JP2009019217A - 電解めっきを用いてマグネシウム合金と密着性の良い銅めっき層を形成する方法 - Google Patents
電解めっきを用いてマグネシウム合金と密着性の良い銅めっき層を形成する方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】マグネシウム合金の電解めっきによる銅めっき層の形成において、マグネシウム合金と密着性の良い銅めっき層を形成する方法を提供する。
【解決手段】マグネシウム合金３に電解めっきを利用して銅めっき層１を形成する前に、マグネシウム合金の表面を前処理液で処理し、均一な電流分布を持たせる電解めっき用皮膜２をマグネシウム合金の表面に形成させるのを特徴とし、該方法により、マグネシウム合金の表面に形成された電解めっき皮膜２と銅めっき３との結合を容易にし、密着性のよい電解銅めっき層を形成する。
【選択図】 図１
【解決手段】マグネシウム合金３に電解めっきを利用して銅めっき層１を形成する前に、マグネシウム合金の表面を前処理液で処理し、均一な電流分布を持たせる電解めっき用皮膜２をマグネシウム合金の表面に形成させるのを特徴とし、該方法により、マグネシウム合金の表面に形成された電解めっき皮膜２と銅めっき３との結合を容易にし、密着性のよい電解銅めっき層を形成する。
【選択図】 図１
Description
本発明は、マグネシウム合金の電解めっきの為の前処理方法に関するものである。特に、マグネシウム合金に電解めっきを施す過程で、均一な銅(Cu)めっき層を形成する為の前処理方法の開発を通して、実用金属の中で比強度のもっとも高いマグネシウム合金の活用度が高められるようにしたマグネシウム合金の電解めっきのための前処理方法に関するものである。
一般的にマグネシウム(Mg)合金は、実用金属の中でもっとも軽く比強度(比重/強度)が優れ、加工が容易で自動車部品、コンピュータ部品、情報通信器機の部品等に幅広く使用されている。このようなマグネシウム合金は、主にダイキャスティング、圧出成形、圧延成形等によって製造されるが、最近は金属ダイキャスティングとプラスチック注入成形技術を結合した高級型枠技術のマグネシウム射出(Thixo-Molding)法により製造技術が向上されており、プレス成形の可能なマグネシウム合金の開発により、その需要を一層広くしていくようになっている。
しかし、マグネシウム合金は、実用金属の中で標準電位が低い為、大気中で酸化しやすい特性を持っていて、常用金属としての耐食性が脆弱だという欠点があり、そのところを解決するためにマグネシウム合金の耐食性を向上させる為の開発に努めてきた。
マグネシウム合金の耐食性向上の為の表面処理方法として、クロメイト(Chromate)処理がよく行なわれている。しかし、クロメイト処理は、表面の変色の問題と、更にクロメイト処理に使われる液のクロム系化合物が引き起こす環境問題の為、次第に世界の環境規制により制約されていく趨勢である。
このようなことから、最近は非クロメイト(Non-Chromate)処理法の開発が活発であるが、既存のクロメイト処理より耐食性に欠けるとともに費用が高いという短所がある。
また、アノダイジング(Anodiging)法も開発されているが、これは外観はあまり重要ではない内蔵部品に限られて適用されたり、塗装・塗色の下地用に限定して使われているのが現状である。
マグネシウム合金の耐食性向上の為の表面処理方法として、クロメイト(Chromate)処理がよく行なわれている。しかし、クロメイト処理は、表面の変色の問題と、更にクロメイト処理に使われる液のクロム系化合物が引き起こす環境問題の為、次第に世界の環境規制により制約されていく趨勢である。
このようなことから、最近は非クロメイト(Non-Chromate)処理法の開発が活発であるが、既存のクロメイト処理より耐食性に欠けるとともに費用が高いという短所がある。
また、アノダイジング(Anodiging)法も開発されているが、これは外観はあまり重要ではない内蔵部品に限られて適用されたり、塗装・塗色の下地用に限定して使われているのが現状である。
一方、マグネシウム合金の耐食性向上の為の他の表面処理方法として、乾・湿式方法によるマグネシウム合金表面にめっきする方法があり、マグネシウム合金の特性上、蒸気圧が高いので真空中で蒸着めっきする乾式めっきが難しい問題である。
上記の湿式めっきには、電気エネルギーを利用する電解湿式めっき方法と化学的反応による無電解めっき方法がある。無電解めっき方法として、通常的に無電解ニッケルめっきが使われている。しかし、無電解ニッケルめっき液は生産コストが高く、マグネシウム合金の最大弱点である耐食性を向上させるためには、燐(P)の含有量に変化を与え、２重或いは３〜４重の無電解ニッケルめっきしなければならない問題点がある。
上記の湿式めっきには、電気エネルギーを利用する電解湿式めっき方法と化学的反応による無電解めっき方法がある。無電解めっき方法として、通常的に無電解ニッケルめっきが使われている。しかし、無電解ニッケルめっき液は生産コストが高く、マグネシウム合金の最大弱点である耐食性を向上させるためには、燐(P)の含有量に変化を与え、２重或いは３〜４重の無電解ニッケルめっきしなければならない問題点がある。
本発明は上記のような従来の問題点を解決するために発明されたものであり、本発明の目的は、マグネシウム合金表面に電気めっき用皮膜を形成した後、銅(Cu)めっきすることで、酸と、特に塩化ナトリウム水溶液に脆弱な欠点を有しているマグネシウム合金の耐食性を向上させ、マグネシウム合金の活用度が高められる電解めっきでマグネシウム合金と密着性の良い銅めっき層を形成する方法を提供することを目的とする。
本発明は電解めっきでマグネシウム合金と密着性の良い銅めっき層を形成する方法に関することで、マグネシウム(Mg)合金に電解めっきで銅めっき層を形成する前、マグネシウム合金の表面をめっき前処理液で処理し、均一な電流分布を持たせる電解めっき用皮膜をマグネシウム合金表面に、より密着性が優れるように形成させることを特徴とする。
この目的を達成する為の本発明は、より具体的にマグネシウム(Mg)合金に電解めっきで銅めっき層を形成する前、マグネシウム合金の表面をめっき前処理液で処理し、均一な電流分布を持たせる電解めっき用皮膜をマグネシウム合金の表面に形成させ、マグネシウム合金前処理層の表面に密着形成されている銅めっき層を強制剥離したマグネシウム合金層の表面が太い粒子を形成することを特徴とする。
上記のめっき前処理液の構成は5〜130g/リットル のZnSO4、30〜450g/リットル のNa4P2O7、4〜100g/リットル のKF、2〜100g/リットル のNa2CO3からなる構成を特徴とする。
上記のめっき前処理液の構成中に数回のめっきでメーク-アップされた薬品からの疲労がある際、K4P2O7とNa2CO3を建浴時の浴の溶液の嵩に対して約５〜２０％ずつ添加し、密着度を持続的に維持することを特徴とする。
上記のめっき前処理液の構成は4〜145g/リットル のZnSO4、15〜450g/リットル のNa4P2O7、1〜125g/リットル のNaF、1〜125g/リットル のNa2CO3、0.5〜45g/リットル のKNaC4H4O6及び添加剤からなる構成を特徴とする。
上記のめっき前処理液は5〜80g/リットル のZnSO4、4〜380g/リットル のK4P2O7、5〜80g/リットル のKF、2〜120g/リットル のNa2CO3からなる構成を特徴とする。
上記のめっき前処理液の構成は7〜220g/リットル のZnSO4、45〜600g/リットル のK4P2O7、3〜100g/リットル のKF、2〜130g/リットル のNa2CO3、0.5〜58g/リットル のKNaC4H4O6,及び添加剤からなる構成を特徴とする。
上記の銅めっき層はマグネシウム合金の前処理された表面に１次めっきとしてシン化銅めっきをし、選択的に２次めっきとしてピロ燐酸銅(CuP2O7)めっきを施し、３次めっきとして硫酸銅めっきを行うことを特徴とする。
上記のめっき前処理液の構成中に密着度を維持し続けるために添加するKNaC4H4O6は鋭敏な置き換え反応を起こすので添加時には浴の溶液の嵩に対し、０％〜10％にして添加することを特徴とする。
この目的を達成する為の本発明は、より具体的にマグネシウム(Mg)合金に電解めっきで銅めっき層を形成する前、マグネシウム合金の表面をめっき前処理液で処理し、均一な電流分布を持たせる電解めっき用皮膜をマグネシウム合金の表面に形成させ、マグネシウム合金前処理層の表面に密着形成されている銅めっき層を強制剥離したマグネシウム合金層の表面が太い粒子を形成することを特徴とする。
上記のめっき前処理液の構成は5〜130g/リットル のZnSO4、30〜450g/リットル のNa4P2O7、4〜100g/リットル のKF、2〜100g/リットル のNa2CO3からなる構成を特徴とする。
上記のめっき前処理液の構成中に数回のめっきでメーク-アップされた薬品からの疲労がある際、K4P2O7とNa2CO3を建浴時の浴の溶液の嵩に対して約５〜２０％ずつ添加し、密着度を持続的に維持することを特徴とする。
上記のめっき前処理液の構成は4〜145g/リットル のZnSO4、15〜450g/リットル のNa4P2O7、1〜125g/リットル のNaF、1〜125g/リットル のNa2CO3、0.5〜45g/リットル のKNaC4H4O6及び添加剤からなる構成を特徴とする。
上記のめっき前処理液は5〜80g/リットル のZnSO4、4〜380g/リットル のK4P2O7、5〜80g/リットル のKF、2〜120g/リットル のNa2CO3からなる構成を特徴とする。
上記のめっき前処理液の構成は7〜220g/リットル のZnSO4、45〜600g/リットル のK4P2O7、3〜100g/リットル のKF、2〜130g/リットル のNa2CO3、0.5〜58g/リットル のKNaC4H4O6,及び添加剤からなる構成を特徴とする。
上記の銅めっき層はマグネシウム合金の前処理された表面に１次めっきとしてシン化銅めっきをし、選択的に２次めっきとしてピロ燐酸銅(CuP2O7)めっきを施し、３次めっきとして硫酸銅めっきを行うことを特徴とする。
上記のめっき前処理液の構成中に密着度を維持し続けるために添加するKNaC4H4O6は鋭敏な置き換え反応を起こすので添加時には浴の溶液の嵩に対し、０％〜10％にして添加することを特徴とする。
上述したように本発明によるとマグネシウム合金表面に電気めっき用皮膜形性のためのめっき前処理層を形成した後、後工程で電解銅(Cu)めっきを実施することで電気的に一定な電流分布が得られ、均一でからなる密着性の優秀なめっき幕の形成によって酸と、特に塩化ナトリウム水溶液に脆弱な欠点を持っているマグネシウム合金の耐食性を大幅に向上させ、マグネシウム合金の活用度を更に高めることができ、前処理されたマグネシウム合金層と銅めっき層の密着性を増加させる有用な効果がある。
以下、添付した図面を参照して、本発明にかかる電解めっきでマグネシウム合金と密着性の良い銅めっき層を形成する方法の実施の携帯を詳しく説明すると次の通りである。
図１には、マグネシウム合金の地金３に銅(Cu)を湿式で直接めっきすることを示している。マグネシウム合金３の表面に、めっき前処理工程（図２のＳ４）によってめっき前処理層２が形成され、その表面に銅めっき層１が形成されている。
マグネシウム合金は酸に非常に強く腐食され、めっきするのは不可能に近かったし、マグネシウム合金の銅めっき作業においてメイン工程のみではなく前処理過程(脱脂、酸洗浄、活性)も非常に重要なところである。
この前処理中、特に活性処理は銅めっきの密着性及び均一性に大きな影響を及ぼす。マグネシウム合金に均一に密着された銅めっき層を得るためには一定の銅めっき液のみではなく、前処理を正確にしないとならない。要するに段階別の水洗浄は徹底にすることが必要である。以前工程の溶液が次の工程の溶液に混じると電気化学的なめっきを妨害し、致命的なめっき不良の原因となる。
マグネシウム合金の銅めっきは、既存の銅めっき液とは違う強い密着性を得るために、シアン化銅、シアン化ソーダ、硫酸銅、硫酸を主成分として、添加剤を含んだ弱酸性水溶液を利用して、マグネシウム合金の表面を銅で湿式めっきする。特にマグネシウム合金の形象はどんな形象にでも制限されない。
図１には、マグネシウム合金の地金３に銅(Cu)を湿式で直接めっきすることを示している。マグネシウム合金３の表面に、めっき前処理工程（図２のＳ４）によってめっき前処理層２が形成され、その表面に銅めっき層１が形成されている。
マグネシウム合金は酸に非常に強く腐食され、めっきするのは不可能に近かったし、マグネシウム合金の銅めっき作業においてメイン工程のみではなく前処理過程(脱脂、酸洗浄、活性)も非常に重要なところである。
この前処理中、特に活性処理は銅めっきの密着性及び均一性に大きな影響を及ぼす。マグネシウム合金に均一に密着された銅めっき層を得るためには一定の銅めっき液のみではなく、前処理を正確にしないとならない。要するに段階別の水洗浄は徹底にすることが必要である。以前工程の溶液が次の工程の溶液に混じると電気化学的なめっきを妨害し、致命的なめっき不良の原因となる。
マグネシウム合金の銅めっきは、既存の銅めっき液とは違う強い密着性を得るために、シアン化銅、シアン化ソーダ、硫酸銅、硫酸を主成分として、添加剤を含んだ弱酸性水溶液を利用して、マグネシウム合金の表面を銅で湿式めっきする。特にマグネシウム合金の形象はどんな形象にでも制限されない。
図２は、本発明にかかるマグネシウム合金の電解めっきのための前処理方法において、銅をめっきするプロセスを示した図である。
この図に示したように、マグネシウム合金をダイキャスティングで素材を加工（Ｓ１）した後、脱脂（Ｓ２）と付着力を高めるためにエッチング（Ｓ３）を実施し、銅めっきする為のマグネシウム合金前処理を実施することである。
めっき前処理液を用いたマグネシウム合金の前処理工程（Ｓ４）は、銅めっきを行うために非常に重要な工程であり、銅めっき工程（Ｓ５）は、細部に２次或いは３次の工程を通って完成された銅めっき層を形成する。
この図に示したように、マグネシウム合金をダイキャスティングで素材を加工（Ｓ１）した後、脱脂（Ｓ２）と付着力を高めるためにエッチング（Ｓ３）を実施し、銅めっきする為のマグネシウム合金前処理を実施することである。
めっき前処理液を用いたマグネシウム合金の前処理工程（Ｓ４）は、銅めっきを行うために非常に重要な工程であり、銅めっき工程（Ｓ５）は、細部に２次或いは３次の工程を通って完成された銅めっき層を形成する。
なお、上記めっき前処理液の構成は5〜130g/リットル のZnSO4、30〜450g/リットル のNa4P2O7、4〜100g/リットルのKF、2〜100g/リットル のNa2CO3からなる構成とするとよい。
また、
上記めっき前処理液の構成中、数回のめっきでメーク-アップされた薬品の疲労が進んでいる際、K4P2O7とNa2CO3を建浴時の浴の溶液の嵩に対し約5〜20％ずつ添加し、密着度を持続的に維持するとよい。
また、
上記めっき前処理液は4〜145g/リットル のZnSO4、15〜450g/リットル のNa4P2O7、1〜125g/リットル のNaF、1〜125g/リットル のNa2CO3、0.5〜45g/リットル のKNaC4H4O6及び添加剤からなる構成とするとよい。
また、
上記めっき前処理液の構成は5〜80g/リットル のZnSO4、4〜380g/リットル のK4P2O7、5〜80g/リットル のKF、2〜120g/リットル のNa2CO3からなる構成とするとよい。
また、
上記めっき前処理液の構成は7〜220g/リットル のZnSO4、45〜600g/リットル のK4P2O7、3〜100g/リットル のKF、2〜130g/リットル のNa2CO3、0.5〜58g/リットル のKNaC4H4O6及び添加剤からなる構成とするとよい。
また、
上記銅めっき層はマグネシウム合金の前処理された表面に１次めっきとしてシアン化銅めっきを行ない、選択的に２次めっきとしてピロ燐酸銅(CuP2O7)めっきを施し、３次めっきとして硫酸銅めっきをするとよい。
また、
上記めっき前処理液の構成中、密着度を持続的に維持するために添加するKNaC4H4O6は鋭敏な置換反応を起こすので、添加時は浴の溶液嵩に対して０％〜10％に添加するとよい。
また、
上記めっき前処理液の構成中、数回のめっきでメーク-アップされた薬品の疲労が進んでいる際、K4P2O7とNa2CO3を建浴時の浴の溶液の嵩に対し約5〜20％ずつ添加し、密着度を持続的に維持するとよい。
また、
上記めっき前処理液は4〜145g/リットル のZnSO4、15〜450g/リットル のNa4P2O7、1〜125g/リットル のNaF、1〜125g/リットル のNa2CO3、0.5〜45g/リットル のKNaC4H4O6及び添加剤からなる構成とするとよい。
また、
上記めっき前処理液の構成は5〜80g/リットル のZnSO4、4〜380g/リットル のK4P2O7、5〜80g/リットル のKF、2〜120g/リットル のNa2CO3からなる構成とするとよい。
また、
上記めっき前処理液の構成は7〜220g/リットル のZnSO4、45〜600g/リットル のK4P2O7、3〜100g/リットル のKF、2〜130g/リットル のNa2CO3、0.5〜58g/リットル のKNaC4H4O6及び添加剤からなる構成とするとよい。
また、
上記銅めっき層はマグネシウム合金の前処理された表面に１次めっきとしてシアン化銅めっきを行ない、選択的に２次めっきとしてピロ燐酸銅(CuP2O7)めっきを施し、３次めっきとして硫酸銅めっきをするとよい。
また、
上記めっき前処理液の構成中、密着度を持続的に維持するために添加するKNaC4H4O6は鋭敏な置換反応を起こすので、添加時は浴の溶液嵩に対して０％〜10％に添加するとよい。
図３は、従来技術(本発明の条件以外の条件で)でマグネシウム前処理し、銅めっきした試片から銅めっき層を強制剥離した状態を示したものであり、母材(マグネシウム合金素材にマグネシウム合金前処理した素材)に銅めっきした状態から、母材を裂きだして銅めっきを強制剥離した状態を表すことで、銅めっき層とマグネシウム合金前処理層との結合力が低くて、銅めっき層がマグネシウム合金前処理層と広い面積で離れていることがわかる。これは、本発明の条件以外の条件で前処理された為、マグネシウム合金層と銅めっき層の密着性が著しく低いことが見られる。
Ａ：銅めっき層
Ｂ：前処理層（銅めっき層が剥離してマグネシウム合金の前処理層が露出している。）
Ａ：銅めっき層
Ｂ：前処理層（銅めっき層が剥離してマグネシウム合金の前処理層が露出している。）
図４は、本発明の条件でマグネシウム前処理し、銅めっきした試片から銅めっき層を強制剥離した状態を示したものであり、母材を銅めっき層と一緒に裂き出して見たが、銅めっき層がマグネシウム合金の前処理層からよく剥離されなかった。このことから、本発明の方法に基づいた条件通り前処理すると、密着度が従来技術と比べて著しく向上されることがわかった。
Ｃ：銅めっき層（銅めっき層が剥離していない）
Ｃ：銅めっき層（銅めっき層が剥離していない）
図５は、従来技術(本発明の条件以外の条件で)でマグネシウム前処理した表面を６０倍に拡大した状態を示したものであり、
図６は、従来技術(本発明の条件以外の条件で)でマグネシウム前処理した表面を２００倍に拡大した状態を示したものであり、表面には複数のピンホールＤと異物質による不具合が見られる。このようなピンホールは、充分ではない水洗浄や浴の条件が適切ではなかった為、発生することがある現象であり、適切なめっき溶と添加剤で不具合の発生を防止することができる。
図６は、従来技術(本発明の条件以外の条件で)でマグネシウム前処理した表面を２００倍に拡大した状態を示したものであり、表面には複数のピンホールＤと異物質による不具合が見られる。このようなピンホールは、充分ではない水洗浄や浴の条件が適切ではなかった為、発生することがある現象であり、適切なめっき溶と添加剤で不具合の発生を防止することができる。
図７は、本発明の条件でマグネシウム前処理した表面を６０倍に拡大した状態を示したものであり、
図８は、本発明の条件でマグネシウム前処理した表面を２００倍に拡大した状態を示したものであり、本発明の条件で前処理したマグネシウム合金層の表面を示している。
図７及び図８においては、図５及び図６に見られたピンホールはなかったことが確かめられた。しかし、表面の荒さは図５或いは図８からわかるようにほぼ同じ荒さを有している。
図８は、本発明の条件でマグネシウム前処理した表面を２００倍に拡大した状態を示したものであり、本発明の条件で前処理したマグネシウム合金層の表面を示している。
図７及び図８においては、図５及び図６に見られたピンホールはなかったことが確かめられた。しかし、表面の荒さは図５或いは図８からわかるようにほぼ同じ荒さを有している。
図９は、従来技術(本発明の条件以外の条件で)でマグネシウム前処理し、銅めっきした試片から銅めっき層を強制剥離したマグネシウム前処理の表面を６０倍に拡大した状態を示したものであり、
図１０は、従来技術(本発明の条件以外の条件で)でマグネシウム前処理し、銅めっきした試片から銅めっき層を強制剥離したマグネシウム前処理の表面を２００倍に拡大した状態を示したものであり、図９では、マグネシウム合金前処理層に多数のピンホールＦが形成されているのが見られ、銅めっき層と前処理層が密接に付着されたどんな跡形もなかった。尚、表面に黄色の銅Ｅが付着されていることからわかるのは、めっき浴の条件が適切ではなかった為、酸化銅が付着されたことであり、この酸化銅は導電性がない為、これ以上めっきが進められないようにめっきの邪魔をするので慎重なめっき浴の管理を要するのである。
図１０は、従来技術(本発明の条件以外の条件で)でマグネシウム前処理し、銅めっきした試片から銅めっき層を強制剥離したマグネシウム前処理の表面を２００倍に拡大した状態を示したものであり、図９では、マグネシウム合金前処理層に多数のピンホールＦが形成されているのが見られ、銅めっき層と前処理層が密接に付着されたどんな跡形もなかった。尚、表面に黄色の銅Ｅが付着されていることからわかるのは、めっき浴の条件が適切ではなかった為、酸化銅が付着されたことであり、この酸化銅は導電性がない為、これ以上めっきが進められないようにめっきの邪魔をするので慎重なめっき浴の管理を要するのである。
従って、前処理層と相対的に緊密な接着力が持てなくなり、図示されているように、銅めっき層と前処理層が密着されているとマグネシウム合金層の剥離現象を確認できるが、図９と図１０では、マグネシウム合金層が銅めっき層と接着して剥離現象が殆どないことから、うまく接着されていないと判断される。
図１１は、本発明の条件でマグネシウム前処理し、銅めっきした試片から銅めっき層Ｇを強制剥離したマグネシウム前処理層Ｈの表面を６０倍に拡大した状態を示したものであり、
図１２は、本発明の条件でマグネシウム前処理し、銅めっきした試片から銅めっき層を強制剥離したマグネシウム前処理の表面を２００倍に拡大した状態を示したものであり、図１１と図１２では、銅めっき層と緊密に接着して銅めっき層よりマグネシウム前処理層Ｈが相対的に弱いのでマグネシウム合金の前処理層が剥離されているのが見られる。尚、図９と図１１からは、銅めっき層を強制剥離するために加えられた力の大きさには相当な差異があったことが、マグネシウム合金層の剥離された表面から判明する。
図１１は、本発明の条件でマグネシウム前処理し、銅めっきした試片から銅めっき層Ｇを強制剥離したマグネシウム前処理層Ｈの表面を６０倍に拡大した状態を示したものであり、
図１２は、本発明の条件でマグネシウム前処理し、銅めっきした試片から銅めっき層を強制剥離したマグネシウム前処理の表面を２００倍に拡大した状態を示したものであり、図１１と図１２では、銅めっき層と緊密に接着して銅めっき層よりマグネシウム前処理層Ｈが相対的に弱いのでマグネシウム合金の前処理層が剥離されているのが見られる。尚、図９と図１１からは、銅めっき層を強制剥離するために加えられた力の大きさには相当な差異があったことが、マグネシウム合金層の剥離された表面から判明する。
図５或いは図８のマグネシウム前処理層の比較で、表面の状態がピンホール及び不具合を除外して表面の荒さは同じだったが、図１１と図１２では、大きな結晶粒子Ｉらが突出していることが見え、図９と図１０では、その現象は発見できなかった。その理由は緊密な銅めっき層とマグネシウム合金層が本発明の前処理とするとより効果的にマグネシウム合金と緊密な親和力を持つNa2Cu(CN)3が前処理層の表面に形成され、優れた密着性を持たせるからである。尚、大きい結晶粒子Ｉらが突出したのはNa2Cu(CN)3の粒子が大きいので強制に銅めっき層Ｇを剥離する時、前処理層Ｈが付いて引き離れた痕だと判断される。
図１３は、従来技術(本発明の条件以外の条件で)でマグネシウム前処理し、銅めっきした試片から銅めっき層を強制剥離した銅めっき層の表面を６０倍に拡大した状態を示したものであり、
図１４は、従来技術(本発明の条件以外の条件で)でマグネシウム前処理し、銅めっきした試片から銅めっき層を強制剥離した銅めっき層の表面を２００倍に拡大した状態 (前処理したマグネシウム合金と附着された銅めっき層の表面を拡大した状態)を示したものであり、銅めっき層が露出されている（Ｊ）ことからマグネシウム合金層が付着されていないことと判断でき、且つ、マグネシウム合金層との緊密な接着力がないことと考えられる。
図１４は、従来技術(本発明の条件以外の条件で)でマグネシウム前処理し、銅めっきした試片から銅めっき層を強制剥離した銅めっき層の表面を２００倍に拡大した状態 (前処理したマグネシウム合金と附着された銅めっき層の表面を拡大した状態)を示したものであり、銅めっき層が露出されている（Ｊ）ことからマグネシウム合金層が付着されていないことと判断でき、且つ、マグネシウム合金層との緊密な接着力がないことと考えられる。
図１５は、本発明の条件でマグネシウム前処理し、銅めっきした試片から銅めっき層を強制剥離した銅めっき層の表面を６０倍に拡大した状態を示したものであり、
図１６は、本発明の条件でマグネシウム前処理し、銅めっきした試片から銅めっき層を強制剥離した銅めっき層の表面を２００倍に拡大した状態を示したものであり、従来技術の表面状態を示した図１３と図１４に比べて殆どの表面に銅めっき層Ｌとともに剥離されたマグネシウム合金Ｋが付着されていることが見られ、剥離されたマグネシウム合金の粒子が大きく形成されているのが見られる。これは前処理されたマグネシウム合金層が母材から離れたことを反証するものである。
図１６は、本発明の条件でマグネシウム前処理し、銅めっきした試片から銅めっき層を強制剥離した銅めっき層の表面を２００倍に拡大した状態を示したものであり、従来技術の表面状態を示した図１３と図１４に比べて殆どの表面に銅めっき層Ｌとともに剥離されたマグネシウム合金Ｋが付着されていることが見られ、剥離されたマグネシウム合金の粒子が大きく形成されているのが見られる。これは前処理されたマグネシウム合金層が母材から離れたことを反証するものである。
以下、実施例に基づき、本発明をより具体的に説明する。
マグネシウム合金はダイキャスティング製造後、素材を加工し、30〜90℃の脱脂液に入れて約10pHで１０分程度放置し、表面の油脂成分を全て取り、水洗浄して脱脂液成分を完全に除去する。この際、脱脂液の成分が若干でも残っている場合はめっき時、電気化学的な反応を低下させ、且つ、表面の膨らみやピンホール等が発生し、地金とめっき層間の密着性が落ちるので、徹底な水洗浄が要される。
下表１に示した水溶液を造成し、水溶液の温度を合わせてマグネシウム合金を浸漬する。下表は水溶液の造成による温度と浸漬時間、pHを示したものである。
マグネシウム合金はダイキャスティング製造後、素材を加工し、30〜90℃の脱脂液に入れて約10pHで１０分程度放置し、表面の油脂成分を全て取り、水洗浄して脱脂液成分を完全に除去する。この際、脱脂液の成分が若干でも残っている場合はめっき時、電気化学的な反応を低下させ、且つ、表面の膨らみやピンホール等が発生し、地金とめっき層間の密着性が落ちるので、徹底な水洗浄が要される。
下表１に示した水溶液を造成し、水溶液の温度を合わせてマグネシウム合金を浸漬する。下表は水溶液の造成による温度と浸漬時間、pHを示したものである。
また、下表２に示した水溶液を造成し、水溶液の温度を合わせてマグネシウム合金を浸漬する。下は水溶液の造成による温度と浸漬時間、pHを示したものである。
また、下表３に示した水溶液を造成し、水溶液の温度を合わせてマグネシウム合金を浸漬する。下は水溶液の造成による温度と浸漬時間、pHを示したものである。
数回のめっきによりメーク-アップの薬品の疲労があった際、K4P2O7とNa2CO3を建浴時の浴の溶液の嵩に対して約5〜20％ずつ添加し、密着度を持続に維持することができる。
マグネシウム合金材は複合材料で銅めっき層を形成する時非常に鋭敏な反応を起こすので、銅めっきの前は本前処理工程がもっとも重要である。
KNaC4H4O6は少量添加のみにでも鋭敏な置換反応を起こすので添加時は浴の溶液の嵩に対して１０％を超えないよう注意する。
マグネシウム合金材は複合材料で銅めっき層を形成する時非常に鋭敏な反応を起こすので、銅めっきの前は本前処理工程がもっとも重要である。
KNaC4H4O6は少量添加のみにでも鋭敏な置換反応を起こすので添加時は浴の溶液の嵩に対して１０％を超えないよう注意する。
マグネシウム合金材の電解めっき時、前処理液をKF代わりにNaFの弱性のものを使用し、Na4P2O7代わりにK4P2O7を、そしてKNaC4H4O6微量を添加することで建浴された薬品による疲労があっても密着の不具合は出来なく、より密着性の良い銅めっき層が維持できるようになった。
上記の各々の表に示しためっき前処理条件を通り、表面に皮膜が形成されたマグネシウム合金に電解めっきを用いて銅めっきを行い、めっき前処理の前に製品の特性に従って８０〜９０℃温度の湯洗浄をすることでめっき前処理時間を短縮することもできる。
上記の各々の表に示しためっき前処理条件を通り、表面に皮膜が形成されたマグネシウム合金に電解めっきを用いて銅めっきを行い、めっき前処理の前に製品の特性に従って８０〜９０℃温度の湯洗浄をすることでめっき前処理時間を短縮することもできる。
銅めっきはまず、素地金属の密着性向上のためにシアン化銅めっきを行なう。下の表４の水溶液を利用し、温度、電圧、電流及び通電時間等を合わせてシアン化銅めっき層を形成する。
シアン化銅めっき層は前処理されたマグネシウム合金の表面と堅固に付着させるために実施することでシアン化銅(Na2Cu(Cn)3)めっき層が形成されている前処理されたマグネシウム合金層と堅固に付着されることである。
シアン化銅めっき層は前処理されたマグネシウム合金の表面と堅固に付着させるために実施することでシアン化銅(Na2Cu(Cn)3)めっき層が形成されている前処理されたマグネシウム合金層と堅固に付着されることである。
上記のシアン化銅めっきを行なった後、発生したピンホールの除去のために選択的にピロ燐酸銅(CuP2O7)めっきを行なって硫酸銅めっきをする。
シアン化銅めっきの過程は荒いマグネシウム合金の表面に形成されるものなので多いピンホールが形成されているのでこのピンホールを埋めて平滑にする為、ピロ燐酸銅(CuP2O7)めっきをすることであり、硫酸銅めっきも同じようにピンホールを埋めてなめらかで平滑な表面を形成するので選択的に実施される。
シアン化銅めっきの過程は荒いマグネシウム合金の表面に形成されるものなので多いピンホールが形成されているのでこのピンホールを埋めて平滑にする為、ピロ燐酸銅(CuP2O7)めっきをすることであり、硫酸銅めっきも同じようにピンホールを埋めてなめらかで平滑な表面を形成するので選択的に実施される。
シアン化銅の粒子は非常に大きく荒いことが図１２の剥離された前処理したマグネシウム合金層の状態から間接的に確認できる。
硫酸銅めっきは下の表５の水溶液を利用し、温度、電圧、電流及び通電時間等を合わせて硫酸銅めっき層を形成する。
硫酸銅めっきは下の表５の水溶液を利用し、温度、電圧、電流及び通電時間等を合わせて硫酸銅めっき層を形成する。
従って、銅めっき過程は実質的に３次の過程或いは２次の過程で行なうことで、前処理されたマグネシウム合金の表面に１次にシアン化銅めっきを行ない、選択的に２次としてピロ燐酸銅(CuP2O7)めっきを実施し、３次に硫酸銅めっきをする過程を通ることである。
上の表６は、本発明に基づいてマグネシウム合金に銅がめっきされた製造物をファイルテスト及びテープテストを規定条件で実施した結果を示している。 実施例１〜７の中、何れも色むらがない均一な光沢が得られた。
また、一般的なテスト方法であるタングステンナイフで、めっきした層が母材層の表面とともに切断されるように１mm間隔の格子形で引っかき傷をつけ、テープで全表面を堅く付着した後、テープを取った結果、剥離がないことが確認された。
鉛筆硬度テストは表面の強度をテストすることで4H堅さの三菱鉛筆の先を鋭くして銅めっきされた表面に一定な力をいれて引っかいた際、表面に傷がつかず鉛筆が折れる程の表面強度を言うことで全試片がパスし、実質的な表面強度としては、本発明では２００H程度が得られた。
鉛筆硬度テストは表面の強度をテストすることで4H堅さの三菱鉛筆の先を鋭くして銅めっきされた表面に一定な力をいれて引っかいた際、表面に傷がつかず鉛筆が折れる程の表面強度を言うことで全試片がパスし、実質的な表面強度としては、本発明では２００H程度が得られた。
そしてファイルテストの場合、めっき対象物を垂直に切断し、試片を固定してめっき面を４５°角度でやすりがけし、試片がめっき皮膜とともにかけられてもめっき皮膜が母材層から剥離されてはならないことで、表６に示したようにファイルテスト結果も全て優秀であった。
上表７は本発明の規定条件で着色後、耐食性を確認するため、3％NaOH水溶液に沈積実験したことで、実施した７種類の試片全体に腐食がなかったことがわかる。尚、光沢及び変色もなかった。
上表８は5％NaCl水溶液に沈積して耐食性をテストしたものである。同様に７種類全部に腐蝕はなく、色及び光沢の変化もなかった。
Claims (8)
- マグネシウム(Mg)合金に電解めっきで銅めっき層を形成する前、マグネシウム合金表面をめっき前処理液で処理し、均一な電流分布を持たせる電解めっき用皮膜をマグネシウム合金表面に形成し、マグネシウム合金前処理層の表面に密着形成された銅めっき層を強制剥離したマグネシウム合金層の表面が太い粒子を形成することを特徴とする、電解めっきを用いてマグネシウム合金と密着性の良い銅めっき層を形成する方法。
- 請求項１において、
上記めっき前処理液の構成は5〜130g/リットル のZnSO4、30〜450g/リットル のNa4P2O7、4〜100g/リットルのKF、2〜100g/リットル のNa2CO3からなる構成を特徴とする、電解めっきを用いてマグネシウム合金と密着性の良い銅めっき層を形成する方法。 - 請求項２において、
上記めっき前処理液の構成中、数回のめっきでメーク-アップされた薬品の疲労が進んでいる際、K4P2O7とNa2CO3を建浴時の浴の溶液の嵩に対し約5〜20％ずつ添加し、密着度を持続的に維持することを特徴とする、電解めっきを用いてマグネシウム合金と密着性の良い銅めっき層を形成する方法。 - 請求項１において、
上記めっき前処理液は4〜145g/リットル のZnSO4、15〜450g/リットル のNa4P2O7、1〜125g/リットル のNaF、1〜125g/リットル のNa2CO3、0.5〜45g/リットル のKNaC4H4O6及び添加剤からなる構成を特徴とする、電解めっきを用いてマグネシウム合金と密着性の良い銅めっき層を形成する方法。 - 請求項１において、
上記めっき前処理液の構成は5〜80g/リットル のZnSO4、4〜380g/リットル のK4P2O7、5〜80g/リットル のKF、2〜120g/リットル のNa2CO3からなる構成を特徴とする、電解めっきを用いてマグネシウム合金と密着性の良い銅めっき層を形成する方法。 - 請求項１において、
上記めっき前処理液の構成は7〜220g/リットル のZnSO4、45〜600g/リットル のK4P2O7、3〜100g/リットル のKF、2〜130g/リットル のNa2CO3、0.5〜58g/リットル のKNaC4H4O6及び添加剤からなる構成を特徴とする、電解めっきを用いてマグネシウム合金と密着性の良い銅めっき層を形成する方法。 - 請求項１乃至6の何れか１項において、
上記銅めっき層はマグネシウム合金の前処理された表面に１次めっきとしてシアン化銅めっきを行ない、選択的に２次めっきとしてピロ燐酸銅(CuP2O7)めっきを施し、３次めっきとして硫酸銅めっきをすることを特徴とする、電解めっきを用いてマグネシウム合金と密着性の良い銅めっき層を形成する方法。 - 請求項4または６項の何れか１項において、
上記めっき前処理液の構成中、密着度を持続的に維持するために添加するKNaC4H4O6は鋭敏な置換反応を起こすので、添加時は浴の溶液嵩に対して０％〜10％に添加することを特徴とする、電解めっきを用いてマグネシウム合金と密着性の良い銅めっき層を形成する方法。
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|---|---|---|---|---|
| KR20190057105A (ko) | 2016-10-25 | 2019-05-27 | 이시하라 케미칼 가부시키가이샤 | 부동태 형성성 경금속 상의 열처리식 도전성 피막 형성 방법 |
-
2007
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