了镍-磷被膜的各试样进行热水煮。
[热处理条件]
热水煮温度：50℃
热水煮时间：30分钟
(S2)导电性被膜形成工序
电镀条件：与实施例1相同
导电性被膜：锡被膜
(20)实施例20
以实施例1为基础，改变工序(S12)的热处理条件。
(S1)基底被膜形成工序
电镀条件：与实施例1相同
基底被膜：镍-磷被膜
(S12)热处理工序
接着，在下列条件下对形成了镍-磷被膜的各试样进行热水煮。
[热处理条件]
热水煮温度：90℃
热水煮时间：10分钟
(S2)导电性被膜形成工序
电镀条件：与实施例1相同
导电性被膜：锡被膜
(21)实施例21
以实施例1为基础，改变工序(S12)的热处理条件。
(S1)基底被膜形成工序
电镀条件：与实施例1相同
基底被膜：镍-磷被膜
(S12)热处理工序
接着，用干燥器对形成了镍-磷被膜的各试样进行热风加热。
[热处理条件]
热风加热温度：150℃
加热时间：5分钟
(S2)导电性被膜形成工序
电镀条件：与实施例1相同
导电性被膜：锡被膜
(22)实施例22
以实施例1为基础，改变工序(S12)的热处理条件。
(S1)基底被膜形成工序
电镀条件：与实施例1相同
基底被膜：镍-磷被膜
(S12)热处理工序
接着，在下列条件下对形成了镍-磷被膜的各试样进行烘箱加热。
[热处理条件]
烘箱加热温度：150℃
加热时间：10分钟
(S2)导电性被膜形成工序
电镀条件：与实施例1相同
导电性被膜：锡被膜
(23)实施例23
以实施例1为基础，改变工序(S12)的热处理条件。
(S1)基底被膜形成工序
电镀条件：与实施例1相同
基底被膜：镍-磷被膜
(S12)热处理工序
接着，在下列条件下对形成了镍-磷被膜的各试样进行烘箱加热。
[热处理条件]
烘箱加热温度：200℃
加热时间：5分钟
(S2)导电性被膜形成工序
电镀条件：与实施例1相同
导电性被膜：锡被膜
(24)基准例
基于上述在先发明，以上述实施例1为基础，在工序(S1)之后不进行热处理而进行工序(S2)。
(S1)基底被膜形成工序
电镀条件：与实施例1相同
基底被膜：镍-磷被膜
(S2)导电性被膜形成工序
电镀条件：与实施例1相同
导电性被膜：锡被膜
(25)比较例1
以实施例1为基础，不在各试样上形成基底被膜，而是直接形成导电性被膜。因此，未进行基底被膜形成工序(S1)和热处理工序(S12)。
(S2)导电性被膜形成工序
电镀条件：与实施例1相同
尝试在试样上形成导电性被膜(锡被膜)，但仅生成粉状析出物，未形成锡镀膜。
(26)比较例2
以实施例1为基础，经由作为基底被膜的镍被膜而非镍-磷被膜，通过电镀在轻金属上形成导电性被膜(有热处理)。
(S1)基底被膜形成工序
(A)镍镀浴的组成和电镀条件
按照以下组成制成镍电镀浴。
[组成]
氨基磺酸镍(以Ni2+计)：0.45摩尔/L
氯化镍(以Ni2+计)：0.03摩尔/L
硼酸：0.2摩尔/L
柠檬酸三钠2水合物：0.3摩尔/L
糖精：0.02摩尔/L
硫羟苹果酸：0.01摩尔/L
乙二胺四聚氧乙烯(EO40摩尔)聚氧丙烯(PO50摩尔)：10g/L
pH值(以28％氨水调整)：4.5
[电镀条件]
浴温：35℃
电流密度：0.5A/dm2
电镀时间：10分钟
[镀膜]
膜厚：1.0μm
(S12)热处理工序
热处理条件：与实施例1相同(S2)导电性被膜形成工序
电镀条件：与实施例1相同
导电性被膜：锡被膜
(27)比较例3
以比较例2为基础，不进行热处理。
(S1)基底被膜形成工序
电镀条件：与比较例2相同
基底被膜：镍被膜
(S2)导电性被膜形成工序
电镀条件：与比较例2相同
导电性被膜：锡被膜
(28)比较例4
以实施例1为基础，在基底被膜形成工序(S1)中，使用不合络合剂(c)的镍-磷电镀浴。
(S1)基底被膜形成工序
(A)镍-磷镀浴的组成和电镀条件
按照以下组成制成镍-磷电镀浴。
[组成]
氨基磺酸镍(以Ni2+计)：0.45摩尔/L
氯化镍(以Ni2+计)：0.03摩尔/L
硼酸：0.2摩尔/L
亚磷酸：0.4摩尔/L
糖精：0.02摩尔/L
硫羟苹果酸：0.01摩尔/L
乙二胺四聚氧乙烯(EO40摩尔)聚氧丙烯(PO50摩尔)：10g/L
pH值(以28％氨水调整)：4.5
[电镀条件]
浴温：35℃
电流密度：0.5A/dm2
电镀时间：10分钟
由于上述镀浴分解，因此基底被膜的形成无法实施，未进行后续热处理工序(S12)。
(29)比较例5
以实施例1为基础，在基底被膜形成工序(S1)中，使用不含表面活性剂(d)的镍-磷电镀浴(有热处理)。
(S1)基底被膜形成工序
(A)镍-磷镀浴的组成和电镀条件
按照以下组成制成镍-磷电镀浴。
[组成]
氨基磺酸镍(以Ni2+计)：0.45摩尔/L
氯化镍(以Ni2+计)：0.03摩尔/L
硼酸：0.2摩尔/L
亚磷酸：0.4摩尔/L
柠檬酸三钠2水合物：0.3摩尔/L
糖精：0.02摩尔/L
硫羟苹果酸：0.01摩尔/L
pH值(以28％氨水调整)：4.5
[电镀条件]
浴温：35℃
电流密度：0.5A/dm2
电镀时间：10分钟
[镀膜]
膜厚：0.2μm
磷含量：5.0％
(S12)热处理工序
热处理条件：与实施例1相同
(S2)导电性被膜形成工序
电镀条件：与实施例1相同
导电性被膜：锡被膜
(30)比较例6
以比较例5为基础，不进行热处理。
(S1)基底被膜形成工序
电镀条件：与比较例5相同
基底被膜：镍-磷被膜
(S2)导电性被膜形成工序
电镀条件：与比较例5相同
导电性被膜：锡被膜
(31)比较例7
以实施例1为基础，在基底被膜形成工序(S1)中，使用含有阳离子型表面活性剂代替本发明所用的表面活性剂(d)的镍-磷电镀浴(无热处理)。
(S1)基底被膜形成工序
(A)镍-磷镀浴的组成和电镀条件
按照以下组成制成镍-磷电镀浴。
[组成]
氨基磺酸镍(以Ni2+计)：0.45摩尔/L
氯化镍(以Ni2+计)：0.03摩尔/L
硼酸：0.2摩尔/L
亚磷酸：0.4摩尔/L
柠檬酸三钠2水合物：0.3摩尔/L
糖精：0.02摩尔/L
硫羟苹果酸：0.01摩尔/L
十二烷基三甲基氯化铵(1auryltrimethylammonium chloride)：20g/L
pH值(以28％氨水调整)：4.5
[电镀条件]
浴温：35℃
电流密度：0.5A/dm2
电镀时间：10分钟
[镀膜]
膜厚：0.2μm
磷含量：5.0％
(S2)导电性被膜形成工序
电镀条件：与实施例1相同
导电性被膜：锡被膜
(32)比较例8
以实施例1为基础，在基底被膜形成工序(S1)中，使用不合光亮剂(f)的镍-磷电镀浴(有热处理)。
(S1)基底被膜形成工序
(A)镍-磷镀浴的组成和电镀条件
按照以下组成制成镍-磷电镀浴。
[组成]
氨基磺酸镍(以Ni2+计)：0.45摩尔/L
氯化镍(以Ni2+计)：0.03摩尔/L
硼酸：0.2摩尔/L
亚磷酸：0.4摩尔/L
柠檬酸三钠2水合物：0.3摩尔/L
乙二胺四聚氧乙烯(EO40摩尔)聚氧丙烯(PO50摩尔)：10g/L
pH值(以28％氨水调整)：4.5
[电镀条件]
浴温：35℃
电流密度：0.5A/dm2
电镀时间：10分钟
[镀膜]
膜厚：0.2μm
磷含量：5.0％
(S12)热处理工序
热处理条件：与实施例1相同
(S2)导电性被膜形成工序
电镀条件：与实施例1相同
导电性被膜：锡被膜
(33)比较例9
以比较例8为基础，不进行热处理。
(S1)基底被膜形成工序
电镀条件：与比较例8相同
基底被膜：镍-磷被膜
(S2)导电性被膜形成工序
电镀条件：与比较例8相同
导电性被膜：锡被膜
对于上述实施例1～23、基准例、以及比较例1～9，各工序的有无、基底被膜所用镀浴的种类及其组成、导电性被膜的种类和镀覆种类、以及热处理方法及其温度总结于下列表1和表2中。
[表1]
Figure GDA0002039138820000411
*实施例1～7中，(a)～(f)均互不相同。
*实施例14和15中，(a)～(f)均互不相同。
[表2]
Figure GDA0002039138820000421
《基底被膜对钝态形成性轻金属的密合力的评价试验例》
如果基底被膜对钝态形成性轻金属的密合力增加，则上层的导电性被膜对该轻金属的密合力改善。因此，密合力的评价试验根据基底被膜对轻金属(与导电性被膜密合形成为一体)的密合力的优劣进行评价。
应予说明，虽然试验根据基底被膜密合力进行评价，但除了一部分比较例以外，各实施例、基准例、以及比较例中，在实施至导电性被膜的形成工序方面均如上所述。
基于此，对于用于由轻金属板(铝合金板、镁合金板)制成的各试样而形成的上述实施例1～23、基准例、以及比较例1～9，依据日本工业标准JIS K 5600记载的划格(cross-cut)法(25个方格)，如上所述，着眼于与导电性被膜密合形成为一体的基底被膜与轻金属板的边界。以该边界为起点，观察基底被膜是否从轻金属板剥离，根据下列基准评价基底被膜对钝态形成性轻金属板的密合力的优劣。
即，在基底被膜上有切痕的25个方格中，施加剥离外力时实际剥离的方格数量越少判断为密合力越好，剥离的方格数量越多判断为密合力越差。
◎：25个方格全部未从试样剥离。
○：25个方格中，1～3个方格从试样剥离。
△：25个方格中，4～24个方格从试样剥离。
×：25个方格全部从试样剥离。
《试验结果》
下列表3是基底被膜对上述钝态形成性轻金属的密合力的评价试验结果。
应予说明，镁合金不像铝合金那样有多种多样，因此对于试样4的镁合金板，仅对实施例1～2进行了评价试验。根据这些实施例1～2的试验结果，推定了除此之外的实施例3～23的评价(下列表3中以“-”表示)。
另外，比较例1和4中，无法在轻金属上形成基底被膜，因此未进行基底被膜的剥离试验(下列表3中以“--”表示)。
[表3]
Figure GDA0002039138820000441
《试验结果的评价》
比较例1中虽然想要在轻金属板上直接形成导电性被膜(锡被膜)而不形成基底被膜，但未获得锡被膜，仅获得粉状析出物。
与此相对，在经由基底被膜形成导电性被膜的基准例(无热处理)中，基底被膜良好地密合在轻金属板上。特别是，如上所述，虽然铝合金有多种多样，但在基准例中对三种铝合金试样1～3均显示出良好的密合性，可判断出使用本发明所用的电镀浴形成的镍-磷被膜对铝合金具有通用性。另外，可知由于该基底被膜对试样4也显示出良好的密合性，因此即使对镁合金也能经由基底被膜而密合性良好地形成导电性被膜。
另一方面，可知在对基底被膜增加热处理的实施例1～23中，基底被膜对轻金属的密合力与上述基准例相比进一步改善，在所有实施例中基底被膜均更加牢固地密合在试样1～3的轻金属板(三种铝合金板)上。
应予说明，对于镁合金板，实施例1～23中的密合力与基准例相同，密合力良好。
接着，比较例3将在轻金属上由电镀形成的基底被膜从镍-磷被膜变更为镍被膜，基底被膜未进行热处理，但镍被膜对轻金属板(铝合金板)的密合力明显差于镍-磷被膜的密合力(×评价)。因此，未能在钝态形成性轻金属上密合性良好地形成导电性被膜(锡被膜)。
在对作为基底被膜的镍被膜进行热处理的比较例2中，与无热处理的比较例3相比密合力改善(△评价)，但不及基准例(○评价)。而且，在对该基准例增加热处理的实施例1～23中，基底被膜对铝合金板的密合力均大幅改善(◎评价)。
因此，比较例2～3与实施例1～23对比，在铝合金之类的钝态形成性轻金属上形成镍系基底被膜的情况下，镍的电沉积被膜与轻金属的密合性差。可判断出为了实现更实用且牢固的密合性，重点在于选择镍-磷基底被膜而非镍基底被膜，并且对基底被膜进行热处理。
比较例4想要使用不含本发明所用的规定络合剂(c)的镍-磷镀浴在在金属上形成基底被膜，但由于镀浴不稳定所以生成沉淀，无法形成电沉积被膜。
因此，该比较例4与实施例1～23对比可明确，选择含有规定络合剂(c)的本发明所用的镍-磷镀的浴而非现有公知的镍-磷镀浴对于在轻金属上形成牢固的镍-磷基底被膜的重要性。
比较例6使用不含本发明所用的规定表面活性剂(d)的镍-磷镀浴在轻金属上形成基底被膜，不对基底被膜进行热处理，但基底被膜对轻金属板(铝合金板)的密合性非常差(×评价)。因此，比较例6中，无法在钝态形成性轻金属上密合性良好地形成导电性被膜(锡被膜)。
在与比较例6同样对基底被膜进行热处理的比较例5中，虽然与无热处理的比较例6相比密合力改善(△评价)，但不及基准例(○评价)。而且，在对该基准例增加热处理的实施例1～23中，基底被膜对铝合金板的密合力均大幅改善(◎评价)。
因此，比较例5～6与实施例1～23对比，在用于形成基底被膜的镍-磷镀浴中不含规定表面活性剂(d)的情况下，基底被膜的密合性差，因此可判断出对于铝合金板，为了实现更实用且牢固的密合性，重点在于使镀浴中含有本发明中特别规定的表面活性剂(d)，并且对基底被膜进行热处理。
比较例7使用含有阳离子型表面活性剂来代替本发明所用的表面活性剂(d)的镍-磷镀浴在轻金属上形成基底被膜(无热处理)，基底被膜轻金属板(铝合金板)的密合性非常差(×评价)。因此，比较例7中，无法在钝态形成性轻金属上密合性良好地形成导电性被膜(锡被膜)。
因此，该比较例7与实施例1～23对比可判断出，为了实现更实用且牢固的密合性，重点在于镍-磷镀浴中含有本发明中特别规定的表面活性剂(d)而非阳离子型表面活性剂，并且对基底被膜进行热处理。
比较例9使用不含本发明所用的规定光亮剂(f)的镍-磷浴在轻金属上形成基底被膜，未对基底被膜进行热处理，但基底被膜对轻金属板(铝合金板)的密合性非常差(×评价)。因此，比较例9中，无法在钝态形成性轻金属上密合性良好地形成导电性被膜(锡被膜)。
在与比较例9同样对基底被膜进行热处理的比较例8中，虽然与无热处理的比较例9相比密合力改善(△评价)，但不及基准例(○评价)。在对基准例增加热处理的实施例1～23中，基底被膜对铝合金板的密合力均大幅改善(◎评价)。
因此，比较例8～9与实施例1～23对比，在用于形成基底被膜的镍-磷镀浴中不含规定光亮剂(f)的情况下，基底被膜的密合性差，由此可判断出对于铝合金板，为了实现更实用且牢固的密合性，重点在于使镀浴中含有本发明中特别规定的光亮剂(f)，并且对基底被膜进行热处理。
因此，着眼于热处理对实施例1～23进行详细说明。
首先，实施例1～7是导电性被膜为锡被膜之例，实施例8是导电性被膜为铜被膜之例，实施例9是导电性被膜为镍被膜之例，实施例10和13是导电性被膜为银被膜之例，实施例11是导电性被膜为钯被膜之例，实施例12是导电性被膜为锡-铋被膜之例。通过对基准例增加热处理，能够大幅强化作为基底被膜的镍-磷被膜在轻金属上的密合力，因此如上所述，即使对导电性被膜进行各种改变，与基准例相比，也能在轻金属上更加牢固地密合形成各种导电性被膜。
在此情况下，实施例1～7中基底被膜的膜厚上限为0.3μm，因此为了通过热处理在钝态形成性轻金属上牢固地形成基底被膜，只要形成0.3μm以下的极薄基底被膜即可，特别是从实施例3可以看出，即使是0.01μm的非常薄的被膜也是足够的。实施例1～7是改变工序(S1)中所用的镍-磷镀浴的组成，即络合剂(c)、表面活性剂(d)、可溶性镍盐(a)、含磷化合物(b)、光亮剂(f)等的种类之例。由此可知，只要使用符合本发明的条件的镍-磷镀浴形成基底被膜，并且对其进行热处理，则即使该镀浴的组成不同，基底被膜的密合力与基准例相比也能大幅改善。
接着，着眼于该热处理的时间条件，实施例1～13是在基底被膜形成工序(S1)与导电性被膜形成工序(S2)之间进行热处理工序(S12)的中间热处理方式，实施例14～17是在导电性被膜形成工序(S2)之后进行热处理工序(S3)的后阶段热处理方式。这些方式均可大幅强化基底被膜的密合力，与基准例相比，能够在轻金属上更加牢固地密合形成导电性被膜，因此可以判断出密合力强化与热处理的时间条件无关。
另外，着眼于热处理的附加条件，实施例1～17是在70℃、20分钟的条件下进行热水煮之例，实施例18是在35℃、80分钟的条件下进行热水煮之例，实施例19是在50℃、30分钟的条件下进行热水煮之例，实施例20是在90℃、10分钟的条件下进行热水煮之例。通过比较简便的加热手段即热水煮，并且在100℃以下的低温度域内进行加热，与基准例相比可以大幅改善基底被膜的密合力。而且，还确认了即便是实施例18那样的极低温度域(35℃)，通过长时间持续热处理，也能强化该密合力。
如果选择实施例21那样的干燥器加热、或者实施例22～23那样的烘箱加热等较高温度域的热处理来代替热水煮，当然可以缩短加热时间。
综上所述，若选择低温度域下的热水煮作为热处理条件，则可以减少热能量的投入提高生产率。
-产业上的可利用性-
通过本发明的导电性被膜形成方法，能够进一步强化基底被膜在轻金属上的密合力，在轻金属上更加密合性良好地形成导电性被膜，从而能够实现生产率的提高。

Claims (8)

1.一种钝态形成性轻金属上的热处理式导电性被膜形成方法，包括：(S1)使用镍-磷电镀浴在选自铝和镁的钝态形成性轻金属上形成包含镍-磷被膜的基底被膜的工序、以及(S2)在基底被膜上形成导电性被膜的工序，其特征在于，
在所述工序(S1)与工序(S2)之间，存在对基底被膜进行浸渍在30℃～90℃的热水中煎煮的热处理的工序(S12)，或者
在所述工序(S2)之后，增加对基底被膜和导电性被膜进行浸渍在30℃～90℃的热水中煎煮的热处理的工序(S3)，
所述镍-磷电镀浴包含：
(a)可溶性镍盐；
(b)含磷化合物；
(c)选自氨基羧酸类、羟基羧酸类、糖质、氨基醇类、多元羧酸类、以及多胺类的络合剂；
(d)选自非离子型表面活性剂和两性表面活性剂的表面活性剂；
(e)缓冲剂；以及
(f)光亮剂。
2.根据权利要求1所述的钝态形成性轻金属上的热处理式导电性被膜形成方法，其特征在于，
镍-磷电镀浴的含磷化合物(b)为选自亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、正磷酸、羟基乙二胺二膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、以及它们的盐中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的钝态形成性轻金属上的热处理式导电性被膜形成方法，其特征在于，
镍-磷电镀浴的络合剂(c)为选自羟基羧酸类、多元羧酸类、以及氨基羧酸类中的至少一种，该羟基羧酸类选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙醇酸、以及葡萄糖酸，该多元羧酸类为琥珀酸，该氨基羧酸类选自次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、以及二亚乙基三胺五乙酸。
4.根据权利要求1或2所述的钝态形成性轻金属上的热处理式导电性被膜形成方法，其特征在于，
镍-磷电镀浴的的缓冲剂(e)为选自硼酸、碳酸钠、碳酸氢钠、抗坏血酸、以及它们的盐中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的钝态形成性轻金属上的热处理式导电性被膜形成方法，其特征在于，
镍-磷电镀浴的光亮剂(f)为选自糖精及其盐、苯磺酸及其盐、甲苯磺酸及其盐、萘磺酸及其盐、烯丙基磺酸及其盐、丁炔二醇、亚乙基氰醇、香豆素、丙炔醇、双(3-磺丙基)二硫化物、巯基丙磺酸、以及硫羟苹果酸中的至少一种化合物。
6.根据权利要求1或2所述的钝态形成性轻金属上的热处理式导电性被膜形成方法，其特征在于，
镍-磷电镀浴的pH值为3.0～8.0。
7.根据权利要求1或2所述的钝态形成性轻金属上的热处理式导电性被膜形成方法，其特征在于，
所述基底被膜的膜厚为0.01μm～10.0μm。
8.根据权利要求1或2所述的钝态形成性轻金属上的热处理式导电性被膜形成方法，其特征在于，
通过电镀、化学镀、溅射、或者蒸镀形成所述导电性被膜，
该导电性被膜是包含选自铜、锡、银、金、镍、铋、钯、铂、铝、镁、钴、锌、以及铬中的金属或这些金属的合金的被膜。
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