KR20210045505A - 부동태 형성성 경금속 상의 열처리식 도전성 피막 형성 방법 - Google Patents

부동태 형성성 경금속 상의 열처리식 도전성 피막 형성 방법 Download PDF

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Abstract

알루미늄, 마그네슘 및 티탄으로부터 선택된 부동태 형성성 경금속 상에, 하지 피막을 통하여 은, 구리, 주석 등의 도전성 피막을 형성하는 방법으로서, 해당 하지 피막이 니켈-인의 피막이며, 이 하지 피막을, 소정의 가용성 니켈염, 인을 포함한 화합물, 착화제, 계면활성제, 완충제 및 광택제를 포함하는 전기 니켈-인 도금욕을 이용하여 형성하고, 또한, 하지 피막, 혹은 하지 피막 및 도전성 피막을 30℃ 이상의 저온 영역을 포함하는 조건에서 열처리하는 것으로, 열처리를 하지 않는 방식과 비교시, 부동태 형성성 경금속에 대한 하지 피막의 밀착력을 강화하고, 부동태 형성성 경금속 상에 도전성 피막을 보다 강하게 밀착 형성할 수 있다.

Description

부동태 형성성 경금속 상의 열처리식 도전성 피막 형성 방법{HEAT-TREATMENT-TYPE METHOD FOR FORMING ELECTROCONDUCTIVE COATING ON PASSIVE-STATE-FORMING LIGHT METAL}
본 발명은, 부동태를 형성하기 쉬운 알루미늄, 마그네슘 등의 특정 경금속 상에 도전성 피막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 도금 피막의 형성이 곤란한 상기 경금속 상에, 열처리를 적용하는 것에 의하여, 구리, 은, 주석 등의 도전성 피막을 강한 밀착력으로 형성할 수 있는 방법이 제공된다.
알루미늄, 마그네슘, 티탄과 같은 특정 경금속은, 대기 중에서 강한 산화 피막을 용이하게 형성하여 부동태로 되기 때문에, 이들 경금속의 표면에 구리, 은, 주석 등의 도전성 피막을 형성하려고 하여도, 도금 등에 의한 표면처리는 어렵다. 또, 설사 도금 피막을 형성할 수 있다고 해도, 상기 경금속과의 사이에 양호한 밀착성을 확보하는 것은 어렵다.
그래서, 종래에는, 더블 징케이트법, 양극 산화법, 반전 전해 활성화법 등에 의해, 상기 경금속을 표면처리한 후에 전기 도금 등으로 도전성 피막을 형성하고 있었다. 하지만, 특히, 아연과 알루미늄과의 치환 반응을 이용하는 상기 더블 징케이트법에서는, 최초로 형성된 아연 피막의 입자가 크기 때문에, 이것을 먼저 벗겨내고 다시 아연 입자에 의한 피막을 형성할 필요가 있어서, 처리가 복잡하고 생산성이 좋지 않을 뿐더러, 처리 표면이 상대적으로 거칠고, 뒤이은 전기 도금에서 평활한 피막을 형성하는 것이 어렵다는 문제가 있었다.
따라서, 알루미늄, 마그네슘 등의 부동태를 형성하기 쉬운 경금속에 도전성 피막을 형성하는 경우, 종래에는, 미리 표면에 알카리 탈지 등을 실시하고, 니켈계 피막을 형성하거나, 혹은, 소정의 전처리액을 이용한 표면처리를 한 뒤에, 구리, 은, 주석 등의 도전성 피막을 형성하고 있었다.
그 종래기술을 열거하면 다음과 같다. 단, 하기의 특허문헌 6은, 상기 경금속 상에 니켈계 피막을 형성하는 것 자체에 초점을 맞춘 것이다.
(1) 특허문헌 1
알루미늄 또는 알루미늄 합금에, 인산과 소정의 니켈염(탄산니켈, 구연산니켈 등)을 포함하는 처리욕 중에 교류 전해 처리를 실시하고, 미세 요철 구조의 산화 피막의 형성과 입자상 니켈의 전해 석출을 동시에 실시하는 제 1 공정과, 그 후에 구리, 니켈 등의 무전해 또는 전해 도금을 실시하는 제 2 공정으로 되는 알루미늄재의 도금 방법이다(청구항 1, [0014]~[0015], [0044]).
상기 제 1 공정에서는, 산화 피막 내부까지 니켈 금속이 채워지면서 일정한 막 두께의 양극 산화 피막이 형성된 후, 그 표면에 입자상 니켈 피막을 균일하게 피막시킨다([0014]).
제 1 공정의 처리액의 실시예 5([0031])에서는, 니켈염과, 인산과, 마론산(디카르본산)이 포함되고, 실시예 8([0042])에서는, 구연산니켈과, 인산이 포함된다.
(2) 특허문헌 2
도금 피막에 대한 크랙 발생 방지 등을 목적으로 하여([0008]), 알루미늄 또는 알루미늄 합금 상의 산화 피막을 산성 또는 알카리성액으로 제거한 후([0009]~[0026]), 제 1 무전해 니켈-인 도금액으로 무전해 도금 피막을 형성하는 공정과, 제 2 무전해 니켈-인 도금액으로 무전해 도금 피막을 형성하는 공정으로부터 되는 알루미늄재의 표면처리 방법(청구항 1, [0009])이다. 해당 처리 방법을 거쳐 도전성 피막이 형성된다.
상기 제 1 무전해 니켈-인 도금액은, 니켈염과, 차아인산 또는 그 염과, 아미노카르본산 이외의 카르본산(구연산, 아세트산, 호박산, 말산, 이들의 염([0036]))을 포함하고, 상기 제 2 무전해 니켈-인 도금액은, 니켈염과, 차아인산 또는 그 염과, 아미노카르본산(글리신, 알라닌, 류신, 아스파라긴산, 글루타민산) 또는 그 염을 포함하고, 아미노카르본산 이외의 카르본산을 포함하지 않는다.
실시예 1에서는, 알루미늄층을 피복한 실리콘 판에, 2 단계의 무전해 니켈-인 도금을 실시한 후, 무전해 도금에 의해 금 피막을 피복시키고 있다(표 1).
(3) 특허문헌 3
알루미늄 또는 알루미늄 합금 성형품의 적어도 한 쪽의 표면 상에, 황산과, 니켈염(또는 페라이트, 코발트염)을 포함하는 전처리액 중에 캐소드 활성화에 의해 전처리하는 공정과, 전처리된 기재에 전기 도금에 의해 금속층(니켈, 철, 코발트 및 이들 합금)을 실시하는 공정으로부터 되는 표면처리 방법이다(청구항 1~2).
상기 캐소드 활성처리에서는, 알루미늄재 표면의 얇은 산화알루미늄 피막을 통하여 니켈 핵이 형성되고, 예를 들면, 그 후의 전기 도금으로 니켈 피막을 형성하는 경우, 이 니켈 핵이 기준점이 되어, 알루미늄재 표면과 니켈 피막을 연결하는 얇은 결합층의 역할을 한다([0012]).
또한, 상기 캐소드 활성처리에 이용되는 전처리액에 있어서, 함유하는 완충제의 바람직한 예로서 붕산을 들고 있다(청구항 3~4, [0013]).
(4) 특허문헌 4
마그네슘 합금에 전해 도금을 이용하여 구리 도금층을 형성하기 전에, 마그네슘 합금의 표면을 황산아연, 피로인산나트륨, 불화칼륨, 및 탄산나트륨을 포함하는 전처리액으로 처리하여, 균일한 전류 분포를 가지게 하는 전해 도금용 피막을 마그네슘 합금의 표면에 형성시키는 방법이다(청구항 1~2). 해당 방법에 의해, 마그네슘 합금의 표면에 형성된 전기 도금 피막과 구리 도금층과의 결합을 용이하게 하고, 밀착성이 좋은 전기 구리 도금층 1을 형성한다([0017], [0020]~[0021]).
(5) 특허문헌 5
Al 또는 Al 합금(Al 합금 등)에 인산 용액 중에서 음극 전해처리로 표면처리하는 공정과, 상기 표면처리한 Al 합금 등에 전기 도금을 실시하고, Al 합금 등의 표면에 니켈 피막, 니켈-인 피막, 혹은 니켈-인-탄화규소 합금 피막으로부터 선택된 도금 피막을 형성하는 공정을 포함하는, 전기 도금 방법이다(청구항 1~3).
Al 합금 등에 인산 용액 중에 음극 전해처리를 하는 것으로, Al 및 실리콘 이외의 마그네슘, 철, 니켈 등의 금속 성분을 저감 또는 제거하는 것과 함께, Al 합금 등의 표면이 엣칭되어 미세한 요철이 형성되고, 그 앵커 효과에 의해, Al 합금 등의 표면에 상기 도금 피막을 밀착성 좋게 피복시키는 것이 가능하다([0016]~[0017], [0029]~[0032]).
(6) 특허문헌 6
복사기 등의 현상 롤러에 있어서, 해당 현상 롤러를 구성하는 알루미늄 합금제의 슬리브에 전기 니켈 도금층을 형성하거나, 혹은, 무전해 니켈 도금층을 통하여 전기 니켈 도금층을 형성하고, 그 후 가열처리를 실시하는 것으로, 상기 알루미늄 합금층에 대한 밀착 강도를 개선하는 방법이다(청구항 1~4, [0010], [0018]~[0019]).
상기 가열처리 조건은, 100℃~150℃, 30분~2시간이다([0015]).
일본 특허공개평11-302854호 공보 일본 특허공개2008-190034호 공보 일본 특허공표2008-527178호 공보 일본 특허공개2009-019217호 공보 일본 특허공개2015-108169호 공보 일본 특허공개2001-125370호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1~5에 기재된 처리, 혹은 이것에 준하는 처리에 의하여, 부동태를 형성하기 쉬운 알루미늄, 마그네슘 등의 경금속 상에, 니켈계의 하지 피막을 이용하거나, 또는 전처리를 이용하는 방식으로 은, 구리, 주석 등의 도전성 피막을 형성하는 경우, 예를 들면, 상기 특허문헌 2에 기재된 방법을 따라서 니켈-인 피막을 무전해 도금으로 형성하여도, 상기 경금속 표면에 대한 무전해 니켈-인 피막의 밀착력은 약하다(후술할 비교예 참조).
또한, 상기 경금속에, 전기 도금에 의해 니켈계의 하지 피막을 통하여 도전성 피막을 형성하는 경우, 예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 교류 전해처리나 특허문헌 3에 기재된 캐소드 활성처리와 같은 특수한 조작을 병행하여 실시한다면, 나름대로 밀착성 개선을 기대할 수 있다. 그러나, 이와 같은 특수한 조작을 거치지 않고, 공지의 니켈계 도금욕(공지의 니켈-인 도금욕을 포함), 혹은, 상기 특허문헌 1~3에 기재된 니켈계 도금욕을 이용한 전기 도금을 실시하여도, 얻어지는 니켈계의 하지 피막은 밀착력이 약하다(후술할 비교예 참조).
본 발명은, 부동태를 형성하기 쉬운 알루미늄, 마그네슘, 및 티탄으로부터 선택된 특정 경금속에 대하여, 은, 구리, 주석 등의 도전성 피막의 밀착력을 강화하는 것을 기술적 과제로 한다.
본 발명자들은, 부동태를 형성하기 쉬운 알루미늄, 마그네슘, 및 티탄으로부터 선택된 특정 경금속 상에 도전성 피막을 형성하는 경우, 상기 경금속과 도전성 피막과의 사이에 니켈계의 하지 피막을 개재시키는 것과 함께, 이 니켈계의 하지 피막으로서 니켈-인 피막을 선택하고, 또한, 해당 하지 피막을 소정의 착화제, 계면활성제 등을 병용 첨가하여 특정한 전기 니켈-인 도금욕으로 형성하면, 하지 피막을, 알루미늄, 마그네슘, 및 티탄으로부터 선택된 특정 경금속 상에 양호하게 밀착할 수 있는 것을 발견하고, 이전에 일본 특허출원2015-247207(이하, 선원 발명)으로 제안하였다.
그리고 본 발명자들은, 상기 선원 발명을 기본으로 하여, 특정 경금속 상에 니켈-인의 하지 피막을 형성한 후에 해당 하지 피막을 열처리하거나, 혹은, 다음 공정인 도전성 피막을 형성한 후에 하지 피막과 도전성 피막을 열처리하면, 경금속에 대한 하지 피막의 밀착력을 더욱 강화할 수 있고, 따라서, 경금속 상에 도전성 피막을 더 강하게 밀착 형성할 수 있으며, 또한, 하지 피막의 밀착력을 강화하는데는, 30℃ 이상의 저온 영역을 포함하는 온도 조건으로 충분한 것을 발견하였고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명 1은,
(S1) 알루미늄, 마그네슘, 및 티탄으로부터 선택된 부동태 형성성 경금속 상에, 전기 니켈-인 도금욕을 이용하여 니켈-인 피막으로부터 되는 하지 피막을 형성하는 공정과,
(S2) 하지 피막 위에, 도전성 피막을 형성하는 공정
으로부터 되는 도전성 피막 형성 방법에 있어서,
상기 공정(S1)과 공정(S2)와의 사이에, 하지 피막을 30℃ 이상으로 열처리하는 공정(S12)를 개재시키거나, 또는,
상기 공정(S2) 후에, 하지 피막 및 도전성 피막을 30℃ 이상으로 열처리하는 공정(S3)을 부가시키고 있으며,
상기 전기 니켈-인 도금욕은,
(a) 가용성 니켈염과,
(b) 인을 포함하는 화합물과,
(c) 아미노카르본산류, 옥시카르본산류, 당질, 아미노알코올류, 폴리카르본산류, 및 폴리아민류로부터 선택된 착화제와,
(d) 비이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제로부터 선택된 계면활성제와,
(e) 완충제와,
(f) 광택제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 부동태 형성성 경금속 상의 열처리식 도전성 피막 형성 방법이다.
본 발명 2는, 상기 본 발명 1에 있어서,
전기 니켈-인 도금욕의 인을 포함하는 화합물(b)이, 아인산, 차아인산, 피로인산, 오쏘인산, 하이드록시에틸렌디아민디포스핀산, 니트릴로트리(메틸렌포스포닉산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스포닉산), 및 이들 염으로부터 되는 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 부동태 형성성 경금속 상의 열처리식 도전성 피막 형성 방법이다.
본 발명 3은, 상기 본 발명 1 또는 2에 있어서,
전기 니켈-인 도금욕의 착화제(c)가, 옥시카르본산류, 폴리카르본산류, 및 아미노카르본산류로부터 되는 군에서 선택된 적어도 1종이며, 해당 옥시카르본산류가, 구연산, 주석산, 말산, 글리콜산, 및 글루콘산으로부터 선택되고, 해당 폴리카르본산류가, 호박산이며, 해당 아미노카르본산류가, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 및 디에틸렌트리아민펜타아세트산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부동태 형성성 경금속 상의 열처리식 도전성 피막 형성 방법이다.
본 발명 4는, 상기 본 발명 1~3 중 어느 하나에 있어서,
전기 니켈-인 도금욕의 완충제(e)가, 붕산, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 아스코르브산, 및 이들 염으로부터 되는 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 부동태 형성성 경금속 상의 열처리식 도전성 피막 형성 방법이다.
본 발명 5는, 상기 본 발명 1~4 중 어느 하나에 있어서,
전기 니켈-인 도금욕의 광택제(f)가, 사카린 및 그 염, 벤젠술폰산 및 그 염, 톨루엔술폰산 및 그 염, 나프탈렌술폰산 및 그 염, 아릴술폰산 및 그 염, 부틴디올, 에틸렌시아노하이드린, 쿠마린, 프로파질알코올, 비스(3-설포프로필)디설파이드, 메르캅토프로판술폰산, 및 씨오말산으로부터 되는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 부동태 형성성 경금속 상의 열처리식 도전성 피막 형성 방법이다.
본 발명 6은, 상기 본 발명 1~5 중 어느 하나에 있어서,
전기 니켈-인 도금욕의 pH가, 3.0~8.0인 것을 특징으로 하는 부동태 형성성 경금속 상의 열처리식 도전성 피막 형성 방법이다.
본 발명 7은, 상기 본 발명 1~6 중 어느 하나에 있어서,
상기 하지 피막의 막 두께가, 0.01μm~10.0μm인 것을 특징으로 하는 부동태 형성성 경금속 상의 열처리식 도전성 피막 형성 방법이다.
본 발명 8은, 상기 본 발명 1~7 중 어느 하나에 있어서,
상기 도전성 피막을, 전기 도금, 무전해 도금, 스퍼터링, 또는 증착으로 형성하고,
해당 도전성 피막이, 구리, 주석, 은, 금, 니켈, 비스무트, 팔라듐, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 코발트, 아연, 및 크롬으로부터 선택된 금속 또는 이들 금속의 합금으로부터 되는 피막인 것을 특징으로 하는 부동태 형성성 경금속 상의 열처리식 도전성 피막 형성 방법이다.
상기 선원 발명에서는, 알루미늄, 마그네슘, 및 티탄으로부터 선택된 부동태 피막성 경금속 상에, 구리, 주석, 은 등의 도전성 피막을 형성하는 경우, 소정의 착화제, 계면활성제, 완충제 등을 함유하는 전기 니켈-인 도금욕을 이용하여, 니켈-인 피막으로부터 되는 하지 피막을 상기 경금속 상에 형성한 후, 도전성 피막을 형성하면, 하지 피막을 경금속 상에 양호하게 밀착시키는 것이 가능하고, 따라서, 경금속 상에 도전성 피막을 밀착성 좋게 형성할 수 있다.
본 발명은, 이 선원 발명을 개량한 것으로서, 선원 발명의 처리 공정을 기초로 하여, 경금속 상에 형성한 하지 피막을, 혹은, 하지 피막과 도전성 피막을, 30℃ 이상의 저온 영역을 포함하는 온도 조건으로 열처리하는 공정을 부가하는 것으로, 경금속 상에 하지 피막의 밀착력을 한층 더 강화하고, 경금속 상에 도전성 피막을 더욱 밀착성 좋게 형성할 수 있다.
상기 열처리에 대해서는, 예를 들면, 30℃~100℃에서 중탕하는 등의 저온 영역에서의 간편한 열처리에 의해서도, 경금속 상에 하지 피막의 밀착력을 충분히 강화할 수 있다. 게다가, 저온 영역에서 열처리하면, 투입하는 에너지를 줄여 생산성을 향상시킬 수 있다.
참고로, 상기 특허문헌 6에는, 알루미늄 합금제의 모재에 전기 니켈 도금층을 피복하고, 그 후에 열처리하는 것으로, 알루미늄 합금재에 대한 도금층의 밀착력을 높일 수 있는 것이 개시되어 있다. 해당 특허문헌 6은, 복사기 등의 현상 롤러에 관한 것으로, 알루미늄 합금재를 피복하는 도금층에는, 전기 저항을 저하시킬 필요가 있어, 인 함유율을 억제한 니켈 도금층이 이용되고 있다([0019]참조).
따라서, 특허문헌 6의 알루미늄 합금재를 피복하는 도금층은 니켈 도금층인 점에서, 니켈-인 피막을 하지 피막으로 하는 본 발명과는 다르며, 게다가, 해당 특허문헌 6의 청구항 4에서는, 가열처리에 의해 알루미늄 합금재에 대한 니켈 층의 밀착력을 개선하는 것이 가능한 것으로 개시되어 있지만, 이것은, 신뢰성을 담보하기에 충분한 밀착력의 확보에는, 열처리에 의한 개선이 필요하다는 의미인지, 또는, 열처리를 하지 않아도 실용상의 밀착력은 확보할 수 있지만 가열에 의해 밀착 신뢰성이 더욱 높아질 수 있다는 의미인지는, 불명확하다.
또한, 니켈 층을 형성하기 위한 전기 니켈 도금욕의 구체적인 조성도 불명확하다.
본 발명은, 알루미늄, 마그네슘, 및 티탄으로부터 선택된 부동태를 형성하기 쉬운 특정 경금속 상에, 니켈-인 피막으로부터 되는 하지 피막을 통하여, 은, 구리, 주석 등의 도전성 피막을 형성하는 방법으로서, 하지 피막을 특정 착화제, 계면활성제, 광택제 등을 포함하는 소정 조성의 전기 니켈-인 도금욕을 이용하여 형성함과 더불어, 하지 피막의 형성 후에 30℃ 이상의 조건으로 열처리하거나, 또는, 다음 공정인 도전성 피막의 형성 후에 하지 피막과 도전성 피막을 30℃ 이상의 조건으로 열처리하는 방법이다.
상기 알루미늄은 순수 알루미늄 및 알루미늄 합금을 포함하고, 상기 마그네슘은 순수 마그네슘 및 마그네슘 합금을 포함하며, 상기 티탄은 순수 티탄 및 티탄 합금을 포함하는 개념이다.
본 발명은, 아래의 하지 피막 형성 공정(S1)과, 도전성 피막 형성 공정(S2)와, 공정(S1)과 공정(S2)와의 사이 또는 공정(S2) 후에 열처리하는 공정으로부터 된다(본 발명 1 참조).
(S1) 알루미늄, 마그네슘, 및 티탄으로부터 선택된 부동태 형성성 경금속 상에, 전기 니켈-인 도금욕을 이용하여 니켈-인 피막으로부터 되는 하지 피막을 형성하는 공정
(S2) 해당 하지 피막 상에, 도전성 피막을 형성하는 공정
또한, 상기 공정(S1)에서 이용하는 전기 니켈-인 도금욕은,
(a) 가용성 니켈염과,
(b) 인을 포함하는 화합물과,
(c) 아미노카르본산류, 옥시카르본산류, 당질, 아미노알코올류, 폴리카르본산류, 및 폴리아민류로부터 선택된 착화제와,
(d) 비이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제로부터 선택된 계면활성제와,
(e) 완충제와,
(f) 광택제
를 필수 성분으로 한다.
상기 전기 니켈-인 도금욕에 함유되는 가용성 니켈염(a)은, 도금욕 중에 니켈 이온을 공급 가능하다면 좋으며, 황산니켈, 염화니켈, 황산니켈암모늄, 산화니켈, 아세트산니켈, 탄산니켈, 니켈옥살레이트, 설파민산니켈, 유기술폰산의 니켈염 등을 들 수 있으며, 황산니켈, 설파민산니켈, 산화니켈 등이 바람직하다.
상기 전기 니켈-인 도금욕에 함유되는 인을 포함하는 화합물(b)로서는, 아인산, 차아인산, 피로인산, 오쏘인산, 하이드록시에틸렌디아민디포스핀산, 니트릴로트리(메틸렌포스포닉산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스포닉산), 및 이들 염을 들 수 있다.
상기 가용성 니켈염(a)은 단독으로 사용하거나 또는 함께 사용할 수 있으며, 그 도금욕에 있어서의 함유량은, 0.01 mol/L~3.0 mol/L, 바람직하게는 0.05 mol/L~2.0 mol/L, 보다 바람직하게는 0.1 mol/L~1.5 mol/L 이다.
상기 인을 포함하는 화합물(b)은 단독으로 사용하거나 또는 함께 사용할 수 있으며, 그 도금욕에 있어서의 함유량은, 0.05 mol/L~2.0 mol/L, 바람직하게는 0.1 mol/L~1.0 mol/L, 보다 바람직하게는 0.1 mol/L~0.8 mol/L 이다.
상기 전기 니켈-인 도금욕에 함유되는 착화제(c)는, 도금욕 중에서 주로 니켈 착체를 형성하는 화합물이며, 전극 전위의 변화에 대한 음극 전류 밀도의 변화를 완만하게 하여, 니켈계 피막의 석출을 용이하게 하는 기능을 한다. 착화제(c)는, 아미노카르본산류, 옥시카르본산류, 당질, 아미노알코올류, 폴리카르본산류, 및 폴리아민류로부터 되는 군에서 선택된다.
상기 아미노카르본산류로서는, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA), 트리에틸렌테트라민헥사아세트산(TTHA), 에틸렌디아민테트라프로피온산, 니트릴로트리아세트산(NTA), 이미노디아세트산(IDA), 이미노디프로피온산(IDP), 메타페닐렌디아민테트라아세트산, 1,2-디아미노시클로헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산, 디아미노프로피온산, 및 이들 염 등을 들 수 있으며, NTA, EDTA, 및 DTPA가 바람직하다.
상기 옥시카르본산류로서는, 구연산, 주석산, 말산, 글리콜산, 글루콘산, 유산, 글루코헵톤산, 및 이들 염 등을 들 수 있으며, 구연산, 주석산, 말산, 글리콜산, 글루콘산, 및 이들 염이 바람직하다.
상기 당질로서는, 글루코스(포도당), 프럭토스(과당), 락토스(유당), 말토스(맥아당), 이소말툴로스(팔라티노스), 자일로스, 솔비톨, 자일리톨, 만니톨, 말티톨, 에리스리톨, 환원 물엿, 락티톨, 환원 이소말툴로스, 글루코노락톤 등을 들 수 있으며, 솔비톨, 자일리톨, 만니톨, 말티톨 등의 당알코올이 바람직하다.
상기 아미노알코올류로서는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민 등을 들 수 있으며, 트리에탄올아민 및 트리프로판올아민이 바람직하다.
상기 폴리카르본산류로서는, 호박산, 옥살산, 글루타르산, 아디프산, 마론산, 및 이들 염 등을 들 수 있으며, 호박산이 바람직하다.
상기 폴리아민류로서는, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 헥사에틸렌헵타민 등을 들 수 있으며, 에틸렌디아민이 바람직하다.
상기 착화제(c)로서는, 구연산, 주석산, 말산, 글리콜산, 글루콘산 등의 옥시카르본산류, 호박산 등의 폴리카르본산류, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 및 이들 염 등의 아미노카르본산류, 솔비톨, 만니톨, 말티톨 등의 당질이 바람직하다.
상기 착화제(c)는 단독으로 사용하거나 또는 함께 사용할 수 있으며, 그 도금욕에 있어서의 함유량은, 0.001 mol/L~2 mol/L 이며, 바람직하게는 0.05 mol/L~0.8 mol/L, 보다 바람직하게는 0.1 mol/L~0.5 mol/L 이다.
상기 전기 니켈-인 도금욕에 함유되는 계면활성제(d)는, 비이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제로부터 선택되고, 알루미늄, 마그네슘, 및 티탄으로부터 선택된 부동태 형성성 경금속과 하지 피막과의 밀착성을 증진한다.
상기 비이온성 계면활성제로서는, 일반적으로, C1~C20 알칸올, 페놀, 나프톨, 비스페놀류, (폴리) C1~C25 알킬페놀, (폴리)아릴알킬페놀, C1~C25 알킬나프톨, C1~C25 알콕실화인산(염), 솔비탄에스테르, 폴리알킬렌글리콜, 폴리옥시알킬렌페닐에테르, C1~C22 지방족아민, C1~C22 지방족아미드 등에 에틸렌옥사이드(EO) 및/또는 프로필렌옥사이드(PO)를 2~300몰 부가 축합시킨 것 등을 들 수 있다. 예를 들면, 폴리옥시에틸렌쿠밀페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 디부틸-β-나프톨폴리에톡실레이트, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르, 에틸렌디아민테트라폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌, 폴리에틸렌글리콜, 라우릴알코올폴리에톡실레이트 등이 바람직하다.
상기 양성 계면활성제로서는, 카르복시베타인, 이미다졸린베타인, 설포베타인, 아미노카르본산베타인 등을 들 수 있다. 예를 들면, 라우릴디메틸아민아세트산베타인, 스테아린산아미드프로필베타인, 라우릴산아미드프로필디메틸아민옥사이드 등이 바람직하다. 또한, 에틸렌옥사이드(EO) 및/또는 프로필렌옥사이드(PO)와 알킬아민 또는 디아민과의 축합 생성물의, 황산화 부가물 혹은 술폰산화 부가물도 사용할 수 있다.
상기 계면활성제(d)는 단독으로 사용하거나 또는 함께 사용할 수 있으며, 그 도금욕에 있어서의 함유량은, 0.1g/L~50g/L 이며, 바람직하게는 1g/L~40g/L, 보다 바람직하게는 5g/L~35g/L 이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 이용하는 전기 니켈-인 도금욕에서는, 밀착성을 증진하는 관점으로부터, 비이온성 계면활성제 및/또는 양성 계면활성제의 첨가를 필수 요건으로 하지만, 이들 계면활성제에 더하여, 해당 특정 종류 이외의 계면활성제, 즉, 양이온성 계면활성제 및/또는 음이온성 계면활성제를 함께 사용하여 첨가하는 것을 배제하는 것은 아니다.
다만, 도금욕에 본 발명의 소정의 계면활성제를 첨가하지 않고, 양이온성 계면활성제 및/또는 음이온성 계면활성제를 단독으로 첨가하여도, 도금욕의 안정성이나 하지 피막의 밀착성에 기여하지 않는 점은, 후술할 시험예(비교예 7 참조)에 나타낸 바와 같다.
상기 전기 니켈-인 도금욕에 함유되는 완충제(e)는, 알루미늄, 마그네슘, 및 티탄으로부터 선택된 부동태 형성성 경금속에 대하여 니켈-인 피막으로부터 되는 하지 피막의 밀착성을 향상시킴과 더불어, 도금욕의 안정제로서도 작용한다.
상기 완충제(e)로서는, 붕산, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 아스코르브산, 이들 염 등을 들 수 있으며, 붕산 및 탄산나트륨이 바람직하다.
상기 완충제(e)는 단독으로 사용하거나 또는 함께 사용할 수 있으며, 그 도금욕에 있어서의 함유량은, 0.05 mol/L~1.5 mol/L 이며, 바람직하게는 0.05 mol/L~1.0 mol/L, 보다 바람직하게는 0.1 mol/L~0.6 mol/L 이다.
상기 전기 니켈-인 도금욕에 함유되는 광택제(f)는, 알루미늄, 마그네슘, 및 티탄으로부터 선택된 부동태 형성성 경금속에 대하여 니켈-인 피막으로부터 되는 하지 피막의 밀착성을 향상시킨다.
상기 광택제(f)로서는, 사카린 및 그 염, 벤젠술폰산 및 그 염, 톨루엔술폰산(구체적으로는, P-톨루엔술폰산 등) 및 그 염, 나프탈렌술폰산 및 그 염, 아릴술폰산 및 그 염, 부틴디올(구체적으로는, 2-부틴-1,4-디올 등), 에틸렌시아노하이드린, 쿠마린, 프로파질알코올, 비스(3-설포프로필)디설파이드, 메르캅토프로판술폰산, 씨오말산 등의 화합물을 들 수 있다.
해당 광택제(f)로서는, 각 화합물을 단독으로 사용하여도 유효하지만, 특히, 벤젠술폰산 또는 그 염과 사카린, 나프탈렌술폰산 또는 그 염과 사카린, 부틴디올과 벤젠술폰산 또는 그 염, 부틴디올과 나프탈렌술폰산 또는 그 염, 아릴술폰산 또는 그 염과 사카린, 씨오말산과 사카린, 비스(3-설포프로필)디설파이드와 사카린, 아릴술폰산 또는 그 염과 프로파질알코올, 벤젠술폰산 또는 그 염과 프로파질알코올, 나프탈렌술폰산 또는 그 염과 프로파질알코올 등과 같이, 2종, 혹은 그 이상의 화합물을 함께 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 광택제(f)는 단독으로 사용하거나 또는 함께 사용할 수 있으며, 그 도금욕에 있어서의 함유량은, 0.001 mol/L~0.15 mol/L 이며, 바람직하게는 0.005 mol/L~0.07 mol/L, 보다 바람직하게는 0.01 mol/L~0.05 mol/L 이다.
본 발명에 있어서, 전기 니켈-인 도금욕의 사용은, 알루미늄, 마그네슘, 및 티탄으로부터 선택된 부동태 형성성 경금속 상에 니켈-인 피막으로부터 되는 하지 피막을 형성하는 것을 목적으로 하지만, 도금욕의 pH는 3.0~8.0 이 적당하고, 바람직하게는 4.0~6.0 이다.
또한, 하지 피막 형성 공정(S1)에 있어서, 전기 도금시의 음극 전류 밀도는 0.01A/dm2~5.0A/dm2, 바람직하게는 0.05A/dm2~2.0A/dm2 이다.
상기 하지 피막 형성 공정(S1)에 있어서, 하지 피막으로 되는 니켈-인 피막은, 상층에 도전성 피막을 형성하기에 충분한 도전성과 밀착력을 부여할 수 있다면 좋기 때문에, 두껍게 형성할 필요는 없다. 따라서, 그 막의 두께는 0.01μm~10.0μm, 바람직하게는 0.01μm~8.0μm, 보다 바람직하게는 0.01μm~5.0μm이다.
위와 같이, 알루미늄, 마그네슘, 및 티탄으로부터 선택된 부동태 형성성 경금속 상에 니켈-인 피막으로부터 되는 하지 피막을 형성하는 공정(S1)을 상세히 설명하였으며, 계속하여, 해당 공정(S1)으로 형성된 니켈-인 피막 상에, 상층 피막으로서 도전성 피막을 형성하는 공정(S2)를 설명한다.
상기 도전성 피막은, 도전성을 가지는 공지의 피막이라면 특별히 제약은 없지만, 예를 들면, 구리, 주석, 은, 금, 니켈, 비스무트, 팔라듐, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 코발트, 아연, 및 크롬으로부터 선택된 금속 또는 이들 금속의 합금으로부터 되는 피막을 들 수 있다.
도전성 피막을 구성하는 금속으로는, 은, 구리, 니켈, 주석, 팔라듐, 금, 및 비스무트가 바람직하다. 또한, 상기 금속의 합금으로는, 니켈-텅스텐 합금, 니켈-몰리브덴 합금, 니켈-주석 합금, 주석-은 합금, 주석-비스무트 합금, 주석-구리 합금, 주석-아연 합금, 금-주석 합금 등이 바람직하다.
상기 도전성 피막은, 전기 도금, 무전해 도금, 스퍼터링 또는 증착 등에 의해 형성하는 것이 가능하다. 이 중에서는, 생산성의 관점에서 도금 방식이 바람직하지만, 스퍼터링 또는 증착을 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 방법은, 부동태 형성성 경금속 상에 하지 피막을 통하여 도전성 피막을 형성하는 것을 특징으로 하며, 도전성 피막은 단층으로 형성해도 좋고, 2층, 3층 등의 복수층으로 형성하는 것도 가능하다.
복수층의 도전성 피막을 예를 들면, 니켈, 구리, 코발트, 비스무트, 아연, 크롬, 철 등으로부터 선택된 금속, 또는 이들 금속의 합금을 하층(즉, 하지 피막에 면하는 쪽)으로 하고, 주석, 구리, 금, 은 등으로부터 선택된 금속을 상층으로 하는 2층의 도전성 피막을 들 수 있다.
또한, 복수층의 도전성 피막의 최상층을, 주석, 니켈, 코발트, 크롬, 은, 팔라듐, 또는 이들의 합금 등으로 형성하면, 최상층의 표면에 은색의 아름다운 외관을 부여할 수 있다.
본 발명은, 앞에서 말한 바와 같이, 하지 피막 형성 공정(S1)과 도전성 피막 형성 공정(S2)에, 열처리 공정을 필수 구성 요건으로 하여 부가한 것에 특징이 있다.
여기에, 이 열처리 공정에 대하여 상세히 설명한다.
우선, 열처리의 제 1 방법은, 하지 피막 형성 공정(S1)과 도전성 피막 형성 공정(S2)와의 사이에 열처리 공정(S12)를 개재시킨 것으로, 이 중간 열처리 방식은 다음의 세가지 공정으로부터 된다.
(S1) 알루미늄 등의 부동태 형성성 경금속 상에, 전기 니켈-인 도금욕을 이용하여 니켈-인 피막으로부터 되는 하지 피막을 형성하는 공정
(S12) 해당 하지 피막을, 30℃ 이상으로 열처리하는 공정
(S2) 해당 하지 피막 상에, 도전성 피막을 형성하는 공정
하지 피막을 형성한 후, 30℃ 이상으로 하지 피막을 열처리하면, 부동태 형성성 경금속에 대한 하지 피막의 밀착력을 더욱 향상시킬 수가 있고, 이에 따라, 도전성 피막을 부동태 형성성 경금속 상에 더욱 강하게 밀착 형성할 수 있다.
열처리 온도로서는 30℃~300℃가 적합하고, 30℃~250℃가 바람직하며, 보다 바람직하게는 30℃~200℃, 더욱 바람직하게는 30℃~150℃이며, 특히 30℃~100℃가 바람직하다.
열처리 온도를 300℃보다 높게 하여도, 밀착력을 강화하는 효과는 그다지 변하지 않고, 역으로 하지 피막에 열로 인한 왜곡이 발생하여 밀착력에 악영향을 끼치던지, 혹은, 하지 피막을 산화하는 우려가 있을 뿐더러, 불필요한 에너지 투입에 의해 생산성도 저하하는 단점이 있다. 이 점을 고려하면, 열처리 온도의 상한은 200℃ 정도가 바람직하다. 또한, 상술한 선원 발명의 설명에 나타난 바와 같이, 하지 피막 형성 공정(S1) 후, 열처리를 실시하지 않았다고 하여도 부동태 형성성 경금속에 하지 피막의 실용적인 밀착성은 담보할 수 있을 뿐더러, 30℃ 정도의 가열로도 이 실용 기준에 대하여 그것만으로도 밀착성의 개선이 예상되기 때문에, 열처리 온도의 하한을 30℃로 하였다.
이어서, 열처리의 제 2 방법은, 도전성 피막 형성 공정(S2) 후에 열처리 공정(S3)을 부가하는 것으로서, 이 후단계 열처리 방식은 다음의 세가지 공정으로부터 된다.
(S1) 알루미늄 등의 부동태 형성성 경금속 상에, 전기 니켈-인 도금욕을 이용하여 니켈-인 피막으로부터 되는 하지 피막을 형성하는 공정
(S2) 해당 하지 피막 상에, 도전성 피막을 형성하는 공정
(S3) 해당 하지 피막 및 도전성 피막을, 30℃ 이상으로 열처리하는 공정
제 2 방법에 있어서의 열처리 온도 조건은, 제 1 방법과 동일하여도 좋다.
상기 열처리에 대해서는, 중간 열처리 방식 및 후단계 열처리 방식 모두 공통이지만, 오븐 가열, 드라이어에 의한 열풍 가열, 온수 혹은 오일 배스에 담그는 등의 다양한 형태를 선택할 수 있다. 또한, 예를 들면, 30℃~100℃의 온수 처리(온수에 담그는 중탕)을 선택하면, 중탕에 의한 저온 영역에서의 가열 처리이기 때문에, 열 에너지 절약과 처리의 간편화를 꾀할 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 알루미늄 등의 부동태 형성성 경금속 상에 하지 피막(니켈-인 피막)을 형성하기 위한 전기 니켈-인 도금욕, 도전성 피막을 형성하기 위한 도금욕, 및 열처리 방식으로 상기 경금속 상에 해당 하지 피막을 통하여 도전성 피막을 형성하는 방법의 실시예를 설명함과 더불어, 상기 경금속에 대한 니켈-인 피막의 밀착성 평가 시험을 순차적으로 설명한다.
또한, 본 발명은 하기의 실시예, 시험예에 제한되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 임의로 변형할 수 있는 것은 물론이다.
≪열처리 방식으로 부동태 형성성 경금속 상에 도전성 피막을 형성하는 방법의 실시예≫
하기의 실시예 1~13에 있어서, 하지 피막 및 도전성 피막은 이하와 같다.
실시예 1~7：니켈-인 피막(하지 피막) / 주석 피막(도전성 피막)
실시예 8：니켈-인 피막(하지 피막) / 구리 피막(도전성 피막)
실시예 9：니켈-인 피막(하지 피막) / 니켈 피막(도전성 피막)
실시예 10 및 13：니켈-인 피막(하지 피막) / 은 피막(도전성 피막)
실시예 11：니켈-인 피막(하지 피막) / 팔라듐 피막(도전성 피막)
실시예 12：니켈-인 피막(하지 피막) / 주석-비스무트 합금 피막(도전성 피막)
실시예 13에서는, 도전성 피막(은 피막)을 무전해 도금으로 형성하고, 타 실시예에서는, 전기 도금으로 형성하였다.
상기 실시예 1~7은, 공정(S1)의 니켈-인 도금욕의 조성을 변경한 예이다.
상기 실시예 1~13은, 하지 피막 형성 공정(S1)과 도전성 피막 형성 공정(S2)와의 사이에, 열처리 공정(S12)를 개재시킨 중간 열처리 방식의 예이며, 하기 실시예 14~17은, 상기 공정(S2) 후에 열처리 공정(S3)을 부가하는 후단계 열처리 방식의 예이며, 하기 실시예 18~23은, 하지 피막 형성 공정(S1)과 도전성 피막 형성 공정(S2)와의 사이에, 열처리 공정(S12)를 개재시키는 중간 열처리 방식의 예이다.
　후단계 열처리 방식에 있어서, 시간적 조건을 제외하면, 실시예 14는 실시예 1을 기본으로 하고, 실시예 15는 실시예 3을 기본으로 하고, 실시예 16은 실시예 8을 기본으로 하고, 실시예 17은 실시예 9를 기본으로 한 것이다.
중간 열처리 방식및 후단계 열처리 방식에 있어서의 열처리의 부가 조건으로서는, 실시예 1~17은 70℃, 5분간의 조건으로 중탕한 예, 실시예 18~20은 조건을 변경하여 중탕한 예, 실시예 21은 열풍 가열한 예, 실시예 22~23은 오븐 가열한 예이다.
또한, 기준예는 상술한 선원 발명의 예로서, 실시예 1을 기본으로 하고, 공정(S1) 후에 열처리 없이 바로 공정(S2)로 이행한 예이다.
한편, 하기 비교예 1~9는, 실시예 1을 기본으로 하고, 하기의 변경을 추가한 것이다.
비교예 1：경금속 상에 하지 피막을 형성하지 않고, 전기 도금에 의해 도전성 피막을 직접 형성한 생략된 예(열처리하지 않은 예)
비교예 2~3：경금속 상에, 니켈-인 피막이 아니고, 니켈 피막인 하지 피막을 통하여 도전성 피막을 형성한 예
비교예 2：열처리를 수행한 예
비교예 3：열처리하지 않은 예
비교예 4~9：본 발명의 발명에 있어서의 하지 피막 형성 공정(S1)에서 사용하는 니켈-인 도금욕에, 필수 성분의 일부가 포함되지 않거나, 혹은, 필수 성분의 일부가 다른 성분으로 변경된 예
비교예 4：니켈-인 도금욕에 착화제(c)가 포함되지 않은 예
비교예 5~6：니켈-인 도금욕에 계면활성제(d)가 포함되지 않은 예
비교예 5：열처리를 수행한 예
비교예 6：열처리하지 않은 예
비교예 7：니켈-인 도금욕에, 본 발명에 사용되는 계면활성제(d) 대신에 양이온성 계면활성제를 사용하여, 열처리하지 않은 예
비교예 8~9：니켈-인 도금욕에 광택제(f)가 포함되지 않은 예
비교예 8：열처리를 수행한 예
비교예 9：열처리하지 않은 예
(1) 실시예 1
(S1) 하지 피막 형성 공정
다음의 (i)~(iv)에 나타난 바와 같이, 세 종류의 5cmX5cm 각의 알루미늄 합금판, 및 한 종류의 5cmX5cm 각의 마그네슘 합금판을 준비하고, 부동태 형성성 경금속의 각 시료로 하였다(하기 실시예 2~22, 비교예 1~9도 동일).
특히, 세 종류의 알루미늄 합금을 선택한 것은, 해당 합금의 종류로 다양한 종류까지 커버하기 때문에, 알루미늄 합금의 종류가 변하더라도, 본 발명의 하지 피막을 밀착성 좋게 피막할 수 있는지 아닌지의 범용성을 검증하기 위한 것이다.
(i) 시료 1：알루미늄 합금/Al-Cu계(A2024P；JIS 규격)
(ii) 시료 2：알루미늄 합금/Al-Mg계(A5052P；JIS 규격)
(iii) 시료 3：알루미늄 합금/Al-Mg-Si계(A6061P；JIS 규격)
(iv) 시료 4：마그네슘 합금/Mg-Al-Zn계(AZ31；JIS 규격)
우선, 상기 각각의 시료를 수산화나트륨(3 중량％)으로 25℃, 3분간의 조건으로 알카리 탈지하고, 하기 (A)의 니켈-인 도금욕과 전기 도금 조건에 의해, 시료 상에 하지 피막을 형성하고, 25℃, 약 30초간의 조건으로 물로 세정하였다.
(A) 니켈-인 도금욕의 조성과 전기 도금 조건
다음 조성으로 전기 니켈-인 도금욕을 제조하였다.
[조성]
설파민산니켈(Ni2＋로 하여) 0.45 mol/L
염화니켈(Ni2＋로 하여) 0.03 mol/L
붕산 0.2 mol/L
아인산 0.4 mol/L
구연산 0.3 mol/L
사카린 0.02 mol/L
씨오말산 0.01 mol/L
에틸렌디아민테트라폴리옥시에틸렌(EO 40몰), 폴리옥시프로필렌(PO 50몰) 10 g/L
pH(28％ 암모니아수로 조절) 4.5
아인산：인을 포함하는 화합물(b)
구연산：착화제(c)
에틸렌디아민의 알킬렌옥사이드 부가물：비이온성 계면활성제(d)
붕산：완충제(e)
사카린 및 씨오말산：광택제(f)
[전기 도금 조건]
도금욕 온도：35℃
전류 밀도：0.5A/dm2
도금 시간：10분
[도금 피막]
막 두께：0.2μm
인 함유율：5.0％
(S12) 열처리 공정
이어서, 니켈-인 피막을 형성한 각 시료를 하기 조건으로 중탕하였다.
[열처리 조건]
중탕 온도：70℃
중탕 시간：5분
(S2) 도전성 피막 형성 공정
열처리를 실시한 각 시료에, 하기 (B)의 주석 도금욕과 전기 도금 조건에 의해, 도전성 피막을 형성하고, 수세한 후, 건조 처리하였다.
(B) 주석 도금욕의 조성과 전기 도금 조건
다음 조성으로 전기 주석 도금욕을 준비하였다.
[조성]
메탄술폰산제1주석(SN2＋로 하여) 0.5 mol/L
메탄술폰산 1.0 mol/L
폴리옥시에틸렌쿠밀페닐에테르(EO 10몰) 10 g/L
[전기 도금 조건]
도금욕 온도：40℃
전류 밀도：2A/dm2
도금 시간：5분간
[도금 피막]
막 두께：5μm
(2) 실시예 2
(S1) 하지 피막 형성 공정
실시예 1을 기본으로 하고, 전기 니켈-인 도금욕의 가용성 니켈염(a)을 변경하였다. 인을 포함하는 화합물(b) 및 착화제(c)도 약간 변경하였다.
(A) 니켈-인 도금욕의 조성과 전기 도금 조건
다음 조성으로 전기 니켈-인 도금욕을 제조하였다.
[조성]
황산니켈6수화물(Ni2＋로 하여) 0.45 mol/L
염화니켈(Ni2＋로 하여) 0.03 mol/L
붕산 0.2 mol/L
아인산수소나트륨2.5수화물 0.4 mol/L
구연산 0.3 mol/L
사카린 0.02 mol/L
씨오말산 0.01 mol/L
에틸렌디아민테트라폴리옥시에틸렌(EO 40몰) 폴리옥시프로필렌(PO 50몰) 10 g/L
pH(28％ 암모니아수로 조절) 4.5
[전기 도금 조건]
도금욕 온도：40℃
전류 밀도：0.5A/dm2
도금 시간：10분간
[도금 피막]
막 두께：0.3μm
인 함유율：6.0％
(S12) 열처리 공정
열처리 조건：실시예 1과 동일
(S2) 도전성 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 1과 동일
도전성 피막：주석 피막
(3) 실시예 3
(S1) 하지 피막 형성 공정
실시예 1을 기본으로 하고, 전기 니켈-인 도금욕의 인을 포함하는 화합물(b)을 변경하였다.
(A) 니켈-인 도금욕의 조성과 전기 도금 조건
다음 조성으로 전기 니켈-인 도금욕을 제조하였다.
[조성]
설파민산니켈(Ni2＋로 하여) 0.45 mol/L
염화니켈(Ni2＋로 하여) 0.03 mol/L
붕산 0.2 mol/L
차아인산나트륨 0.4 mol/L
구연산 0.3 mol/L
사카린 0.02 mol/L
씨오말산 0.01 mol/L
에틸렌디아민테트라폴리옥시에틸렌(EO 40몰) 폴리옥시프로필렌(PO 50몰) 10 g/L
pH(28％ 암모니아수로 조절) 5.0
[전기 도금 조건]
도금욕 온도：40℃
전류 밀도：0.1A/dm2
도금 시간：2분간
[도금 피막]
막 두께：0.01μm
인 함유율：4.5％
(S12) 열처리 공정
열처리 조건：실시예 1과 동일
(S2) 도전성 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 1과 동일
도전성 피막：주석 피막
(4) 실시예 4
(S1) 하지 피막 형성 공정
실시예 1을 기본으로 하고, 전기 니켈-인 도금욕의 착화제(c)를 변경하였다.
(A) 니켈-인 도금욕의 조성과 전기 도금 조건
다음 조성으로 전기 니켈-인 도금욕을 제조하였다.
[조성]
설파민산니켈(Ni2＋로 하여) 0.45 mol/L
염화니켈(Ni2＋로 하여) 0.03 mol/L
붕산 0.2 mol/L
아인산　　 0.4 mol/L
글루콘산나트륨 0.3 mol/L
사카린 0.02 mol/L
씨오말산 0.01 mol/L
에틸렌디아민테트라폴리옥시에틸렌(EO 40몰) 폴리옥시프로필렌(PO 50몰) 10 g/L
pH(24％ 수산화나트륨 수용액으로 조절) 5.0
[전기 도금 조건]
도금욕 온도：40℃
전류 밀도：0.5A/dm2
도금 시간：10분간
[도금 피막]
막 두께：0.2μm
인 함유율：5.0％
(S12) 열처리 공정
열처리 조건：실시예 1과 동일
(S2) 도전성 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 1과 동일
도전성 피막：주석 피막
(5) 실시예 5
(S1) 하지 피막 형성 공정
실시예 1을 기본으로 하고, 전기 니켈-인 도금욕의 비이온성 계면활성제(d)를 변경하였다.
(A) 니켈-인 도금욕의 조성과 전기 도금 조건
다음 조성으로 전기 니켈-인 도금욕을 제조하였다.
[조성]
설파민산니켈(Ni2＋로 하여) 0.45 mol/L
염화니켈(Ni2＋로 하여) 0.03 mol/L
붕산 0.2 mol/L
아인산수소나트륨2.5수화물 0.4 mol/L
구연산 0.3 mol/L
사카린 0.02 mol/L
씨오말산 0.01 mol/L
폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르(EO 10몰) 10 g/L
pH(24％ 수산화나트륨 수용액으로 조절) 4.5
[전기 도금 조건]
도금욕 온도：40℃
전류 밀도：0.5A/dm2
도금 시간：10분간
[도금 피막]
막 두께：0.2μm
인 함유율：3.0％
(S12) 열처리 공정
열처리 조건：실시예 1과 동일
(S2) 도전성 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 1과 동일
도전성 피막：주석 피막
(6) 실시예 6
(S1) 하지 피막 형성 공정
실시예 1을 기본으로 하고, 전기 니켈-인 도금욕의 완충제(e)를 변경하였다.
(A) 니켈-인 도금욕의 조성과 전기 도금 조건
다음 조성으로 전기 니켈-인 도금욕을 제조하였다.
[조성]
설파민산니켈(Ni2＋로 하여) 0.45 mol/L
염화니켈(Ni2＋로 하여) 0.03 mol/L
탄산나트륨 0.2 mol/L
아인산 0.4 mol/L
구연산3나트륨2수화물 0.3 mol/L
사카린 0.02 mol/L
씨오말산 0.01 mol/L
에틸렌디아민테트라폴리옥시에틸렌(EO 40몰) 폴리옥시프로필렌(PO 50몰) 10 g/L
pH(28％ 암모니아수로 조절) 4.5
[전기 도금 조건]
도금욕 온도：35℃
전류 밀도：0.5A/dm2
도금 시간：10분간
[도금 피막]
막 두께：0.2μm
인 함유율：5.0％
(S12) 열처리 공정
열처리 조건：실시예 1과 동일
(S2) 도전성 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 1과 동일
도전성 피막：주석 피막
(7) 실시예 7
(S1) 하지 피막 형성 공정
실시예 1을 기본으로 하고, 전기 니켈-인 도금욕의 광택제(f)를 변경하였다.
(A) 니켈-인 도금욕의 조성과 전기 도금 조건
다음 조성으로 전기 니켈-인 도금욕을 제조하였다.
[조성]
설파민산니켈(Ni2＋로 하여) 0.45 mol/L
염화니켈(Ni2＋로 하여) 0.03 mol/L
탄산나트륨 0.2 mol/L
아인산 0.4 mol/L
구연산3나트륨2수화물 0.3 mol/L
2-부틴-1，4-디올 0.02 mol/L
벤젠술폰산 0.01 mol/L
에틸렌디아민테트라폴리옥시에틸렌(EO 40몰) 폴리옥시프로필렌(PO 50몰) 10 g/L
pH(28％ 암모니아수로 조절) 4.5
[전기 도금 조건]
도금욕 온도：35℃
전류 밀도：0.5A/dm2
도금 시간：10분간
[도금 피막]
막 두께：0.2μm
인 함유율：5.0％
(S12) 열처리 공정
열처리 조건：실시예 1과 동일
(S2) 도전성 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 1과 동일
도전성 피막：주석 피막
(8) 실시예 8
(S1) 하지 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 1과 동일
하지 피막：니켈-인 피막
(S12) 열처리 공정
열처리 조건：실시예 1과 동일
(S2) 도전성 피막 형성 공정
실시예 1을 기본으로 하고, 도전성 피막을 구리 피막으로 변경하였다.
(B) 구리 도금욕의 조성과 전기 도금 조건
다음 조성으로 전기 구리 도금욕을 제조하였다.
[조성]
황산구리5수화물(Cu2＋로 하여) 0.8 mol/L
황산 1.0 mol/L
염산 0.1 밀리 mol/L
비스(3-설포프로필)디설파이드 1.0 mg/L
폴리에틸렌글리콜(분자량 4000) 1.0 g/L
폴리에틸렌이민 3.0 mg/L
[전기 도금 조건]
도금욕 온도：25℃
전류 밀도：1A/dm2
도금 시간：5분간
[도금 피막]
막 두께：10μm
(9) 실시예 9
(S1) 하지 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 1과 동일
하지 피막：니켈-인 피막
(S12) 열처리 공정
열처리 조건：실시예 1과 동일
(S2) 도전성 피막 형성 공정
실시예 1을 기본으로 하고, 도전성 피막을 니켈 피막으로 변경하였다.
(B) 니켈 도금욕의 조성과 전기 도금 조건
다음 조성으로 전기 니켈 도금욕을 제조하였다.
[조성]
황산니켈6수화물(Ni2＋로 하여) 0.15 mol/L
염화니켈(Ni2＋로 하여) 0.5 mol/L
붕산 0.7 mol/L
pH(28％ 암모니아수로 조절) 4.0
[전기 도금 조건]
도금욕 온도：60℃
전류 밀도：1A/dm2
도금 시간：5분간
[도금 피막]
막 두께：10μm
(10) 실시예 10
(S1) 하지 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 1과 동일
하지 피막：니켈-인 피막
(S12) 열처리 공정
열처리 조건：실시예 1과 동일
(S2) 도전성 피막 형성 공정
실시예 1을 기본으로 하고, 도전성 피막을 은 피막으로 변경하였다.
(B) 은 도금욕의 조성과 전기 도금 조건
다음 조성으로 전기 은 도금욕을 준비하였다.
[조성]
메탄술폰산은(Ag＋로 하여) 0.45 mol/L
호박산이미드 1.5 mol/L
사붕산나트륨 0.025 mol/L
[전기 도금 조건]
도금욕 온도：25℃
전류 밀도：1A/dm2
도금 시간：3분간
[도금 피막]
막 두께：2.0μm
(11) 실시예 11
(S1) 하지 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 1과 동일
하지 피막：니켈-인 피막
(S12) 열처리 공정
열처리 조건：실시예 1과 동일
(S2) 도전성 피막 형성 공정
실시예 1을 기본으로 하고, 도전성 피막을 팔라듐 피막으로 변경하였다.
(B) 팔라듐 도금욕의 조성과 전기 도금 조건
다음 조성으로 전기 팔라듐 도금욕을 제조하였다.
[조성]
황산팔라듐(Pd2＋로 하여) 0.02 mol/L
황산 0.4 mol/L
인산 0.6 mol/L
아황산 0.006 mol/L
[전기 도금 조건]
도금욕 온도：25℃
전류 밀도：0.6A/dm2
도금 시간：20분간
[도금 피막]
막 두께：1.5μm
(12) 실시예 12
(S1) 하지 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 1과 동일
하지 피막：니켈-인 피막
(S12) 열처리 공정
열처리 조건：실시예 1과 동일
(S2) 도전성 피막 형성 공정
실시예 1을 기본으로 하고, 도전성 피막을 주석-비스무트 합금 피막으로 변경하였다.
(B) 주석-비스무트 합금 도금욕의 조성과 전기 도금 조건
다음 조성으로 전기 주석-비스무트 합금 도금욕을 제조하였다.
[조성]
메탄술폰산제1주석(Sn2＋로 하여) 0.6 mol/L
메탄술폰산비스무트(Bi3＋로 하여) 0.02 mol/L
메탄술폰산 1.0 mol/L
폴리옥시에틸렌쿠밀페닐에테르(EO 10몰) 10 g/L
[전기 도금 조건]
도금욕 온도：40℃
전류 밀도：2A/dm2
도금 시간：5분간
[도금 피막]
막 두께：5.0μm
비스무트의 석출률：2％
(13) 실시예 13
(S1) 하지 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 1과 동일
하지 피막：니켈-인 피막
(S12) 열처리 공정
열처리 조건：실시예 1과 동일
(S2) 도전성 피막 형성 공정
실시예 1을 기본으로 하고, 도전성 피막을 은 피막으로 변경하였다.
(B) 은 도금욕의 조성과 무전해 도금 조건
다음 조성으로 무전해 은 도금욕을 준비하였다.
[조성]
질산은(Ag＋로 하여) 0.01 mol/L
호박산이미드 0.05 mol/L
이미다졸 0.05 mol/L
[무전해 도금 조건]
도금욕 온도：50℃
도금 시간：60분간
[도금 피막]
막 두께：1.0μm
(14) 실시예 14
실시예 1을 기본으로 하고, 공정(S1)과 공정(S2)와의 사이에서 열처리하는 대신에, 해당 공정(S2) 후에 열처리한 후단계 열처리 예(이하, 실시예 15~17도 동일).
(S1) 하지 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 1과 동일
하지 피막：니켈-인 피막
(S2) 도전성 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 1과 동일
도전성 피막：주석 피막
(S3) 열처리 공정
열처리 조건：실시예 1의 공정(S12)와 동일
(15) 실시예 15
실시예 3을 기본으로 하고, 공정(S1)과 공정(S2)와의 사이에서 열처리하는 대신에, 해당 공정(S2) 후에 열처리하였다.
(S1) 하지 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 3과 동일
하지 피막：니켈-인 피막
(S2) 도전성 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 3과 동일
도전성 피막：주석 피막
(S3) 열처리 공정
열처리 조건：실시예 3의 공정(S12)와 동일
(16) 실시예 16
실시예 8을 기본으로 하고, 공정(S1)과 공정(S2)와의 사이에서 열처리하는 대신에, 해당 공정(S2) 후에 열처리하였다.
(S1) 하지 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 8과 동일
하지 피막：니켈-인 피막
(S2) 도전성 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 8과 동일
도전성 피막：구리 피막
(S3) 열처리 공정
열처리 조건：실시예 8의 공정(S12)와 동일
(17) 실시예 17
실시예 9를 기본으로 하고, 공정(S1)과 공정(S2)와의 사이에서 열처리하는 대신에, 해당 공정(S2) 후에 열처리하였다.
(S1) 하지 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 9와 동일
하지 피막：니켈-인 피막
(S2) 도전성 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 9와 동일
도전성 피막：니켈 피막
(S3) 열처리 공정
열처리 조건：실시예 9의 공정(S12)와 동일
(18) 실시예 18
실시예 1을 기본으로 하고, 공정(S12)의 열처리 조건을 변경하였다(이하, 실시예 19~23도 동일).
(S1) 하지 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 1과 동일
하지 피막：니켈-인 피막
(S12) 열처리 공정
이어서, 니켈-인 피막을 형성한 각 시료를 하기 조건으로 중탕하였다.
[열처리 조건]
중탕 온도：35℃
중탕 시간：80분간
(S2) 도전성 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 1과 동일
도전성 피막：주석 피막
(19) 실시예 19
실시예 1을 기본으로 하고, 공정(S12)의 열처리 조건을 변경하였다.
(S1) 하지 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 1과 동일
하지 피막：니켈-인 피막
(S12) 열처리 공정
이어서, 니켈-인 피막을 형성한 각 시료를 하기 조건으로 중탕하였다.
[열처리 조건]
중탕 온도：50℃
중탕 시간：30분간
(S2) 도전성 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 1과 동일
도전성 피막：주석 피막
(20) 실시예 20
실시예 1을 기본으로 하고, 공정(S12)의 열처리 조건을 변경하였다.
(S1) 하지 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 1과 동일
하지 피막：니켈-인 피막
(S12) 열처리 공정
이어서, 니켈-인 피막을 형성한 각 시료를 하기 조건으로 중탕하였다.
[열처리 조건]
중탕 온도：90℃
중탕 시간：10분간
(S2) 도전성 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 1과 동일
도전성 피막：주석 피막
(21) 실시예 21
실시예 1을 기본으로 하고, 공정(S12)의 열처리 조건을 변경하였다.
(S1) 하지 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 1과 동일
하지 피막：니켈-인 피막
(S12) 열처리 공정
이어서, 니켈-인 피막을 형성한 각 시료를 하기 조건으로 드라이어로 열풍 가열하였다.
[열처리 조건]
열풍 가열 온도：150℃
가열 시간：5분간
(S2) 도전성 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 1과 동일
도전성 피막：주석 피막
(22) 실시예 22
실시예 1을 기본으로 하고, 공정(S12)의 열처리 조건을 변경하였다.
(S1) 하지 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 1과 동일
하지 피막：니켈-인 피막
(S12) 열처리 공정
이어서, 니켈-인 피막을 형성한 각 시료를 하기 조건으로 오븐 가열하였다.
[열처리 조건]
오븐 가열 온도：150℃
가열 시간：10분간
(S2) 도전성 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 1과 동일
도전성 피막：주석 피막
(23) 실시예 23
실시예 1을 기본으로 하고, 공정(S12)의 열처리 조건을 변경하였다.
(S1) 하지 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 1과 동일
하지 피막：니켈-인 피막
(S12) 열처리 공정
이어서, 니켈-인 피막을 형성한 각 시료를 하기 조건으로 오븐 가열하였다.
[열처리 조건]
오븐 가열 온도：200℃
가열 시간：5분간
(S2) 도전성 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 1과 동일
도전성 피막：주석 피막
(24) 기준예
상술한 선원 발명에 근거하여, 상기 실시예 1을 기본으로 하고, 공정(S1) 후에 열처리하지 않고 공정(S2)를 수행하였다.
(S1) 하지 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 1과 동일
하지 피막：니켈-인 피막
(S2) 도전성 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 1과 동일
도전성 피막：주석 피막
(25) 비교예 1
실시예 1을 기본으로 하고, 각 시료 상에 하지 피막을 형성하지 않고, 도전성 피막을 직접 형성하였다. 따라서, 하지 피막 형성 공정(S1)과 열처리 공정(S12)를 수행하지 않았다.
(S2) 도전성 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 1과 동일
시료 상에 도전성 피막(주석 피막)의 형성을 시도하였으나, 분말상의 석출물이 생성될 뿐, 주석도금 피막은 형성되지 않았다.
(26) 비교예 2
실시예 1을 기본으로 하고, 경금속 상에, 니켈-인 피막이 아니라, 니켈 피막인 하지 피막을 이용하여, 전기 도금에 의해 도전성 피막을 형성하였다(열처리 있음).
(S1) 하지 피막 형성 공정
(A) 니켈 도금욕의 조성과 전기 도금 조건
다음 조성으로 전기 니켈 도금욕을 제조하였다.
[조성]
설파민산니켈(Ni2＋로 하여) 0.45 mol/L
염화니켈(Ni2＋로 하여) 0.03 mol/L
붕산 0.2 mol/L
구연산3나트륨2수화물 0.3 mol/L
사카린 0.02 mol/L
씨오말산 0.01 mol/L
에틸렌디아민테트라폴리옥시에틸렌(EO 40몰) 폴리옥시프로필렌(PO 50몰) 10 g/L
pH(28％ 암모니아수로 조절) 4.5
[전기 도금 조건]
도금욕 온도：35℃
전류 밀도：0.5A/dm2
도금 시간：10분간
[도금 피막]
막 두께：1.0μm
(S12) 열처리 공정
열처리 조건：실시예 1과 동일
(S2) 도전성 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 1과 동일
도전성 피막：주석 피막
(27) 비교예 3
비교예 2를 기본으로 하고, 열처리를 수행하지 않았다.
(S1) 하지 피막 형성 공정
전기 도금 조건：비교예 2와 동일
하지 피막：니켈 피막
(S2) 도전성 피막 형성 공정
전기 도금 조건：비교예 2와 동일
도전성 피막：주석 피막
(28) 비교예 4
실시예 1을 기본으로 하고, 하지 피막 형성 공정(S1)에 있어서, 착화제(c)를 포함하지 않는 전기 니켈-인 도금욕을 이용하였다.
(S1) 하지 피막 형성 공정
(A) 니켈-인 도금욕의 조성과 전기 도금 조건
다음 조성으로 전기 니켈-인 도금욕을 제조하였다.
[조성]
설파민산니켈(Ni2＋로 하여) 0.45 mol/L
염화니켈(Ni2＋로 하여) 0.03 mol/L
붕산 0.2 mol/L
아인산 0.4 mol/L
사카린 0.02 mol/L
씨오말산 0.01 mol/L
에틸렌디아민테트라폴리옥시에틸렌(EO 40몰) 폴리옥시프로필렌(PO 50몰) 10 g/L
pH(28％ 암모니아수로 조절) 4.5
[전기 도금 조건]
도금욕 온도：35℃
전류 밀도：0.5A/dm2
도금 시간：10분간
상기 도금욕이 분해하였기 때문에, 하지 피막의 형성 자체를 실시할 수 없었고, 다음 열처리 공정(S12)까지 이르지 못했다.
(29) 비교예 5
실시예 1을 기본으로 하고, 하지 피막 형성 공정(S1)에 있어서, 계면활성제(d)를 포함하지 않는 전기 니켈-인 도금욕을 이용하였다(열처리 있음).
(S1) 하지 피막 형성 공정
(A) 니켈-인 도금욕의 조성과 전기 도금 조건
다음 조성으로 전기 니켈-인 도금욕을 제조하였다.
[조성]
설파민산니켈(Ni2＋로 하여) 0.45 mol/L
염화니켈(Ni2＋로 하여) 0.03 mol/L
붕산 0.2 mol/L
아인산 0.4 mol/L
구연산3나트륨2수화물 0.3 mol/L
사카린 0.02 mol/L
씨오말산 0.01 mol/L
pH(28％ 암모니아수로 조절) 4.5
[전기 도금 조건]
도금욕 온도：35℃
전류 밀도：0.5A/dm2
도금 시간：10분간
[도금 피막]
막 두께：0.2μm
인 함유율：5.0％
(S12) 열처리 공정
열처리 조건：실시예 1과 동일
(S2) 도전성 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 1과 동일
도전성 피막：주석 피막
(30) 비교예 6
비교예 5를 기본으로 하고, 열처리를 수행하지 않았다.
(S1) 하지 피막 형성 공정
전기 도금 조건：비교예 5와 동일
하지 피막：니켈-인 피막
(S2) 도전성 피막 형성 공정
전기 도금 조건：비교예 5와 동일
도전성 피막：주석 피막
(31) 비교예 7
실시예 1을 기본으로 하고, 하지 피막 형성 공정(S1)에 있어서, 본 발명에 이용하는 계면활성제(d) 대신에 양이온성 계면활성제를 포함하는 전기 니켈-인 도금욕을 이용하였다(열처리 없음).
(S1) 하지 피막 형성 공정
(A) 니켈-인 도금욕의 조성과 전기 도금 조건
다음 조성으로 전기 니켈-인 도금욕을 제조하였다.
[조성]
설파민산니켈(Ni2＋로 하여) 0.45 mol/L
염화니켈(Ni2＋로 하여) 0.03 mol/L
붕산 0.2 mol/L
아인산 0.4 mol/L
구연산3나트륨2수화물 0.3 mol/L
사카린 0.02 mol/L
씨오말산 0.01 mol/L
라우릴트리메틸암모늄클로라이드 20g/L
pH(28％ 암모니아수로 조절) 4.5
[전기 도금 조건]
도금욕 온도：35℃
전류 밀도：0.5A/dm2
도금 시간：10분간
[도금 피막]
막 두께：0.2μm
인 함유율：5.0％
(S2) 도전성 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 1과 동일
도전성 피막：주석 피막
(32) 비교예 8
실시예 1을 기본으로 하고, 하지 피막 형성 공정(S1)에 있어서, 광택제(f)를 포함하지 않는 전기 니켈-인 도금욕을 이용하였다(열처리 있음).
(S1) 하지 피막 형성 공정
(A) 니켈-인 도금욕의 조성과 전기 도금 조건
다음 조성으로 전기 니켈-인 도금욕을 제조하였다.
[조성]
설파민산니켈(Ni2＋로 하여) 0.45 mol/L
염화니켈(Ni2＋로 하여) 0.03 mol/L
붕산 0.2 mol/L
아인산 0.4 mol/L
구연산3나트륨2수화물 0.3 mol/L
에틸렌디아민테트라폴리옥시에틸렌(EO 40몰) 폴리옥시프로필렌(PO 50몰) 10 g/L
pH(28％ 암모니아수로 조절) 4.5
[전기 도금 조건]
도금욕 온도：35℃
전류 밀도：0.5A/dm2
도금 시간：10분간
[도금 피막]
막 두께：0.2μm
인 함유율：5.0％
(S12) 열처리 공정
열처리 조건：실시예 1과 동일
(S2) 도전성 피막 형성 공정
전기 도금 조건：실시예 1과 동일
도전성 피막：주석 피막
(33) 비교예 9
비교예 8을 기본으로 하고, 열처리를 수행하지 않았다.
(S1) 하지 피막 형성 공정
전기 도금 조건：비교예 8과 동일
하지 피막：니켈-인 피막
(S2) 도전성 피막 형성 공정
전기 도금 조건：비교예 8과 동일
도전성 피막：주석 피막
상기 실시예 1~23, 기준예, 및 비교예 1~9 에 대하여, 각 공정의 유무, 하지 피막용 도금욕의 종류 및 그 조성, 도전성 피막의 종류 및 도금의 종류, 및, 열처리 방법 및 그 온도를, 하기 표 1 및 표 2 에 정리하였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
부동태 형성성 경금속에 대한 하지 피막의 밀착력이 증가하면, 해당 경금속에 대한 상층의 도전성 피막의 밀착력은 개선된다. 따라서, 밀착력 평가 시험은, 경금속에 대하여(도전성 피막과 일체로 밀착 형성된) 하지 피막의 밀착력의 우열에 따라 평가하였다.
또한, 시험은 하지 피막의 밀착력에 따라 평가하고 있지만, 일부 비교예를 제외하고, 각 실시예, 기준예, 및 비교예에서는, 모두 도전성 피막의 형성 공정까지 실시하고 있는 점은 상술한 바와 같다.
한편, 경금속판(알루미늄 합금판, 마그네슘 합금판)으로 되는 각 시료에 형성한 상기 실시예 1~23, 기준예, 및 비교예 1~9 에 대하여, JIS　K　5600에 기재된 크로스 컷 방법 (25 매스)에 근거하여, 상술한 바와 같이, 도전성 피막과 일체로 밀착 형성된 하지 피막과 경금속판과의 경계에 착안하였다. 해당 경계를 기점으로 하여 하지 피막이 경금속판으로부터 박리되는지 아닌지를 관찰하고, 부동태 형성성의 경금속판에 대한 하지 피막의 밀착력의 우열을 하기의 기준에 근거하여 평가하였다.
즉, 하지 피막에 노치를 넣은 25 매스 중, 박리 외력을 부여할 때에 실제로 박리한 매스의 수가 적을수록 밀착력이 우수하고, 박리한 매스의 수가 많을수록 밀착력이 떨어지는 것으로 판단하였다.
◎：25 매스 모두 시료로부터 박리되지 않았다.
○：25 매스 중, 1~3 매스가 시료로부터 박리되었다.
△：25 매스 중, 4~24 매스가 시료로부터 박리되었다.
X：25 매스 모두가 시료로부터 박리되었다.
≪시험 결과≫
하기 표 3은, 상기 부동태 형성성 경금속에 대한 하지 피막의 밀착력 평가 시험의 결과이다.
단, 마그네슘 합금은 알루미늄 합금처럼 여러 종류로 다양하지 않기 때문에, 시료 4의 마그네슘 합금판에 관해서는, 실시예 1~2에 한하여 평가 시험을 수행하였다. 이들 실시예 1~2의 시험 결과를 바탕으로, 이들 이외의 실시예 3~23의 평가를 추정하였다(하기 표 3 중, 「-」로 표기).
또한, 비교예 1 및 4 에서는, 경금속 상에 하지 피막을 형성할 수 없었기 때문에, 하지 피막의 박리 시험 자체를 할 수 없었다(하기 표 3 중, 「--」로 표기).
Figure pat00003
≪시험 결과 평가≫
비교예 1에서는 하지 피막을 형성하지 않고, 경금속판 상에 도전성 피막(주석 피막)을 직접 형성하려고 했으나, 주석 피막은 생기지 않고, 분말상의 석출물만 얻을 수 있었다.
이에 반하여, 하지 피막을 통하여 도전성 피막을 형성한 기준예(열처리 없음)에는, 하지 피막은 경금속판에 양호하게 밀착하고 있다. 특히, 상술한 것과 같이, 알루미늄 합금은 여러 종류로 다양하게 있지만, 기준예에서는, 세 종류의 알루미늄 합금 시료 1~3 중 어느 하나에 대해서도 양호한 밀착성을 나타내며, 알루미늄 합금에 대하여, 본 발명에 이용되는 전기 도금욕에서 형성한 니켈-인 피막은, 범용성이 있는 것으로 판단할 수 있다. 또한, 해당 하지 피막은 시료 4에 대해서도 양호한 밀착성을 나타내기 때문에, 마그네슘 합금에 대해서도, 하지 피막을 통하여 도전성 피막을 밀착성 좋게 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 하지 피막에 열처리를 부가한 실시예 1~23에서는, 경금속에 대한 하지 피막의 밀착력이 상기 기준예보다도 한층 개선되고, 어느 실시예에서도, 하지 피막은 시료 1~3의 경금속판(세 종류의 알루미늄 합금판)에 더욱 강하게 밀착하고 있는 것을 알 수 있다.
다만, 마그네슘 합금판에 대해서는, 실시예 1~23에 있어서의 밀착력은 기준예와 다르지 않으며, 양호한 밀착력이었다.
이어서, 비교예 3은, 경금속 상에 전기 도금으로 형성하는 하지 피막을, 니켈-인 피막에서 니켈 피막으로 변경하고, 하지 피막을 열처리하지 않은 것으로서, 경금속판(알루미늄 합금판)에 대한 니켈 피막의 밀착력은, 니켈-인 피막의 밀착력보다 크게 떨어졌다(X 평가). 따라서, 부동태 형성성 경금속 상에 도전성 피막(주석 피막)을 밀착성 좋게 형성할 수 없었다.
니켈 피막인 하지 피막을 열처리한 비교예 2에는, 열처리하지 않은 비교예 3에 비해서 밀착력은 개선되었으나(△ 평가), 기준예(○ 평가)에는 미치지 못하였다. 그리고, 이 기준예에 열처리를 부가한 실시예 1~23에서는, 알루미늄 합금판에 대한 하지 피막의 밀착력은 모두 큰 폭으로 개선되었다(◎ 평가).
따라서, 이들 비교예 2~3을 실시예 1~23과 대비하면, 알루미늄 합금과 같은 부동태 형성성 경금속 상에 니켈계의 하지 피막을 형성하는 경우, 니켈의 전착 피막에서는 경금속과의 밀착성이 떨어졌다. 더 실용적이며 강한 밀착성을 실현하는데에는, 니켈이 아니고 니켈-인의 하지 피막을 선택함과 더불어, 해당 하지 피막을 열처리하는 것이 중요하다고 판단할 수 있다.
비교예 4는, 본 발명에 이용하는 소정의 착화제(c)를 포함하지 않는 니켈-인 도금욕으로 경금속 상에 하지 피막을 형성하려고 한 것이지만, 도금욕이 불안정하여 침전이 발생하고, 전착 피막을 형성할 수 없었다.
따라서, 이 비교예 4를 실시예 1~23과 대비하면, 경금속 상에 강력한 니켈-인의 하지 피막을 형성하기 위해서는, 종래 공지된 니켈-인 도금욕이 아니라, 소정의 착화제(c)를 함유하는 본 발명에 이용하는 니켈-인 도금욕을 선택하는 것이 중요하다는 것을 알게 되었다.
비교예 6은, 본 발명에 이용하는 소정의 계면활성제(d)를 포함하지 않는 니켈-인 도금욕으로 경금속 상에 하지 피막을 형성하고, 하지 피막을 열처리하지 않은 것으로서, 경금속판(알루미늄 합금판)에 대한 하지 피막의 밀착성은 크게 떨어진다(X 평가). 따라서, 비교예 6에서는, 부동태 형성성 경금속 상에 도전성 피막(주석 피막)을 밀착성 좋게 형성할 수 없었다.
비교예 6과 동일한 하지 피막을 열처리한 비교예 5에서는, 열처리하지 않은 비교예 6보다도 밀착력은 개선되었으나(△ 평가), 기준예(○ 평가)에는 미치지 못하였다. 그리고, 이 기준예에 열처리를 부가한 실시예 1~23에서는, 알루미늄 합금판에 대한 하지 피막의 밀착력은 모두 큰 폭으로 개선되었다(◎ 평가).
따라서, 이들 비교예 5~6을 실시예 1~23과 대비하면, 하지 피막 형성용의 니켈-인 도금욕에 소정의 계면활성제(d)가 포함되지 않은 경우, 하지 피막의 밀착성이 떨어지기 때문에, 알루미늄 합금판에 대하여, 더 실용적이며 강력한 밀착성을 실현하기 위해서는, 도금욕에, 본 발명에 있어서 특화된 계면활성제(d)를 함유시키는 것과 더불어, 하지 피막을 열처리하는 것이 중요하다고 판단할 수 있다.
비교예 7은, 본 발명에 이용하는 계면활성제(d) 대신에 양이온성 계면활성제를 포함하는 니켈-인 도금욕으로 경금속 상에 하지 피막을 형성한 것으로서(열처리하지 않음), 경금속판(알루미늄 합금판)에 대한 하지 피막의 밀착성은 크게 떨어진다(X 평가). 따라서, 비교예 7에서는, 부동태 형성성 경금속 상에 도전성 피막(주석 피막)을 밀착성 좋게 형성할 수 없었다.
따라서, 이 비교예 7을 실시예 1~23과 대비하면, 더 실용적이고 강한 밀착성을 실현하기 위해서는, 니켈-인 도금욕에, 양이온성 계면활성제가 아니라, 본 발명에 있어서 특화된 계면활성제(d)를 함유시키는 것과 더불어, 하지 피막을 열처리하는 것이 중요하다고 판단할 수 있다.
비교예 9는, 본 발명에 이용하는 소정의 광택제(f)가 포함되지 않은 니켈-인 도금욕으로 경금속 상에 하지 피막을 형성하고, 하지 피막을 열처리하지 않은 것으로서, 경금속판(알루미늄 합금판)에 대한 하지 피막의 밀착성은 크게 떨어진다(X 평가). 따라서, 비교예 9에서는, 부동태 형성성 경금속 상에 도전성 피막(주석 피막)을 밀착성 좋게 형성할 수 없었다.
비교예 9와 동일한 하지 피막을 열처리한 비교예 8에서는, 열처리하지 않은 비교예 9보다도 밀착력은 개선되었으나(△ 평가), 기준예(○ 평가)에는 미치지 못하였다. 기준예에 열처리를 부가한 실시예 1~23에서는, 알루미늄 합금판에 대한 하지 피막의 밀착력은 모두 큰 폭으로 개선되었다(◎ 평가).
따라서, 이들 비교예 8~9를 실시예 1~23과 대비하면, 하지 피막 형성용의 니켈-인 도금욕에 소정의 광택제(f)가 포함되지 않은 경우, 하지 피막의 밀착성이 떨어지기 때문에, 알루미늄 합금판에 대하여, 더 실용적이고 강한 밀착성을 실현하기 위해서는, 도금욕에, 본 발명에 있어서 특화된 광택제(f)를 함유시키는 것과 더불어, 하지 피막을 열처리하는 것이 중요하다고 판단할 수 있다.
한편, 열처리에 초점을 맞춰 실시예 1~23을 상세하게 설명한다.
우선, 실시예 1~7은 도전성 피막이 주석 피막인 예, 실시예 8은 도전성 피막이 구리 피막인 예, 실시예 9는 도전성 피막이 니켈 피막인 예, 실시예 10 및 13은 도전성 피막이 은 피막인 예, 실시예 11은 도전성 피막이 팔라듐 피막인 예, 실시예 12는 도전성 피막이 주석-비스무트 피막의 예이다. 기준예에 열처리를 부가하는 것으로, 경금속 상에 니켈-인 피막인 하지 피막의 밀착력을 큰 폭으로 강화할 수 있기 때문에, 상술한 바와 같이, 도전성 피막을 다양하게 변화시켜도, 기준예와 비교하여, 각종 도전성 피막을 경금속 상에 한층 더 강하게 밀착 형성할 수 있다.
이 경우, 실시예 1~7에서의 하지 피막의 막 두께의 상한은 0.3μm이므로, 열처리에 의한 부동태 형성성 경금속 상에 하지 피막을 강하게 형성하는데에는, 0.3μm 이하의 매우 얇은 하지 피막을 형성하면 좋으며, 특히 실시예 3을 보면, 0.01μm이라는 극히 얇은 피막에서도 충분한 것을 알 수 있다. 이들 실시예 1~7은, 공정(S1)에 이용되는 니켈-인 도금욕의 조성, 즉, 착화제(c), 계면활성제(d), 가용성 니켈염(a), 인을 포함하는 화합물(b), 광택제(f) 등의 종류를 변화시킨 예이다. 본 발명에 적합한 조건의 니켈-인 도금욕을 이용하여 하지 피막을 형성하고, 또한, 이것을 열처리하면, 하지 피막의 밀착력은, 해당 도금욕의 조성이 달라져도, 기준예와 비교하여 큰 폭으로 개선될 수 있는 것을 알 수 있다.
이어서, 이 열처리의 시기적 조건을 살펴보면, 실시예 1~13은 하지 피막 형성 공정(S1)과 도전성 피막 형성 공정(S2)와의 사이에 열처리 공정(S12)을 실시하는 중간 열처리 방식이며, 실시예 14~17은 도전성 피막 형성 공정(S2) 후에 열처리 공정(S3)을 실시하는 후단계 열처리 방식이다. 어느 방식에서도 하지 피막의 밀착력을 큰 폭으로 강화할 수 있고, 기준예와 비교시, 도전성 피막을 경금속 상에 한층 더 강하게 밀착 형성할 수 있기 때문에, 밀착력 강화는 열처리의 시기적 조건에 좌우되지 않는다고 판단할 수 있다.
또한, 열처리의 부가 조건을 살펴보면, 실시예 1~17은 70℃, 20분으로 중탕한 예, 실시예 18은 35℃, 80분으로 중탕한 예, 실시예 19는 50℃, 30분으로 중탕한 예, 실시예 20은 90℃, 10분으로 중탕한 예이다. 비교적 간편한 가열 수단인 중탕에 의해, 또는, 100℃ 이하의 저온 영역에서의 가열에 의해, 하지 피막의 밀착력을 기준예와 비교시 큰 폭으로 개선할 수 있다. 게다가, 실시예 18과 같이, 상당히 저온인 영역(35℃)이라도, 시간을 들여 열처리를 계속하는 것으로, 해당 밀착력을 강화할 수 있는 것을 알 수 있었다.
중탕 대신에, 실시예 21과 같은 드라이어 가열, 혹은, 실시예 22~23과 같은 오븐 가열 등의 비교적 고온 영역의 열처리를 선택하면, 당연한 것이지만 가열 시간을 단축할 수 있다.
이상을 종합해보면, 열처리 조건으로서 저온 영역에서의 중탕을 선택하면, 열 에너지의 투입을 줄여서 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 도전성 피막 형성 방법에 의하여, 경금속 상에 하지 피막의 밀착력을 한층 더 강화하여, 경금속 상에 도전성 피막을 더욱 밀착성 좋게 형성할 수 있고, 생산성 향상을 꾀할 수 있다.

Claims (8)

  1. (S1) 알루미늄, 마그네슘, 및 티탄으로부터 선택된 부동태 형성성 경금속 상에, 전기 니켈-인 도금욕을 이용하여 니켈-인 피막으로부터 되는 하지 피막을 형성하는 공정과,
    (S2) 하지 피막 상에, 도전성 피막을 형성하는 공정
    으로부터 되는 도전성 피막 형성 방법에 있어서,
    상기 공정(S1)과 공정(S2)와의 사이에, 하지 피막을 30℃ 이상으로 열처리하는 공정(S12)를 개재시키거나, 또는,
    상기 공정(S2) 후에, 하지 피막 및 도전성 피막을 30℃ 이상으로 열처리하는 공정(S3)을 부가시키고 있으며,
    상기 전기 니켈-인 도금욕은,
    (a) 가용성 니켈염과,
    (b) 인을 포함하는 화합물과,
    (c) 아미노카르본산류, 옥시카르본산류, 당질, 아미노알코올류, 폴리카르본산류, 및 폴리아민류로부터 선택된 착화제와,
    (d) 비이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제로부터 선택된 계면활성제와,
    (e) 완충제와,
    (f) 광택제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는, 부동태 형성성 경금속 상의 열처리식 도전성 피막 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    전기 니켈-인 도금욕의 인을 포함하는 화합물(b)이, 아인산, 차아인산, 피로인산, 오쏘인산, 하이드록시에틸렌디아민디포스핀산, 니트릴로트리(메틸렌포스포닉산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스포닉산), 및 이들 염으로부터 되는 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 부동태 형성성 경금속 상의 열처리식 도전성 피막 형성 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전기 니켈-인 도금욕의 착화제(c)가, 옥시카르본산류, 폴리카르본산류, 및 아미노카르본산류로부터 되는 군에서 선택된 적어도 1종이며, 상기 옥시카르본산류가, 구연산, 주석산, 말산, 글리콜산, 및 글루콘산으로부터 선택되고, 상기 폴리카르본산류가, 호박산이며, 상기 아미노카르본산류가, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 및 디에틸렌트리아민펜타아세트산으로부터 선택된 것을 특징으로 하는, 부동태 형성성 경금속 상의 열처리식 도전성 피막 형성 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전기 니켈-인 도금욕의 완충제(e)가, 붕산, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 아스코르브산, 및 이들 염으로부터 되는 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 부동태 형성성 경금속 상의 열처리식 도전성 피막 형성 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전기 니켈-인 도금욕의 광택제(f)가, 사카린 및 그 염, 벤젠술폰산 및 그 염, 톨루엔술폰산 및 그 염, 나프탈렌술폰산 및 그 염, 아릴술폰산 및 그 염, 부틴디올, 에틸렌시아노하이드린, 쿠마린, 프로파질알코올, 비스(3-설포프로필)디설파이드, 메르캅토프로판술폰산, 및 씨오말산으로부터 되는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는, 부동태 형성성 경금속 상의 열처리식 도전성 피막 형성 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전기 니켈-인 도금욕의 pH가, 3.0~8.0인 것을 특징으로 하는, 부동태 형성성 경금속 상의 열처리식 도전성 피막 형성 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하지 피막의 막 두께가, 0.01μm~10.0μm인 것을 특징으로 하는, 부동태 형성성 경금속 상의 열처리식 도전성 피막 형성 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 도전성 피막을, 전기 도금, 무전해 도금, 스퍼터링, 또는 증착으로 형성하고,
    상기 도전성 피막이, 구리, 주석, 은, 금, 니켈, 비스무트, 팔라듐, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 코발트, 아연, 및 크롬으로부터 선택된 금속 또는 이들 금속의 합금으로부터 되는 피막인 것을 특징으로 하는, 부동태 형성성 경금속 상의 열처리식 도전성 피막 형성 방법.
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