JP6326591B2 - 不導態形成性の軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法 - Google Patents
不導態形成性の軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6326591B2 JP6326591B2 JP2016208639A JP2016208639A JP6326591B2 JP 6326591 B2 JP6326591 B2 JP 6326591B2 JP 2016208639 A JP2016208639 A JP 2016208639A JP 2016208639 A JP2016208639 A JP 2016208639A JP 6326591 B2 JP6326591 B2 JP 6326591B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- film
- nickel
- forming
- conductive film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 105
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 105
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 68
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 408
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 169
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 108
- OFNHPGDEEMZPFG-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynenickel Chemical compound [P].[Ni] OFNHPGDEEMZPFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims description 54
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 54
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 41
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 34
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 32
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 25
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 22
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 22
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 21
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 20
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 17
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 claims description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 15
- NJRXVEJTAYWCQJ-UHFFFAOYSA-N thiomalic acid Chemical compound OC(=O)CC(S)C(O)=O NJRXVEJTAYWCQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- -1 butynediol Chemical compound 0.000 claims description 14
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 12
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 11
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 11
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 11
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 claims description 10
- CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N saccharin Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NS(=O)(=O)C2=C1 CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229940081974 saccharin Drugs 0.000 claims description 9
- 235000019204 saccharin Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000000901 saccharin and its Na,K and Ca salt Substances 0.000 claims description 9
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 8
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 claims description 7
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 7
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 7
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 7
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 7
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 6
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 claims description 6
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 6
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000872 buffer Substances 0.000 claims description 6
- 239000006172 buffering agent Substances 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 6
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N prop-2-yn-1-ol Chemical compound OCC#C TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 5
- LMPMFQXUJXPWSL-UHFFFAOYSA-N 3-(3-sulfopropyldisulfanyl)propane-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CCCSSCCCS(O)(=O)=O LMPMFQXUJXPWSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 5
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 5
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 5
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 claims description 5
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 claims description 5
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N prop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC=C UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 5
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 5
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 claims description 4
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 4
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims description 4
- CSJDJKUYRKSIDY-UHFFFAOYSA-N 1-sulfanylpropane-1-sulfonic acid Chemical compound CCC(S)S(O)(=O)=O CSJDJKUYRKSIDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GOLORTLGFDVFDW-UHFFFAOYSA-N 3-(1h-benzimidazol-2-yl)-7-(diethylamino)chromen-2-one Chemical compound C1=CC=C2NC(C3=CC4=CC=C(C=C4OC3=O)N(CC)CC)=NC2=C1 GOLORTLGFDVFDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MZEWSJIZQKHMDU-UHFFFAOYSA-N P(=O)(O)OP(=O)O.ONCCN Chemical compound P(=O)(O)OP(=O)O.ONCCN MZEWSJIZQKHMDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 3
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 3
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N edtmp Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012789 electroconductive film Substances 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 claims description 3
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N [Nitrilotris(methylene)]trisphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims 1
- IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N succinonitrile Chemical compound N#CCCC#N IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 143
- 239000002585 base Substances 0.000 description 99
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 67
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 50
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 36
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 34
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 27
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 14
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 13
- KERTUBUCQCSNJU-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);disulfamate Chemical compound [Ni+2].NS([O-])(=O)=O.NS([O-])(=O)=O KERTUBUCQCSNJU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 13
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 11
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000003287 bathing Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JWVAUCBYEDDGAD-UHFFFAOYSA-N bismuth tin Chemical compound [Sn].[Bi] JWVAUCBYEDDGAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 6
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 6
- 229910001152 Bi alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003788 bath preparation Substances 0.000 description 4
- 238000005282 brightening Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N succinimide Chemical compound O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N Betaine Natural products C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 3
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 3
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 3
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-O N,N,N-trimethylglycinium Chemical compound C[N+](C)(C)CC(O)=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000845 maltitol Substances 0.000 description 3
- VQHSOMBJVWLPSR-WUJBLJFYSA-N maltitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]([C@H](O)CO)O[C@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O VQHSOMBJVWLPSR-WUJBLJFYSA-N 0.000 description 3
- 235000010449 maltitol Nutrition 0.000 description 3
- 229940035436 maltitol Drugs 0.000 description 3
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 3
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 3
- 235000010356 sorbitol Nutrition 0.000 description 3
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URDCARMUOSMFFI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]acetic acid Chemical compound OCCN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O URDCARMUOSMFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPPLJLAHMKABPR-UHFFFAOYSA-H 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].[Ni+2].[Ni+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O UPPLJLAHMKABPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- TXPKUUXHNFRBPS-UHFFFAOYSA-N 3-(2-carboxyethylamino)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCNCCC(O)=O TXPKUUXHNFRBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSGYTJNNHPZFKR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropanenitrile Chemical compound OCCC#N WSGYTJNNHPZFKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PVXPPJIGRGXGCY-TZLCEDOOSA-N 6-O-alpha-D-glucopyranosyl-D-fructofuranose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1OC[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)C(O)(CO)O1 PVXPPJIGRGXGCY-TZLCEDOOSA-N 0.000 description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 2
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 2
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 2
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N Xylitol Natural products OCCC(O)C(O)C(O)CCO TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 2
- JALQQBGHJJURDQ-UHFFFAOYSA-L bis(methylsulfonyloxy)tin Chemical compound [Sn+2].CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O JALQQBGHJJURDQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DLDJFQGPPSQZKI-UHFFFAOYSA-N but-2-yne-1,4-diol Chemical compound OCC#CCO DLDJFQGPPSQZKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRRLFMPOAYZELW-UHFFFAOYSA-N disodium;hydrogen phosphite Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])[O-] ZRRLFMPOAYZELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008101 lactose Substances 0.000 description 2
- 229960001855 mannitol Drugs 0.000 description 2
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229940053662 nickel sulfate Drugs 0.000 description 2
- RRIWRJBSCGCBID-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O RRIWRJBSCGCBID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229940116202 nickel sulfate hexahydrate Drugs 0.000 description 2
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960002920 sorbitol Drugs 0.000 description 2
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229960002317 succinimide Drugs 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 description 2
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 description 2
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 description 2
- 229960002675 xylitol Drugs 0.000 description 2
- PSBDWGZCVUAZQS-UHFFFAOYSA-N (dimethylsulfonio)acetate Chemical compound C[S+](C)CC([O-])=O PSBDWGZCVUAZQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEQDJSLRWYMAQI-UHFFFAOYSA-N 2,3,9,10-tetramethoxy-6,8,13,13a-tetrahydro-5H-isoquinolino[2,1-b]isoquinoline Chemical compound C1CN2CC(C(=C(OC)C=C3)OC)=C3CC2C2=C1C=C(OC)C(OC)=C2 AEQDJSLRWYMAQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPALGXXLALUMLE-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC(N(C)C)C(O)=O XPALGXXLALUMLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYJDIUEHHCHCZ-UHFFFAOYSA-N 3-[2-[bis(2-carboxyethyl)amino]ethyl-(2-carboxyethyl)amino]propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCN(CCC(O)=O)CCN(CCC(O)=O)CCC(O)=O KWYJDIUEHHCHCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PECYZEOJVXMISF-UHFFFAOYSA-N 3-aminoalanine Chemical compound [NH3+]CC(N)C([O-])=O PECYZEOJVXMISF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYKLZUPYJFFNRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypiperidin-2-one Chemical compound OC1CCCNC1=O RYKLZUPYJFFNRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVXPPJIGRGXGCY-DJHAAKORSA-N 6-O-alpha-D-glucopyranosyl-alpha-D-fructofuranose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1OC[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@](O)(CO)O1 PVXPPJIGRGXGCY-DJHAAKORSA-N 0.000 description 1
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018134 Al-Mg Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018137 Al-Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018182 Al—Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018467 Al—Mg Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018464 Al—Mg—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018573 Al—Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical class OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MQAAVJSLMCQBIX-UHFFFAOYSA-N C(CCC)C=1C(=C(C2=CC=CC=C2C=1)CCCC)O Chemical compound C(CCC)C=1C(=C(C2=CC=CC=C2C=1)CCCC)O MQAAVJSLMCQBIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000510672 Cuminum Species 0.000 description 1
- 235000007129 Cuminum cyminum Nutrition 0.000 description 1
- FCKYPQBAHLOOJQ-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane-1,2-diaminetetraacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)C1CCCCC1N(CC(O)=O)CC(O)=O FCKYPQBAHLOOJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHOQVHQSTUBQQK-SQOUGZDYSA-N D-glucono-1,5-lactone Chemical compound OC[C@H]1OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O PHOQVHQSTUBQQK-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004386 Erythritol Substances 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N Erythritol Natural products OCC(O)C(O)CO UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N Glutamic acid Natural products OC(=O)C(N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- ROHFNLRQFUQHCH-YFKPBYRVSA-N L-leucine Chemical compound CC(C)C[C@H](N)C(O)=O ROHFNLRQFUQHCH-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- ROHFNLRQFUQHCH-UHFFFAOYSA-N Leucine Natural products CC(C)CC(N)C(O)=O ROHFNLRQFUQHCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001182 Mo alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001080 W alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- QCEUXSAXTBNJGO-UHFFFAOYSA-N [Ag].[Sn] Chemical compound [Ag].[Sn] QCEUXSAXTBNJGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZFPDUBWTDHGFX-UHFFFAOYSA-N [Si].[P].[Ni] Chemical compound [Si].[P].[Ni] LZFPDUBWTDHGFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- DAPUDVOJPZKTSI-UHFFFAOYSA-L ammonium nickel sulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DAPUDVOJPZKTSI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010407 anodic oxide Substances 0.000 description 1
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 1
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNMKEULGSNUTIA-UHFFFAOYSA-K bismuth;methanesulfonate Chemical compound [Bi+3].CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O MNMKEULGSNUTIA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical class C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N disodium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound [Na+].[Na+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N erythritol Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)CO UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- 235000019414 erythritol Nutrition 0.000 description 1
- 229940009714 erythritol Drugs 0.000 description 1
- LRMHFDNWKCSEQU-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;phenol Chemical compound CCOCC.OC1=CC=CC=C1 LRMHFDNWKCSEQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N ethyl acetylene Natural products CCC#C KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012209 glucono delta-lactone Nutrition 0.000 description 1
- 229960003681 gluconolactone Drugs 0.000 description 1
- 235000013922 glutamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 description 1
- JVPLOXQKFGYFMN-UHFFFAOYSA-N gold tin Chemical compound [Sn].[Au] JVPLOXQKFGYFMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical compound C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000832 lactitol Substances 0.000 description 1
- 235000010448 lactitol Nutrition 0.000 description 1
- VQHSOMBJVWLPSR-JVCRWLNRSA-N lactitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]([C@H](O)CO)O[C@@H]1O[C@H](CO)[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O VQHSOMBJVWLPSR-JVCRWLNRSA-N 0.000 description 1
- 229960003451 lactitol Drugs 0.000 description 1
- 235000005772 leucine Nutrition 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N methanediamine Chemical compound NCN RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQGNVWRYTKPRMR-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCNCCN AQGNVWRYTKPRMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004780 naphthols Chemical class 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- CLDVQCMGOSGNIW-UHFFFAOYSA-N nickel tin Chemical compound [Ni].[Sn] CLDVQCMGOSGNIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOLZKNFSRCEOFV-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);oxalate Chemical compound [Ni+2].[O-]C(=O)C([O-])=O DOLZKNFSRCEOFV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- WSHYKIAQCMIPTB-UHFFFAOYSA-M potassium;2-oxo-3-(3-oxo-1-phenylbutyl)chromen-4-olate Chemical compound [K+].[O-]C=1C2=CC=CC=C2OC(=O)C=1C(CC(=O)C)C1=CC=CC=C1 WSHYKIAQCMIPTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000000176 sodium gluconate Substances 0.000 description 1
- 235000012207 sodium gluconate Nutrition 0.000 description 1
- 229940005574 sodium gluconate Drugs 0.000 description 1
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 1
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 1
- 229940117986 sulfobetaine Drugs 0.000 description 1
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 1
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 1
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- GZCWPZJOEIAXRU-UHFFFAOYSA-N tin zinc Chemical compound [Zn].[Sn] GZCWPZJOEIAXRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000597 tin-copper alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960003487 xylose Drugs 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
- C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
- C25D5/42—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of light metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/1601—Process or apparatus
- C23C18/1633—Process of electroless plating
- C23C18/1689—After-treatment
- C23C18/1692—Heat-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/1803—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces
- C23C18/1824—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces by chemical pretreatment
- C23C18/1827—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces by chemical pretreatment only one step pretreatment
- C23C18/1831—Use of metal, e.g. activation, sensitisation with noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/562—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of iron or nickel or cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
- C25D5/38—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of refractory metals or nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
- C25D5/42—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of light metals
- C25D5/44—Aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
- C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
- C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment
- C25D5/505—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment of electroplated tin coatings, e.g. by melting
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Description
本発明は、不導態を形成し易いアルミニウム、マグネシウムより選ばれた特定の軽金属上に導電性皮膜を形成する方法に関して、メッキ皮膜の形成が困難な上記軽金属上に、熱処理の適用により、銅、銀、スズなどの導電性皮膜を強固な密着力で形成できるものを提供する。
アルミニウム、マグネシウム、チタンのような特定の軽金属は大気中で強固な酸化皮膜を容易に形成して不導態となるため、これらの軽金属の表面に銅、銀、スズなどの導電性皮膜を形成しようとしても、メッキなどによる表面処理は困難であり、たとえ、メッキ皮膜を形成できたとしても上記軽金属との間で良好な密着性を確保することは難しい。
そこで、従来では、ダブルジンケート法、陽極酸化法、反転電解活性化法などにより、上記軽金属を表面処理した後に電気メッキなどで導電性皮膜を形成していたが、特に、亜鉛とアルミニウムの置換反応を利用する上記ダブルジンケート法では、最初に形成した亜鉛皮膜の粒子が大きいために、これを一度剥離して再度亜鉛粒子により皮膜形成する必要から、処理が煩雑で生産性が良くないうえ、処理表面が相対的に粗く、続く電気メッキで平滑な皮膜を形成することが難しいという問題があった。
そこで、従来では、ダブルジンケート法、陽極酸化法、反転電解活性化法などにより、上記軽金属を表面処理した後に電気メッキなどで導電性皮膜を形成していたが、特に、亜鉛とアルミニウムの置換反応を利用する上記ダブルジンケート法では、最初に形成した亜鉛皮膜の粒子が大きいために、これを一度剥離して再度亜鉛粒子により皮膜形成する必要から、処理が煩雑で生産性が良くないうえ、処理表面が相対的に粗く、続く電気メッキで平滑な皮膜を形成することが難しいという問題があった。
そこで、アルミニウム、マグネシウムなどの不導態を形成し易い軽金属に導電性皮膜を形成する場合、従来では、予め表面にアルカリ脱脂などを施し、ニッケル系皮膜を形成するか、或は、所定の前処理液を用いた表面処理をした後に、銅、銀、スズなどの導電性皮膜を形成することが行われていた。
その従来技術を挙げると次の通りである。但し、下記の特許文献6は、上記軽金属上にニッケル系皮膜を形成すること自体に焦点を当てたものである。
(1)特許文献1
アルミニウム又はアルミニウム合金に、リン酸と所定のニッケル塩(炭酸ニッケル、クエン酸ニッケルなど)を含む処理浴中で交流電解処理を施して、微細凹凸構造の酸化皮膜の形成と粒子状ニッケルの電解析出とを同時に行う第一工程と、その後に銅、ニッケルなどの無電解又は電解メッキを施す第二工程からなるアルミニウム材へのメッキ方法である(請求項1、[0014]〜[0015]、[0044])。
上記第一工程では、酸化皮膜内部までニッケル金属が入り込んで一定膜厚の陽極酸化皮膜が形成された後、その表面に粒子状ニッケル皮膜が均一に被覆する([0014])。
第一工程の処理液の実施例5([0031])ではニッケル塩と、リン酸と、マロン酸(ジカルボン酸)が含まれ、実施例8([0042])ではクエン酸ニッケルと、リン酸が含まれる。
その従来技術を挙げると次の通りである。但し、下記の特許文献6は、上記軽金属上にニッケル系皮膜を形成すること自体に焦点を当てたものである。
(1)特許文献1
アルミニウム又はアルミニウム合金に、リン酸と所定のニッケル塩(炭酸ニッケル、クエン酸ニッケルなど)を含む処理浴中で交流電解処理を施して、微細凹凸構造の酸化皮膜の形成と粒子状ニッケルの電解析出とを同時に行う第一工程と、その後に銅、ニッケルなどの無電解又は電解メッキを施す第二工程からなるアルミニウム材へのメッキ方法である(請求項1、[0014]〜[0015]、[0044])。
上記第一工程では、酸化皮膜内部までニッケル金属が入り込んで一定膜厚の陽極酸化皮膜が形成された後、その表面に粒子状ニッケル皮膜が均一に被覆する([0014])。
第一工程の処理液の実施例5([0031])ではニッケル塩と、リン酸と、マロン酸(ジカルボン酸)が含まれ、実施例8([0042])ではクエン酸ニッケルと、リン酸が含まれる。
(2)特許文献2
メッキ皮膜に対するクラック発生の防止などを目的として([0008])、アルミニウム又はアルミニウム合金上の酸化皮膜を酸性又はアルカリ性除去した後([0009]〜[0026])、第1の無電解ニッケル−リンメッキ液で無電解メッキ皮膜を形成する工程と、第2の無電解ニッケル−リンメッキ液で無電解メッキ皮膜を形成する工程からなるアルミニウム材の表面処理方法(請求項1、[0009])であり、当該処理を経て導電性皮膜が形成される。
上記第1の無電解ニッケル−リンメッキ液はニッケル塩と、次亜リン酸又はその塩と、アミノカルボン酸以外のカルボン酸(クエン酸、酢酸、コハク酸、リンゴ酸、これらの塩、[0036])を含み、上記第2の無電解ニッケル−リンメッキ液はニッケル塩と、次亜リン酸又はその塩と、アミノカルボン酸(グリシン、アラニン、ロイシン、アスパラギン酸、グルタミン酸)又はその塩を含み、アミノカルボン酸以外のカルボン酸を含まない。
実施例1では、アルミニウム層を被覆したシリコン板に、2段階の無電解ニッケル−リンメッキをした後、無電解メッキにより金皮膜を被覆している(表1)。
メッキ皮膜に対するクラック発生の防止などを目的として([0008])、アルミニウム又はアルミニウム合金上の酸化皮膜を酸性又はアルカリ性除去した後([0009]〜[0026])、第1の無電解ニッケル−リンメッキ液で無電解メッキ皮膜を形成する工程と、第2の無電解ニッケル−リンメッキ液で無電解メッキ皮膜を形成する工程からなるアルミニウム材の表面処理方法(請求項1、[0009])であり、当該処理を経て導電性皮膜が形成される。
上記第1の無電解ニッケル−リンメッキ液はニッケル塩と、次亜リン酸又はその塩と、アミノカルボン酸以外のカルボン酸(クエン酸、酢酸、コハク酸、リンゴ酸、これらの塩、[0036])を含み、上記第2の無電解ニッケル−リンメッキ液はニッケル塩と、次亜リン酸又はその塩と、アミノカルボン酸(グリシン、アラニン、ロイシン、アスパラギン酸、グルタミン酸)又はその塩を含み、アミノカルボン酸以外のカルボン酸を含まない。
実施例1では、アルミニウム層を被覆したシリコン板に、2段階の無電解ニッケル−リンメッキをした後、無電解メッキにより金皮膜を被覆している(表1)。
(3)特許文献3
アルミニウムまたはアルミニウム合金成形品の少なくとも一方の表面上に、硫酸と、ニッケル塩(又は鉄塩、コバルト塩)を含む前処理液中でカソード活性化により前処理する工程と、前処理された基材に電気めっきにより金属層(ニッケル、鉄、コバルト及びこれらの合金)を施す工程からなる表面処理方法である(請求項1〜2)。
上記カソード活性処理では、アルミニウム材表面の薄い酸化アルミニウム皮膜を通してニッケル核が形成され、例えば、その後の電気メッキでニッケル皮膜を形成する場合、このニッケル核がアンカー点となり、アルミニウム材表面とニッケル皮膜を結ぶ薄い結合層の役割りを果たす([0012])。
また、上記カソード活性処理に用いる前処理液について、含有する緩衝剤の好ましい例としてホウ酸を挙げている(請求項3〜4、[0013])。
アルミニウムまたはアルミニウム合金成形品の少なくとも一方の表面上に、硫酸と、ニッケル塩(又は鉄塩、コバルト塩)を含む前処理液中でカソード活性化により前処理する工程と、前処理された基材に電気めっきにより金属層(ニッケル、鉄、コバルト及びこれらの合金)を施す工程からなる表面処理方法である(請求項1〜2)。
上記カソード活性処理では、アルミニウム材表面の薄い酸化アルミニウム皮膜を通してニッケル核が形成され、例えば、その後の電気メッキでニッケル皮膜を形成する場合、このニッケル核がアンカー点となり、アルミニウム材表面とニッケル皮膜を結ぶ薄い結合層の役割りを果たす([0012])。
また、上記カソード活性処理に用いる前処理液について、含有する緩衝剤の好ましい例としてホウ酸を挙げている(請求項3〜4、[0013])。
(4)特許文献4
マグネシウム合金に電解めっきを利用して銅めっき層を形成する前に、マグネシウム合金の表面を硫酸亜鉛、ピロリン酸ナトリウム、フッ化カリウム、炭酸ナトリウムを含む前処理液で処理し、均一な電流分布を持たせる電解めっき用皮膜をマグネシウム合金の表面に形成させるのを特徴とし(請求項1〜2)、当該方法により、マグネシウム合金の表面に形成された電気めっき皮膜と銅めっき層との結合を容易にし、密着性のよい電気銅めっき層1を形成する([0017]、[0020]〜[0021])。
マグネシウム合金に電解めっきを利用して銅めっき層を形成する前に、マグネシウム合金の表面を硫酸亜鉛、ピロリン酸ナトリウム、フッ化カリウム、炭酸ナトリウムを含む前処理液で処理し、均一な電流分布を持たせる電解めっき用皮膜をマグネシウム合金の表面に形成させるのを特徴とし(請求項1〜2)、当該方法により、マグネシウム合金の表面に形成された電気めっき皮膜と銅めっき層との結合を容易にし、密着性のよい電気銅めっき層1を形成する([0017]、[0020]〜[0021])。
(5)特許文献5
Al又はAl合金(Al合金など)にリン酸溶液中で陰極電解処理により表面処理する工程と、前記表面処理したAl合金などに電気メッキを行って、Al合金などの表面にニッケル皮膜、ニッケル−リン皮膜、或はニッケル−リン−炭化ケイ素合金皮膜から選ばれたメッキ皮膜を形成する工程とを含む、電気メッキ方法である(請求項1〜3)。
Al合金などにリン酸溶液中で陰極電解処理することで、Al及びシリコン以外のマグネシウム、鉄、ニッケルなどの金属成分を低減又は除去するとともに、Al合金などの表面がエッチングされて微細な凹凸が形成され、そのアンカー効果によりAl合金などの表面に上記メッキ皮膜を密着性良く被覆できる([0016]〜[0017]、[0029]〜[0032])。
Al又はAl合金(Al合金など)にリン酸溶液中で陰極電解処理により表面処理する工程と、前記表面処理したAl合金などに電気メッキを行って、Al合金などの表面にニッケル皮膜、ニッケル−リン皮膜、或はニッケル−リン−炭化ケイ素合金皮膜から選ばれたメッキ皮膜を形成する工程とを含む、電気メッキ方法である(請求項1〜3)。
Al合金などにリン酸溶液中で陰極電解処理することで、Al及びシリコン以外のマグネシウム、鉄、ニッケルなどの金属成分を低減又は除去するとともに、Al合金などの表面がエッチングされて微細な凹凸が形成され、そのアンカー効果によりAl合金などの表面に上記メッキ皮膜を密着性良く被覆できる([0016]〜[0017]、[0029]〜[0032])。
(6)特許文献6
複写機などの現像ローラにおいて、当該現像ローラを構成するアルミニウム合金製のスリーブに電気ニッケルメッキ層を形成するか、或は、無電解ニッケルメッキ層を介して電気ニッケルメッキ層を形成し、その後に加熱処理を行うことで、上記アルミニウム合金層に対するメッキ層の密着強度を改善する(請求項1〜4、[0010]、[0018]〜[0019])。
上記加熱処理の条件は100〜150℃、30分〜2時間である([0015])。
複写機などの現像ローラにおいて、当該現像ローラを構成するアルミニウム合金製のスリーブに電気ニッケルメッキ層を形成するか、或は、無電解ニッケルメッキ層を介して電気ニッケルメッキ層を形成し、その後に加熱処理を行うことで、上記アルミニウム合金層に対するメッキ層の密着強度を改善する(請求項1〜4、[0010]、[0018]〜[0019])。
上記加熱処理の条件は100〜150℃、30分〜2時間である([0015])。
しかしながら、上記特許文献1〜5に記載された処理、或はこれに準じた処理により、不導態を形成し易いアルミニウム、マグネシウムなどの軽金属上にニッケル系の下地皮膜を介して、又は前処理を介する方式で銀、銅、スズなどの導電性皮膜を形成する場合、例えば、上記特許文献2に準拠して、ニッケル−リン皮膜を無電解メッキにより形成しても、上記軽金属表面に対する無電解ニッケル−リン皮膜の密着力は弱い(後述の比較例参照)。
また、上記軽金属に電気メッキによりニッケル系の下地皮膜を介して導電性皮膜を形成する場合、例えば、特許文献1の交流電解処理や特許文献3のカソード活性処理のような特殊な操作を並行して行なえば密着性の改善はそれなりに期待できるとしても、このような特殊な操作を経ずに、公知のニッケル系メッキ浴(公知のニッケル−リンメッキ浴を含む)、或は、上記特許文献1〜3に記載されたニッケル系メッキ浴を用いた電気メッキを行っても、得られたニッケル系の下地皮膜は密着力に乏しい(後述の比較例参照)。
また、上記軽金属に電気メッキによりニッケル系の下地皮膜を介して導電性皮膜を形成する場合、例えば、特許文献1の交流電解処理や特許文献3のカソード活性処理のような特殊な操作を並行して行なえば密着性の改善はそれなりに期待できるとしても、このような特殊な操作を経ずに、公知のニッケル系メッキ浴(公知のニッケル−リンメッキ浴を含む)、或は、上記特許文献1〜3に記載されたニッケル系メッキ浴を用いた電気メッキを行っても、得られたニッケル系の下地皮膜は密着力に乏しい(後述の比較例参照)。
本発明は、不導態を形成し易いアルミニウム、マグネシウムより選ばれた特定の軽金属に対して、銀、銅、スズなどの導電性皮膜の密着力を強化することを技術的課題とする。
本発明者らは、不導態を形成し易いアルミニウム、マグネシウム、チタンの特定の軽金属上に導電性皮膜を形成する場合、上記軽金属と導電性皮膜の間にニッケル系の下地皮膜を介在させるとともに、このニッケル系皮膜としてニッケル−リン皮膜を選択し、且つ、当該下地皮膜を所定の錯化剤と界面活性剤などを併用添加した特定の電気ニッケル−リンメッキ浴で形成すると、下地皮膜をアルミニウム、マグネシウム、チタンの特定の軽金属上に良好に密着できることを見い出し、先に、特願2015−247207号で提案した(以下、先願発明という)。
本発明は上記先願発明を基本として、軽金属上にニッケル−リンの下地皮膜を形成してから当該下地皮膜を熱処理するか、或は、次工程の導電性皮膜を形成してから下地皮膜と導電性皮膜を熱処理すると、軽金属に対する下地皮膜の密着力をさらに強化でき、もって、軽金属上に導電性皮膜をより強固に密着形成できること、また、下地皮膜の密着力を強化するには、30℃以上の低温度域を含む温度条件で足りることを見い出し、本発明を完成した。
本発明は上記先願発明を基本として、軽金属上にニッケル−リンの下地皮膜を形成してから当該下地皮膜を熱処理するか、或は、次工程の導電性皮膜を形成してから下地皮膜と導電性皮膜を熱処理すると、軽金属に対する下地皮膜の密着力をさらに強化でき、もって、軽金属上に導電性皮膜をより強固に密着形成できること、また、下地皮膜の密着力を強化するには、30℃以上の低温度域を含む温度条件で足りることを見い出し、本発明を完成した。
即ち、本発明1は、(S1)アルミニウム、マグネシウムより選ばれた不導態形成性の軽金属上に電気ニッケル−リンメッキ浴を用いてニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を形成する工程と、
(S2)下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程とからなる導電性皮膜形成方法において、
上記工程(S1)と工程(S2)の間に下地皮膜を30℃以上で熱処理する工程(S12)を介在させるか、又は、
上記工程(S2)の後に下地皮膜及び導電性皮膜を30℃以上で熱処理する工程(S3)を付加するとともに、
上記電気ニッケル−リンメッキ浴は、
(a)可溶性ニッケル塩と、
(b)リンを含む化合物と、
(c)アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、糖質、アミノアルコール類、ポリカルボン酸類、ポリアミン類より選ばれた錯化剤と、
(d)ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤より選ばれた界面活性剤と、
(e)緩衝剤と、
(f)光沢剤
とを含有することを特徴とする不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法である。
(S2)下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程とからなる導電性皮膜形成方法において、
上記工程(S1)と工程(S2)の間に下地皮膜を30℃以上で熱処理する工程(S12)を介在させるか、又は、
上記工程(S2)の後に下地皮膜及び導電性皮膜を30℃以上で熱処理する工程(S3)を付加するとともに、
上記電気ニッケル−リンメッキ浴は、
(a)可溶性ニッケル塩と、
(b)リンを含む化合物と、
(c)アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、糖質、アミノアルコール類、ポリカルボン酸類、ポリアミン類より選ばれた錯化剤と、
(d)ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤より選ばれた界面活性剤と、
(e)緩衝剤と、
(f)光沢剤
とを含有することを特徴とする不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法である。
本発明2は、上記本発明1において、電気ニッケル−リンメッキ浴のリンを含む化合物(b)が亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、ヒドロキシエチレンジアミンジホスホン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)又はこれらの塩の少なくとも一種であることを特徴とする不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法である。
本発明3は、上記本発明1又は2において、電気ニッケル−リンメッキ浴の錯化剤(c)がクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルコン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸より選ばれたオキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸又はその塩、アミノアルコール類、ポリアミン類、糖質の少なくとも一種であることを特徴とする不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法である。
本発明4は、上記本発明1〜3のいずれかにおいて、電気ニッケル−リンメッキ浴の緩衝剤(e)がホウ酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アスコルビン酸又はその塩の少なくとも一種であることを特徴とする不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法である。
本発明5は、上記本発明1〜4のいずれかにおいて、電気ニッケル−リンメッキ浴の光沢剤(f)がサッカリン及びその塩、ベンゼンスルホン酸又はその塩、トルエンスルホン酸又はその塩、ナフタレンスルホン酸又はその塩、アリルスルホン酸又はその塩、ブチンジオール、エチレンシアンヒドリン、クマリン、プロパギルアルコール、ビス(3−スルホプロピル)ジスルフィド、メルカプトプロパンスルホン酸、チオリンゴ酸より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法である。
本発明6は、上記本発明1〜5のいずれかにおいて、電気ニッケル−リンメッキ浴のpHが3.0〜8.0であることを特徴とする不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法である。
本発明7は、上記本発明1〜6のいずれかにおいて、上記下地皮膜の膜厚が0.01〜10.0μmであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法である。
本発明8は、上記本発明1〜7のいずれかにおいて、上記導電性皮膜を電気メッキ、無電解メッキ、スパッタリング又は蒸着で形成し、
当該導電性皮膜が銅、スズ、銀、金、ニッケル、ビスマス、パラジウム、白金、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、亜鉛、クロムより選ばれた金属又はこれらの金属の合金からなる皮膜であることを特徴とする不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法である。
当該導電性皮膜が銅、スズ、銀、金、ニッケル、ビスマス、パラジウム、白金、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、亜鉛、クロムより選ばれた金属又はこれらの金属の合金からなる皮膜であることを特徴とする不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法である。
上記先願発明では、アルミニウム、マグネシウム、チタンから選ばれた不導態皮膜性の軽金属上に、銅、スズ、銀などの導電性皮膜を形成する場合、所定の錯化剤、界面活性剤、緩衝剤などを含有する電気ニッケル−リンメッキ浴を用いて形成したニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を上記軽金属上に形成した後、導電性皮膜を形成すると、下地皮膜を軽金属上に良好に密着でき、もって軽金属上に導電性皮膜を密着性良く形成できる。
本発明はこの先願発明を改良したもので、先願発明の処理工程を基礎として、アルミニウム、マグネシウムより選ばれた軽金属上に形成した下地皮膜、或は、下地皮膜と導電性皮膜を30℃以上の低温度領域を含む温度条件で熱処理する工程を加入することで、軽金属上への下地皮膜の密着力を一層強化して、軽金属上に導電性皮膜をさらに密着性良く形成できる。
上記熱処理については、例えば、30〜100℃で湯煎するなどの低温度域での簡便な熱処理によっても、軽金属上への下地皮膜の密着力を充分に強化できる。しかも、低温度域で熱処理すれば、投下するエネルギーを軽減して生産性を向上できる。
本発明はこの先願発明を改良したもので、先願発明の処理工程を基礎として、アルミニウム、マグネシウムより選ばれた軽金属上に形成した下地皮膜、或は、下地皮膜と導電性皮膜を30℃以上の低温度領域を含む温度条件で熱処理する工程を加入することで、軽金属上への下地皮膜の密着力を一層強化して、軽金属上に導電性皮膜をさらに密着性良く形成できる。
上記熱処理については、例えば、30〜100℃で湯煎するなどの低温度域での簡便な熱処理によっても、軽金属上への下地皮膜の密着力を充分に強化できる。しかも、低温度域で熱処理すれば、投下するエネルギーを軽減して生産性を向上できる。
ちなみに、前記特許文献6には、アルミニウム合金製の母材に電気ニッケルメッキ層を被覆し、その後に熱処理することで、アルミニウム合金材に対するメッキ層の密着力を高めることが開示されているが、当該文献6は複写機などの現像ローラに関し、アルミニウム合金材を被覆するメッキ層には、電気抵抗を低下させる必要から、リン含有率を抑えたニッケルメッキ層を用いている([0019]参照)。
従って、特許文献6のアルミニウム合金材を被覆するメッキ層はニッケルメッキ層である点で、ニッケル−リン皮膜を下地皮膜に選択した本発明とは異なり、しかも、同文献6の請求項4では、加熱処理によりアルミニウム合金材に対するニッケル層の密着力を改善できることが開示されるが、これは、信頼性を担保するに足る密着力の確保には熱処理による改善が必要であるという意味なのか、或は、熱処理なしでも実用上の密着力は確保できるが加熱によって密着の信頼性をさらに高められるという意味なのか不明である。
また、ニッケル層を形成するための電気ニッケルメッキ浴の具体的な組成も不明である。
従って、特許文献6のアルミニウム合金材を被覆するメッキ層はニッケルメッキ層である点で、ニッケル−リン皮膜を下地皮膜に選択した本発明とは異なり、しかも、同文献6の請求項4では、加熱処理によりアルミニウム合金材に対するニッケル層の密着力を改善できることが開示されるが、これは、信頼性を担保するに足る密着力の確保には熱処理による改善が必要であるという意味なのか、或は、熱処理なしでも実用上の密着力は確保できるが加熱によって密着の信頼性をさらに高められるという意味なのか不明である。
また、ニッケル層を形成するための電気ニッケルメッキ浴の具体的な組成も不明である。
本発明は、アルミニウム、マグネシウムより選ばれた不導態を形成し易い特定の軽金属上にニッケル−リン皮膜よりなる下地皮膜を介して、銀、銅、スズなどの導電性皮膜を形成する方法であって、下地皮膜を特定の錯化剤、界面活性剤、光沢剤などを含む所定組成の電気メッキ浴を用いたニッケル−リン皮膜で形成するとともに、下地皮膜の形成後に30℃以上の条件で熱処理をするか、次工程の導電性皮膜の形成後に下地皮膜と導電性皮膜を同様に熱処理する方法である。
上記アルミニウムは純アルミニウム、アルミニウム合金を包含し、上記マグネシウムは純マグネシウム、マグネシウム合金を包含する概念である。
上記アルミニウムは純アルミニウム、アルミニウム合金を包含し、上記マグネシウムは純マグネシウム、マグネシウム合金を包含する概念である。
本発明は、次の下地皮膜形成工程(S1)と、導電性皮膜形成工程(S2)と、工程(S1)の後又は工程(S2)の後に熱処理する工程とからなる(本発明1参照)。
(S1)アルミニウム、マグネシウムより選ばれた不導態形成性の軽金属上に電気ニッケル−リンメッキ浴を用いてニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を形成する工程
(S2)当該下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程
また、上記工程(S1)で用いる電気ニッケル−リンメッキ浴は、
(a)可溶性ニッケル塩と、
(b)リンを含む化合物と、
(c)アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、糖質、アミノアルコール類、ポリカルボン酸類、ポリアミン類より選ばれた錯化剤と、
(d)ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤より選ばれた界面活性剤と、
(e)緩衝剤と、
(f)光沢剤
とを必須成分とする。
(S1)アルミニウム、マグネシウムより選ばれた不導態形成性の軽金属上に電気ニッケル−リンメッキ浴を用いてニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を形成する工程
(S2)当該下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程
また、上記工程(S1)で用いる電気ニッケル−リンメッキ浴は、
(a)可溶性ニッケル塩と、
(b)リンを含む化合物と、
(c)アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、糖質、アミノアルコール類、ポリカルボン酸類、ポリアミン類より選ばれた錯化剤と、
(d)ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤より選ばれた界面活性剤と、
(e)緩衝剤と、
(f)光沢剤
とを必須成分とする。
上記可溶性ニッケル塩(a)はメッキ浴中にニッケルイオンを供給可能であれば良く、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、酸化ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、有機スルホン酸のニッケル塩などが挙げられ、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、酸化ニッケルなどが好ましい。
また、上記リンを含む化合物(b)としては、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、ヒドロキシエチレンジアミンジホスホン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)及びこれらの塩が挙げられる。
上記可溶性ニッケル塩(a)は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は0.01〜3.0モル/L、好ましくは0.05〜2.0モル/L、より好ましくは0.1〜1.5モル/Lである。
上記リンを含む化合物(b)は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は0.05〜2.0モル/L、好ましくは0.1〜1.0モル/L、より好ましくは0.1〜0.8モル/Lである。
また、上記リンを含む化合物(b)としては、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、ヒドロキシエチレンジアミンジホスホン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)及びこれらの塩が挙げられる。
上記可溶性ニッケル塩(a)は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は0.01〜3.0モル/L、好ましくは0.05〜2.0モル/L、より好ましくは0.1〜1.5モル/Lである。
上記リンを含む化合物(b)は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は0.05〜2.0モル/L、好ましくは0.1〜1.0モル/L、より好ましくは0.1〜0.8モル/Lである。
上記電気ニッケル−リンメッキ浴に含有する錯化剤(c)はメッキ浴中で主にニッケル錯体を形成する化合物であり、電極電位の変化に対する陰極電流密度の変化を緩やかにして、ニッケル系皮膜の析出を容易にする機能を果たすもので、アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、糖質、アミノアルコール類、ポリカルボン酸類、ポリアミン類よりなる群から選ばれる。
上記アミノカルボン酸類には、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(HEDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、トリエチレンテトラミン六酢酸(TTHA)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸(NTA)、イミノジ酢酸(IDA)、イミノジプロピオン酸(IDP)、メタフェニレンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノシクロヘキサン−N,N,N′,N′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸及びこれらの塩などが挙げられ、NTA、EDTAが好ましい。
上記オキシカルボン酸類には、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、グリコール酸、乳酸、グルコヘプトン酸及びこれらの塩などが挙げられ、クエン酸、酒石酸、グルコン酸及びこれらの塩が好ましい。
上記糖質には、グルコース(ブドウ糖)、フルクトース(果糖)、ラクトース(乳糖)、マルトース(麦芽糖)、イソマルツロース(パラチノース)、キシロース、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、マルチトール、エリスリトール、還元水飴、ラクチトール、還元イソマルツロース、グルコノラクトンなどが挙げられ、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、マルチトールなどの糖アルコールが好ましい。
上記アミノアルコール類には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどが挙げられ、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンが好ましい。
上記ポリカルボン酸類としては、コハク酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、マロン酸及びこれらの塩などが挙げられ、コハク酸が好ましい。
上記ポリアミン類には、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンなどが挙げられ、エチレンジアミンが好ましい。
上記錯化剤(c)としては、オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、糖質が好ましく、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルコン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸及びこれらの塩、ソルビトール、マンニトール、マルチトールなどが好適である。
上記錯化剤(c)は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は0.001〜2モル/Lであり、好ましくは0.05〜0.8モル/L、より好ましくは0.1〜0.5モル/Lである。
上記アミノカルボン酸類には、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(HEDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、トリエチレンテトラミン六酢酸(TTHA)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸(NTA)、イミノジ酢酸(IDA)、イミノジプロピオン酸(IDP)、メタフェニレンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノシクロヘキサン−N,N,N′,N′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸及びこれらの塩などが挙げられ、NTA、EDTAが好ましい。
上記オキシカルボン酸類には、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、グリコール酸、乳酸、グルコヘプトン酸及びこれらの塩などが挙げられ、クエン酸、酒石酸、グルコン酸及びこれらの塩が好ましい。
上記糖質には、グルコース(ブドウ糖)、フルクトース(果糖)、ラクトース(乳糖)、マルトース(麦芽糖)、イソマルツロース(パラチノース)、キシロース、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、マルチトール、エリスリトール、還元水飴、ラクチトール、還元イソマルツロース、グルコノラクトンなどが挙げられ、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、マルチトールなどの糖アルコールが好ましい。
上記アミノアルコール類には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどが挙げられ、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンが好ましい。
上記ポリカルボン酸類としては、コハク酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、マロン酸及びこれらの塩などが挙げられ、コハク酸が好ましい。
上記ポリアミン類には、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンなどが挙げられ、エチレンジアミンが好ましい。
上記錯化剤(c)としては、オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、糖質が好ましく、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルコン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸及びこれらの塩、ソルビトール、マンニトール、マルチトールなどが好適である。
上記錯化剤(c)は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は0.001〜2モル/Lであり、好ましくは0.05〜0.8モル/L、より好ましくは0.1〜0.5モル/Lである。
上記電気ニッケル−リンメッキ浴に含有する界面活性剤(d)はノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤より選ばれ、シリコン基板と下地皮膜の密着性を増進する。
上記ノニオン系界面活性剤としては、一般的に、C1〜C20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、(ポリ)C1〜C25アルキルフェノール、(ポリ)アリールアルキルフェノール、C1〜C25アルキルナフトール、C1〜C25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、C1〜C22脂肪族アミン、C1〜C22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(EO)及び/又はプロピレンオキシド(PO)を2〜300モル付加縮合させたものや、C1〜C25アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。例えば、ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ジブチル−β−ナフトールポリエトキシレート、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、エチレンジアミン・テトラポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン、ポリエチレングリコール、ラウリルアルコールポリエトキシレートなどが好適である。
上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリル酸アミドプロピルジメチルアミンオキシドなどが好適である。また、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。
上記界面活性剤(d)は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は0.1〜50g/Lであり、好ましくは1〜40g/L、より好ましくは5〜35g/Lである。
上述のように、本発明のニッケル−リンメッキ浴では、密着性を増す見地からノニオン性、両性界面活性剤の添加を必須要件とするが、これらの界面活性剤に加えて、当該特定種以外の界面活性剤、即ち、カチオン性、アニオン性界面活性剤を併用的に添加することを排除するものではない。
但し、メッキ浴に本発明の所定の界面活性剤を添加することなく、カチオン性又はアニオン性界面活性剤を単独添加しても、メッキ浴の安定性や下地皮膜の密着性に寄与しない点は後述の試験例(比較例7参照)に示す通りである。
上記ノニオン系界面活性剤としては、一般的に、C1〜C20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、(ポリ)C1〜C25アルキルフェノール、(ポリ)アリールアルキルフェノール、C1〜C25アルキルナフトール、C1〜C25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、C1〜C22脂肪族アミン、C1〜C22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(EO)及び/又はプロピレンオキシド(PO)を2〜300モル付加縮合させたものや、C1〜C25アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。例えば、ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ジブチル−β−ナフトールポリエトキシレート、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、エチレンジアミン・テトラポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン、ポリエチレングリコール、ラウリルアルコールポリエトキシレートなどが好適である。
上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリル酸アミドプロピルジメチルアミンオキシドなどが好適である。また、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。
上記界面活性剤(d)は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は0.1〜50g/Lであり、好ましくは1〜40g/L、より好ましくは5〜35g/Lである。
上述のように、本発明のニッケル−リンメッキ浴では、密着性を増す見地からノニオン性、両性界面活性剤の添加を必須要件とするが、これらの界面活性剤に加えて、当該特定種以外の界面活性剤、即ち、カチオン性、アニオン性界面活性剤を併用的に添加することを排除するものではない。
但し、メッキ浴に本発明の所定の界面活性剤を添加することなく、カチオン性又はアニオン性界面活性剤を単独添加しても、メッキ浴の安定性や下地皮膜の密着性に寄与しない点は後述の試験例(比較例7参照)に示す通りである。
上記電気ニッケル−リンメッキ浴に含有する緩衝剤(e)はアルミニウム、マグネシウムより選ばれた不導態形成性の軽金属に対する下地皮膜の密着性を向上するとともに、メッキ浴の安定剤としても作用する。
緩衝剤(e)としては、ホウ酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アスコルビン酸などが挙げられ、ホウ酸、炭酸ナトリウムが好ましい。
上記緩衝剤(e)は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は0.05〜1.5モル/Lであり、好ましくは0.05〜1.0モル/L、より好ましくは0.1〜0.6モル/Lである。
緩衝剤(e)としては、ホウ酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アスコルビン酸などが挙げられ、ホウ酸、炭酸ナトリウムが好ましい。
上記緩衝剤(e)は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は0.05〜1.5モル/Lであり、好ましくは0.05〜1.0モル/L、より好ましくは0.1〜0.6モル/Lである。
上記電気ニッケル−リンメッキ浴に含有する光沢剤(f)はアルミニウム、マグネシウムより選ばれた不導態形成性の軽金属に対するニッケル−リン皮膜の密着性を向上する作用をする。
上記光沢剤(f)としては、サッカリン及びその塩、ベンゼンスルホン酸及びその塩、p−トルエンスルホン酸及びその塩、ナフタレンスルホン酸及びその塩、アリルスルホン酸及びその塩、ブチンジオール(具体的には、2−ブチン−1,4−ジオールなど)、エチレンシアンヒドリン、クマリン、プロパギルアルコール、ビス(3−スルホプロピル)ジスルフィド、メルカプトプロパンスルホン酸、チオリンゴ酸などが挙げられる。
当該光沢剤(f)は成分を単用しても有効であるが、成分を複合するのが適しており、特に、ベンゼンスルホン酸又はその塩とサッカリン、ナフタレンスルホン酸又はその塩とサッカリン、ブチンジオールとベンゼンスルホン酸又はその塩、ブチンジオールとナフタレンスルホン酸又はその塩、アリルスルホン酸又はその塩とサッカリン、チオリンゴ酸及びサッカリン、ビス(3−スルホプロピル)ジスルフィド及びサッカリン、アリルスルホン酸又はその塩とプロパギルアルコール、ベンゼンスルホン酸又はその塩とプロパギルアルコール、ナフタレンスルホン酸又はその塩とプロパギルアルコールなどのように2種、或はそれ以上を併用することが好ましい。
上述の通り、光沢剤(f)は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は0.001〜0.15モル/Lであり、好ましくは0.005〜0.07モル/L、より好ましくは0.01〜0.05モル/Lである。
上記光沢剤(f)としては、サッカリン及びその塩、ベンゼンスルホン酸及びその塩、p−トルエンスルホン酸及びその塩、ナフタレンスルホン酸及びその塩、アリルスルホン酸及びその塩、ブチンジオール(具体的には、2−ブチン−1,4−ジオールなど)、エチレンシアンヒドリン、クマリン、プロパギルアルコール、ビス(3−スルホプロピル)ジスルフィド、メルカプトプロパンスルホン酸、チオリンゴ酸などが挙げられる。
当該光沢剤(f)は成分を単用しても有効であるが、成分を複合するのが適しており、特に、ベンゼンスルホン酸又はその塩とサッカリン、ナフタレンスルホン酸又はその塩とサッカリン、ブチンジオールとベンゼンスルホン酸又はその塩、ブチンジオールとナフタレンスルホン酸又はその塩、アリルスルホン酸又はその塩とサッカリン、チオリンゴ酸及びサッカリン、ビス(3−スルホプロピル)ジスルフィド及びサッカリン、アリルスルホン酸又はその塩とプロパギルアルコール、ベンゼンスルホン酸又はその塩とプロパギルアルコール、ナフタレンスルホン酸又はその塩とプロパギルアルコールなどのように2種、或はそれ以上を併用することが好ましい。
上述の通り、光沢剤(f)は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は0.001〜0.15モル/Lであり、好ましくは0.005〜0.07モル/L、より好ましくは0.01〜0.05モル/Lである。
本発明の電気ニッケル−リンメッキ浴はアルミニウム、マグネシウムより選ばれた不導態形成性の軽金属上にニッケル−リン皮膜を下地形成することを目的とするが、メッキ浴のpHは3.0〜8.0が適当であり、好ましくは4.0〜6.0である。
また、下地形成工程(S1)において、電気メッキの際の陰極電流密度は0.01〜5.0A/dm2、好ましい範囲0.05〜2.0A/dm2である。
上記下地皮膜の形成工程(S1)において、下地皮膜となるニッケル−リン皮膜は上層に導電性皮膜を形成するに足る導電性と密着力を付与できれば良いので、厚く形成する必要はない。従って、その膜厚は0.01〜10.0μm、好ましくは0.01〜8.0μm、より好ましくは0.01〜5.0μmである。
また、下地形成工程(S1)において、電気メッキの際の陰極電流密度は0.01〜5.0A/dm2、好ましい範囲0.05〜2.0A/dm2である。
上記下地皮膜の形成工程(S1)において、下地皮膜となるニッケル−リン皮膜は上層に導電性皮膜を形成するに足る導電性と密着力を付与できれば良いので、厚く形成する必要はない。従って、その膜厚は0.01〜10.0μm、好ましくは0.01〜8.0μm、より好ましくは0.01〜5.0μmである。
以上において、アルミニウムなどの不導態形成性の軽金属上にニッケル−リンの下地皮膜を形成する工程(S1)を詳述したが、次に、当該工程(S1)で形成したニッケル−リン皮膜の上に、上層皮膜として導電性皮膜を形成する工程(S2)を説明する。
上記導電性皮膜は導電性を有する公知の皮膜であれば特段の制約はないが、例えば、銅、スズ、銀、金、ニッケル、ビスマス、パラジウム、白金、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、亜鉛、クロムより選ばれた金属又はこれらの金属の合金が挙げられる。
導電性金属を構成する金属としては、銀、銅、ニッケル、スズ、パラジウム、金、ビスマスが好適である。また、上記金属の合金としては、ニッケル−タングステン合金、ニッケル−モリブデン合金、ニッケル−スズ合金、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金、スズ−銅合金、スズ−亜鉛合金、金−スズ合金などが好適である。
上記導電性皮膜は電気メッキ、無電解メッキ、スパッタリング又は蒸着などにより形成することができ、この中では、生産性の見地からメッキ方式が好ましいが、スパッタリング又は蒸着を排除するものではない。
上記導電性皮膜は導電性を有する公知の皮膜であれば特段の制約はないが、例えば、銅、スズ、銀、金、ニッケル、ビスマス、パラジウム、白金、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、亜鉛、クロムより選ばれた金属又はこれらの金属の合金が挙げられる。
導電性金属を構成する金属としては、銀、銅、ニッケル、スズ、パラジウム、金、ビスマスが好適である。また、上記金属の合金としては、ニッケル−タングステン合金、ニッケル−モリブデン合金、ニッケル−スズ合金、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金、スズ−銅合金、スズ−亜鉛合金、金−スズ合金などが好適である。
上記導電性皮膜は電気メッキ、無電解メッキ、スパッタリング又は蒸着などにより形成することができ、この中では、生産性の見地からメッキ方式が好ましいが、スパッタリング又は蒸着を排除するものではない。
本発明は不導態形成性の軽金属上に下地皮膜を介して導電性皮膜を形成することを特徴とするが、導電性皮膜は単層で形成しても良いが、2層、3層などの複層で形成することもできる。
複層の導電性皮膜を例示すれば、ニッケル、銅、コバルト、ビスマス、亜鉛、クロム、鉄などから選ばれた金属、又はこれらの金属の合金を下層(つまり、下地皮膜に臨む側)とし、スズ、銅、金、銀などを上層とした2層の導電性皮膜を挙げることができる。
また、複層の導電性皮膜の最上層をスズ、ニッケル、コバルト、クロム、銀、パラジウム及びこれらの合金などで形成すると、最上層の表面に銀色の美麗な外観を付与できる。
複層の導電性皮膜を例示すれば、ニッケル、銅、コバルト、ビスマス、亜鉛、クロム、鉄などから選ばれた金属、又はこれらの金属の合金を下層(つまり、下地皮膜に臨む側)とし、スズ、銅、金、銀などを上層とした2層の導電性皮膜を挙げることができる。
また、複層の導電性皮膜の最上層をスズ、ニッケル、コバルト、クロム、銀、パラジウム及びこれらの合金などで形成すると、最上層の表面に銀色の美麗な外観を付与できる。
本発明は、前述したように、下地皮膜形成工程(S1)と導電性皮膜形成工程(S2)に、熱処理工程を必須構成要件として付加することに特徴がある。
そこで、この熱処理工程について詳述する。
先ず、熱処理の第一の方法は、下地皮膜形成工程(S1)と導電性皮膜形成工程(S2)の間に熱処理工程(S12)を介在させたもので、この中間熱処理方式は次の3工程からなる。
(S1)アルミニウムなどの不導態形成性の軽金属上に電気ニッケル−リンメッキ浴を用いてニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を形成する工程
(S12)下地皮膜を30℃以上で熱処理する工程
(S2)当該下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程
下地皮膜を形成した後、30℃以上で下地皮膜を熱処理すると、不導態形成性の軽金属に対する下地皮膜の密着力をより向上することができ、もって、導電性皮膜を不導態形成性の軽金属上にさらに強固に密着形成できる。
熱処理温度としては30〜300℃が適しており、30〜250℃が好ましく、より好ましくは30〜200℃、さらに好ましくは30〜150℃(特に、30〜100℃が好適)である。
熱処理温度を300℃より上げても、密着力を強化する効果はあまり変わらず、却って下地皮膜に熱歪みが生じて密着力に悪影響を及ぼし、或は、下地皮膜を酸化するリスクがあるうえ、無駄なエネルギーの投入により生産性も低下する。この点に鑑みると、熱処理温度の上限は200℃程度が好ましい。また、冒述の先願発明に示すように、下地皮膜形成工程(S1)の後、熱処理を行わなくても不導態形成性の軽金属への下地皮膜の実用的な密着性を担保できるとともに、30℃程度でもこの実用水準に対する更なる密着性の改善が見込めることから、熱処理の下限を30℃程度とした。
次いで、熱処理の第二の方法は、導電性皮膜形成工程(S2)の後に熱処理工程(S3)を付加したもので、この後段階熱処理方式は次の3工程からなる。
(S1)アルミニウムなどの不導態形成性の軽金属上に電気ニッケル−リンメッキ浴を用いてニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を形成する工程
(S2)下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程
(S3)当該下地皮膜及び導電性皮膜を30℃以上で熱処理する工程
第二の方法における熱処理の温度条件は第一の方法と同様で良い。
上記熱処理については、中間及び後段階の熱処理方式ともに共通であるが、オーブン加熱、ドライヤーによる熱風加熱、温水或いはオイルバスへの浸漬などの様々な態様を選択できる。また、例えば、30〜100℃の温水処理(温水に浸漬する湯煎)を選択すると、湯煎による低温度域での加熱処理なので、熱エネルギーの軽減化と処理の簡便化を図り、生産性を向上できる。
そこで、この熱処理工程について詳述する。
先ず、熱処理の第一の方法は、下地皮膜形成工程(S1)と導電性皮膜形成工程(S2)の間に熱処理工程(S12)を介在させたもので、この中間熱処理方式は次の3工程からなる。
(S1)アルミニウムなどの不導態形成性の軽金属上に電気ニッケル−リンメッキ浴を用いてニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を形成する工程
(S12)下地皮膜を30℃以上で熱処理する工程
(S2)当該下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程
下地皮膜を形成した後、30℃以上で下地皮膜を熱処理すると、不導態形成性の軽金属に対する下地皮膜の密着力をより向上することができ、もって、導電性皮膜を不導態形成性の軽金属上にさらに強固に密着形成できる。
熱処理温度としては30〜300℃が適しており、30〜250℃が好ましく、より好ましくは30〜200℃、さらに好ましくは30〜150℃(特に、30〜100℃が好適)である。
熱処理温度を300℃より上げても、密着力を強化する効果はあまり変わらず、却って下地皮膜に熱歪みが生じて密着力に悪影響を及ぼし、或は、下地皮膜を酸化するリスクがあるうえ、無駄なエネルギーの投入により生産性も低下する。この点に鑑みると、熱処理温度の上限は200℃程度が好ましい。また、冒述の先願発明に示すように、下地皮膜形成工程(S1)の後、熱処理を行わなくても不導態形成性の軽金属への下地皮膜の実用的な密着性を担保できるとともに、30℃程度でもこの実用水準に対する更なる密着性の改善が見込めることから、熱処理の下限を30℃程度とした。
次いで、熱処理の第二の方法は、導電性皮膜形成工程(S2)の後に熱処理工程(S3)を付加したもので、この後段階熱処理方式は次の3工程からなる。
(S1)アルミニウムなどの不導態形成性の軽金属上に電気ニッケル−リンメッキ浴を用いてニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を形成する工程
(S2)下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程
(S3)当該下地皮膜及び導電性皮膜を30℃以上で熱処理する工程
第二の方法における熱処理の温度条件は第一の方法と同様で良い。
上記熱処理については、中間及び後段階の熱処理方式ともに共通であるが、オーブン加熱、ドライヤーによる熱風加熱、温水或いはオイルバスへの浸漬などの様々な態様を選択できる。また、例えば、30〜100℃の温水処理(温水に浸漬する湯煎)を選択すると、湯煎による低温度域での加熱処理なので、熱エネルギーの軽減化と処理の簡便化を図り、生産性を向上できる。
以下、アルミニウムなどの不導態形成性の軽金属上に下地皮膜(ニッケル−リン皮膜)を形成するための電気ニッケル−リンメッキ浴、導電性皮膜を形成するためのメッキ浴、並びに熱処理方式で上記軽金属上に当該下地皮膜を介して導電性皮膜を形成する方法の実施例を述べるとともに、上記軽金属に対するニッケル−リン皮膜の密着性の評価試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
《熱処理方式で不導態形成性の軽金属上に導電性皮膜を形成する方法の実施例》
下記の実施例1〜23のうち、実施例1〜7はニッケル−リン皮膜(下地皮膜)/スズ皮膜(導電性皮膜)、実施例8はニッケル−リン皮膜(下地皮膜)/銅皮膜(導電性皮膜)、実施例9はニッケル−リン皮膜(下地皮膜)/ニッケル皮膜(導電性皮膜)、実施例10と実施例13はニッケル−リン皮膜(下地皮膜)/銀皮膜(導電性皮膜)、実施例11はニッケル−リン皮膜(下地皮膜)/パラジウム皮膜(導電性皮膜)、実施例12はニッケル−リン皮膜(下地皮膜)/スズ−ビスマス合金皮膜(導電性皮膜)の各例である。実施例13の導電性皮膜(銀皮膜)は無電解メッキで形成し、他の実施例は電気メッキで形成した。
上記実施例1〜7は工程(S1)のニッケル−リンメッキ浴の組成を変化させた例である。
熱処理を行う時期的条件において、実施例1〜13は下地皮膜形成工程(S1)と導電性皮膜形成工程(S2)の間に熱処理を介在させる中間熱処理方式の例、実施例14〜17は上記工程(S2)の後に熱処理する後段階熱処理方式の例である。この後段階熱処理方式において、実施例14の処理条件は時期的条件を除いて、実施例1を基本としたものであり、同じく実施例15は実施例3を基本とし、実施例16は実施例8を基本とし、実施例17は実施例9を夫々基本としたものである。
熱処理の付加条件において、実施例1〜17は70℃、5分の条件で湯煎した例、実施例18〜20は条件を変えて湯煎した例、実施例21は熱風加熱した例、実施例22〜23はオーブン加熱した例である。
また、基準例は冒述の先願発明の例で、いわば実施例1を基本として、工程(S1)の後に熱処理なしで直接的に工程(S2)に移行した例である。
下記の実施例1〜23のうち、実施例1〜7はニッケル−リン皮膜(下地皮膜)/スズ皮膜(導電性皮膜)、実施例8はニッケル−リン皮膜(下地皮膜)/銅皮膜(導電性皮膜)、実施例9はニッケル−リン皮膜(下地皮膜)/ニッケル皮膜(導電性皮膜)、実施例10と実施例13はニッケル−リン皮膜(下地皮膜)/銀皮膜(導電性皮膜)、実施例11はニッケル−リン皮膜(下地皮膜)/パラジウム皮膜(導電性皮膜)、実施例12はニッケル−リン皮膜(下地皮膜)/スズ−ビスマス合金皮膜(導電性皮膜)の各例である。実施例13の導電性皮膜(銀皮膜)は無電解メッキで形成し、他の実施例は電気メッキで形成した。
上記実施例1〜7は工程(S1)のニッケル−リンメッキ浴の組成を変化させた例である。
熱処理を行う時期的条件において、実施例1〜13は下地皮膜形成工程(S1)と導電性皮膜形成工程(S2)の間に熱処理を介在させる中間熱処理方式の例、実施例14〜17は上記工程(S2)の後に熱処理する後段階熱処理方式の例である。この後段階熱処理方式において、実施例14の処理条件は時期的条件を除いて、実施例1を基本としたものであり、同じく実施例15は実施例3を基本とし、実施例16は実施例8を基本とし、実施例17は実施例9を夫々基本としたものである。
熱処理の付加条件において、実施例1〜17は70℃、5分の条件で湯煎した例、実施例18〜20は条件を変えて湯煎した例、実施例21は熱風加熱した例、実施例22〜23はオーブン加熱した例である。
また、基準例は冒述の先願発明の例で、いわば実施例1を基本として、工程(S1)の後に熱処理なしで直接的に工程(S2)に移行した例である。
一方、下記の比較例1〜9は実施例1を基本としたもので、比較例1はアルミニウム合金などの軽金属上に下地皮膜を形成せずに、電気メッキにより導電性皮膜を直接に形成したブランク例(熱処理なしの例)である。
比較例2〜3は軽金属上にニッケル−リン皮膜ではなく、ニッケルの下地皮膜を介して導電性皮膜を形成したもので、比較例2は熱処理を行った例、比較例3は熱処理なしの例である。
比較例4〜9は本発明の下地皮膜形成工程(S1)のニッケル−リンメッキ浴に必須成分の一部を含まないか、或は他の成分に代替した例であり、比較例4は当該メッキ浴に錯化剤(c)を含まない例である。
比較例5〜6は上記ニッケル−リンメッキ浴に本発明の界面活性剤(d)を含まないもので、比較例5は熱処理を行った例、比較例6は熱処理なしの例である。
比較例7は上記ニッケル−リンメッキ浴に本発明の界面活性剤(d)に代えてカチオン系界面活性剤を用いて、熱処理なしの例である。
比較例8〜9は上記ニッケル−リンメッキ浴に本発明の光沢剤(f)を含まないもので、比較例8は熱処理を行った例、比較例9は熱処理なしの例である。
比較例2〜3は軽金属上にニッケル−リン皮膜ではなく、ニッケルの下地皮膜を介して導電性皮膜を形成したもので、比較例2は熱処理を行った例、比較例3は熱処理なしの例である。
比較例4〜9は本発明の下地皮膜形成工程(S1)のニッケル−リンメッキ浴に必須成分の一部を含まないか、或は他の成分に代替した例であり、比較例4は当該メッキ浴に錯化剤(c)を含まない例である。
比較例5〜6は上記ニッケル−リンメッキ浴に本発明の界面活性剤(d)を含まないもので、比較例5は熱処理を行った例、比較例6は熱処理なしの例である。
比較例7は上記ニッケル−リンメッキ浴に本発明の界面活性剤(d)に代えてカチオン系界面活性剤を用いて、熱処理なしの例である。
比較例8〜9は上記ニッケル−リンメッキ浴に本発明の光沢剤(f)を含まないもので、比較例8は熱処理を行った例、比較例9は熱処理なしの例である。
(1)実施例1
(S1)下地皮膜の形成工程
次の(i)〜(iv)に示すように、3種類の5cm×5cm角のアルミニウム合金板、並びに1種類の5cm×5cm角のマグネシウム合金板を用意し、不導態形成性軽金属の各試料とした(下記の実施例2〜22、比較例1〜9も同じ)。
特に、3種類のアルミニウム合金を選択したのは、当該合金の種類が多種に及ぶため、アルミニウム合金の種類が変わっても本発明の下地皮膜を密着性良く下張りできるか否かの汎用性を検証するためである。
(i) 試料1:アルミニウム合金/Al−Cu系(A2024P;JIS規格)
(ii) 試料2:アルミニウム合金/Al−Mg系(A5052P;JIS規格)
(iii)試料3:アルミニウム合金/Al−Mg−Si系(A6061P;JIS規格)
(iv) 試料4:マグネシウム合金/Mg−Al−Zn系(AZ31;JIS規格)
先ず、上記各試料を水酸化ナトリウム(3重量%)で25℃、3分の条件でアルカリ脱脂し、下記(A)のニッケル−リンメッキ浴と電気メッキ条件により試料上に下地皮膜を形成し、25℃、約30秒の条件で水洗した。
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
亜リン酸 0.4モル/L
クエン酸 0.3モル/L
サッカリン 0.02モル/L
チオリンゴ酸 0.01モル/L
エチレンジアミンテトラポリオキシエチレン(EO40モル)
−ポリオキシプロピレン(PO50モル) 10g/L
pH(28%アンモニアで調整) 4.5
上記亜リン酸はリンを含む化合物、クエン酸は錯化剤、エチレンジアミンのアルキレンオキシド付加物はノニオン系界面活性剤、ホウ酸は緩衝剤、サッカリンとチオリンゴ酸は光沢剤である。
[電気メッキ条件]
浴温:35℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.2μm
リンの含有率:5.0%
(S12)熱処理工程
次いで、ニッケル−リン皮膜を形成した各試料を下記条件で湯煎した。
[熱処理条件]
湯煎温度:70℃
湯煎時間:5分
(S2)導電性皮膜の形成工程
熱処理を施した各試料に下記(B)のスズメッキ浴と電気メッキ条件により導電性皮膜を形成し、水洗した後、乾燥処理した。
(B)導電性皮膜:スズ
次の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Sn2+として) 0.5モル/L
メタンスルホン酸 1.0モル/L
ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル(EO10モル) 10g/L
[電気メッキ条件]
浴温:40℃
電流密度:2A/dm2
メッキ時間:5分
[メッキ皮膜]
膜厚:5μm
(S1)下地皮膜の形成工程
次の(i)〜(iv)に示すように、3種類の5cm×5cm角のアルミニウム合金板、並びに1種類の5cm×5cm角のマグネシウム合金板を用意し、不導態形成性軽金属の各試料とした(下記の実施例2〜22、比較例1〜9も同じ)。
特に、3種類のアルミニウム合金を選択したのは、当該合金の種類が多種に及ぶため、アルミニウム合金の種類が変わっても本発明の下地皮膜を密着性良く下張りできるか否かの汎用性を検証するためである。
(i) 試料1:アルミニウム合金/Al−Cu系(A2024P;JIS規格)
(ii) 試料2:アルミニウム合金/Al−Mg系(A5052P;JIS規格)
(iii)試料3:アルミニウム合金/Al−Mg−Si系(A6061P;JIS規格)
(iv) 試料4:マグネシウム合金/Mg−Al−Zn系(AZ31;JIS規格)
先ず、上記各試料を水酸化ナトリウム(3重量%)で25℃、3分の条件でアルカリ脱脂し、下記(A)のニッケル−リンメッキ浴と電気メッキ条件により試料上に下地皮膜を形成し、25℃、約30秒の条件で水洗した。
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
亜リン酸 0.4モル/L
クエン酸 0.3モル/L
サッカリン 0.02モル/L
チオリンゴ酸 0.01モル/L
エチレンジアミンテトラポリオキシエチレン(EO40モル)
−ポリオキシプロピレン(PO50モル) 10g/L
pH(28%アンモニアで調整) 4.5
上記亜リン酸はリンを含む化合物、クエン酸は錯化剤、エチレンジアミンのアルキレンオキシド付加物はノニオン系界面活性剤、ホウ酸は緩衝剤、サッカリンとチオリンゴ酸は光沢剤である。
[電気メッキ条件]
浴温:35℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.2μm
リンの含有率:5.0%
(S12)熱処理工程
次いで、ニッケル−リン皮膜を形成した各試料を下記条件で湯煎した。
[熱処理条件]
湯煎温度:70℃
湯煎時間:5分
(S2)導電性皮膜の形成工程
熱処理を施した各試料に下記(B)のスズメッキ浴と電気メッキ条件により導電性皮膜を形成し、水洗した後、乾燥処理した。
(B)導電性皮膜:スズ
次の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Sn2+として) 0.5モル/L
メタンスルホン酸 1.0モル/L
ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル(EO10モル) 10g/L
[電気メッキ条件]
浴温:40℃
電流密度:2A/dm2
メッキ時間:5分
[メッキ皮膜]
膜厚:5μm
(2)実施例2
(S1)下地皮膜の形成工程
実施例1を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴のニッケル塩を変更した。リンを含む化合物と錯化剤も若干変更した。
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル6水和物(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
亜リン酸水素ナトリウム2.5水和物 0.4モル/L
クエン酸 0.3モル/L
サッカリン 0.02モル/L
チオリンゴ酸 0.01モル/L
エチレンジアミンテトラポリオキシエチレン(EO40モル)
−ポリオキシプロピレン(PO50モル) 10g/L
pH(28%アンモニアで調整) 4.5
[電気メッキ条件]
浴温:40℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.3μm
リンの含有率:6.0%
(S12)熱処理工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。導電性皮膜はスズである。
(S1)下地皮膜の形成工程
実施例1を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴のニッケル塩を変更した。リンを含む化合物と錯化剤も若干変更した。
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル6水和物(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
亜リン酸水素ナトリウム2.5水和物 0.4モル/L
クエン酸 0.3モル/L
サッカリン 0.02モル/L
チオリンゴ酸 0.01モル/L
エチレンジアミンテトラポリオキシエチレン(EO40モル)
−ポリオキシプロピレン(PO50モル) 10g/L
pH(28%アンモニアで調整) 4.5
[電気メッキ条件]
浴温:40℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.3μm
リンの含有率:6.0%
(S12)熱処理工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。導電性皮膜はスズである。
(3)実施例3
(S1)下地皮膜の形成工程
実施例1を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴のリン化合物を変更した。
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
次亜リン酸ナトリウム 0.4モル/L
クエン酸 0.3モル/L
サッカリン 0.02モル/L
チオリンゴ酸 0.01モル/L
エチレンジアミンテトラポリオキシエチレン(EO40モル)
−ポリオキシプロピレン(PO50モル) 10g/L
pH(28%アンモニアで調整) 5.0
[電気メッキ条件]
浴温:40℃
電流密度:0.1A/dm2
メッキ時間:2分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.01μm
リンの含有率:4.5%
(S12)熱処理工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。導電性皮膜はスズである。
(S1)下地皮膜の形成工程
実施例1を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴のリン化合物を変更した。
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
次亜リン酸ナトリウム 0.4モル/L
クエン酸 0.3モル/L
サッカリン 0.02モル/L
チオリンゴ酸 0.01モル/L
エチレンジアミンテトラポリオキシエチレン(EO40モル)
−ポリオキシプロピレン(PO50モル) 10g/L
pH(28%アンモニアで調整) 5.0
[電気メッキ条件]
浴温:40℃
電流密度:0.1A/dm2
メッキ時間:2分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.01μm
リンの含有率:4.5%
(S12)熱処理工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。導電性皮膜はスズである。
(4)実施例4
(S1)下地皮膜の形成工程
実施例1を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴の錯化剤を変更した。
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
亜リン酸 0.4モル/L
グルコン酸ナトリウム 0.3モル/L
サッカリン 0.02モル/L
チオリンゴ酸 0.01モル/L
エチレンジアミンテトラポリオキシエチレン(EO40モル)
−ポリオキシプロピレン(PO50モル) 10g/L
pH(24%水酸化ナトリウムで調整) 5.0
[電気メッキ条件]
浴温:40℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.2μm
リンの含有率:5.0%
(S12)熱処理工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。導電性皮膜はスズである。
(S1)下地皮膜の形成工程
実施例1を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴の錯化剤を変更した。
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
亜リン酸 0.4モル/L
グルコン酸ナトリウム 0.3モル/L
サッカリン 0.02モル/L
チオリンゴ酸 0.01モル/L
エチレンジアミンテトラポリオキシエチレン(EO40モル)
−ポリオキシプロピレン(PO50モル) 10g/L
pH(24%水酸化ナトリウムで調整) 5.0
[電気メッキ条件]
浴温:40℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.2μm
リンの含有率:5.0%
(S12)熱処理工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。導電性皮膜はスズである。
(5)実施例5
(S1)下地皮膜の形成工程
実施例1を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴のノニオン系界面活性剤を変更した。
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
亜リン酸水素ナトリウム2.5水和物 0.4モル/L
クエン酸 0.3モル/L
サッカリン 0.02モル/L
チオリンゴ酸 0.01モル/L
ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル(EO10モル) 10g/L
pH(24%水酸化ナトリウムで調整) 4.5
[電気メッキ条件]
浴温:40℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.2μm
リンの含有率:3.0%
(S12)熱処理工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。導電性皮膜はスズである。
(S1)下地皮膜の形成工程
実施例1を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴のノニオン系界面活性剤を変更した。
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
亜リン酸水素ナトリウム2.5水和物 0.4モル/L
クエン酸 0.3モル/L
サッカリン 0.02モル/L
チオリンゴ酸 0.01モル/L
ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル(EO10モル) 10g/L
pH(24%水酸化ナトリウムで調整) 4.5
[電気メッキ条件]
浴温:40℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.2μm
リンの含有率:3.0%
(S12)熱処理工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。導電性皮膜はスズである。
(6)実施例6
(S1)下地皮膜の形成工程
実施例1を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴の緩衝剤を変更した。
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
炭酸ナトリウム 0.2モル/L
亜リン酸 0.4モル/L
クエン酸3ナトリウム2水和物 0.3モル/L
サッカリン 0.02モル/L
チオリンゴ酸 0.01モル/L
エチレンジアミンテトラポリオキシエチレン(EO40モル)
−ポリオキシプロピレン(PO50モル) 10g/L
pH(28%アンモニアで調整) 4.5
[電気メッキ条件]
浴温:35℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.2μm
リンの含有率:5.0%
(S12)熱処理工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。導電性皮膜はスズである。
(S1)下地皮膜の形成工程
実施例1を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴の緩衝剤を変更した。
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
炭酸ナトリウム 0.2モル/L
亜リン酸 0.4モル/L
クエン酸3ナトリウム2水和物 0.3モル/L
サッカリン 0.02モル/L
チオリンゴ酸 0.01モル/L
エチレンジアミンテトラポリオキシエチレン(EO40モル)
−ポリオキシプロピレン(PO50モル) 10g/L
pH(28%アンモニアで調整) 4.5
[電気メッキ条件]
浴温:35℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.2μm
リンの含有率:5.0%
(S12)熱処理工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。導電性皮膜はスズである。
(7)実施例7
(S1)下地皮膜の形成工程
実施例1を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴の光沢剤を変更した。
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
炭酸ナトリウム 0.2モル/L
亜リン酸 0.4モル/L
クエン酸3ナトリウム2水和物 0.3モル/L
2−ブチン−1,4−ジオール 0.02モル/L
ベンセンスルホン酸 0.01モル/L
エチレンジアミンテトラポリオキシエチレン(EO40モル)
−ポリオキシプロピレン(PO50モル) 10g/L
pH(28%アンモニアで調整) 4.5
[電気メッキ条件]
浴温:35℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.2μm
リンの含有率:5.0%
(S12)熱処理工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。導電性皮膜はスズである。
(S1)下地皮膜の形成工程
実施例1を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴の光沢剤を変更した。
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
炭酸ナトリウム 0.2モル/L
亜リン酸 0.4モル/L
クエン酸3ナトリウム2水和物 0.3モル/L
2−ブチン−1,4−ジオール 0.02モル/L
ベンセンスルホン酸 0.01モル/L
エチレンジアミンテトラポリオキシエチレン(EO40モル)
−ポリオキシプロピレン(PO50モル) 10g/L
pH(28%アンモニアで調整) 4.5
[電気メッキ条件]
浴温:35℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.2μm
リンの含有率:5.0%
(S12)熱処理工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。導電性皮膜はスズである。
(8)実施例8
上記実施例1を基本として、導電性皮膜を変更した。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S12)熱処理工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
実施例1を基本として、導電性皮膜を銅皮膜に変更した。
(B)導電性皮膜:銅
次の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅5水和物(Cu2+として) 0.8モル/L
硫酸 1.0モル/L
塩酸 0.1ミリモル/L
ビス(3−スルホプロピル)ジスルフィド 1.0mg/L
ポリエチレングリコール(分子量4000) 1.0g/L
ポリエチレンイミン 3.0mg/L
[電気メッキ条件]
浴温:25℃
電流密度:1A/dm2
メッキ時間:5分
[メッキ皮膜]
膜厚:10μm
上記実施例1を基本として、導電性皮膜を変更した。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S12)熱処理工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
実施例1を基本として、導電性皮膜を銅皮膜に変更した。
(B)導電性皮膜:銅
次の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅5水和物(Cu2+として) 0.8モル/L
硫酸 1.0モル/L
塩酸 0.1ミリモル/L
ビス(3−スルホプロピル)ジスルフィド 1.0mg/L
ポリエチレングリコール(分子量4000) 1.0g/L
ポリエチレンイミン 3.0mg/L
[電気メッキ条件]
浴温:25℃
電流密度:1A/dm2
メッキ時間:5分
[メッキ皮膜]
膜厚:10μm
(9)実施例9
上記実施例1を基本として、導電性皮膜を変更した。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S12)熱処理工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
実施例1を基本として、導電性皮膜をニッケル皮膜に変更した。
(B)導電性皮膜:ニッケル
次の組成で電気ニッケルメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル6水和物(Ni2+として) 0.15モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.5モル/L
ホウ酸 0.7モル/L
pH(28%アンモニアで調整) 4.0
[電気メッキ条件]
浴温:60℃
電流密度:1A/dm2
メッキ時間:5分
[メッキ皮膜]
膜厚:10μm
上記実施例1を基本として、導電性皮膜を変更した。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S12)熱処理工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
実施例1を基本として、導電性皮膜をニッケル皮膜に変更した。
(B)導電性皮膜:ニッケル
次の組成で電気ニッケルメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル6水和物(Ni2+として) 0.15モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.5モル/L
ホウ酸 0.7モル/L
pH(28%アンモニアで調整) 4.0
[電気メッキ条件]
浴温:60℃
電流密度:1A/dm2
メッキ時間:5分
[メッキ皮膜]
膜厚:10μm
(10)実施例10
上記実施例1を基本として、導電性皮膜を変更した。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S12)熱処理工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
実施例1を基本として、導電性皮膜を銀皮膜に変更した。
(B)導電性皮膜:銀
次の組成で電気銀メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀(Ag+として) 0.45モル/L
コハク酸イミド 1.5モル/L
四ホウ酸ナトリウム 0.025モル/L
[電気メッキ条件]
浴温:25℃
電流密度:1A/dm2
メッキ時間:3分
[メッキ皮膜]
膜厚:2.0μm
上記実施例1を基本として、導電性皮膜を変更した。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S12)熱処理工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
実施例1を基本として、導電性皮膜を銀皮膜に変更した。
(B)導電性皮膜:銀
次の組成で電気銀メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀(Ag+として) 0.45モル/L
コハク酸イミド 1.5モル/L
四ホウ酸ナトリウム 0.025モル/L
[電気メッキ条件]
浴温:25℃
電流密度:1A/dm2
メッキ時間:3分
[メッキ皮膜]
膜厚:2.0μm
(11)実施例11
上記実施例1を基本として、導電性皮膜を変更した。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S12)熱処理工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
実施例1を基本として、導電性皮膜をパラジウム皮膜に変更した。
(B)導電性皮膜:パラジウム
次の組成で電気パラジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸パラジウム(Pd2+として) 0.02モル/L
硫酸 0.4モル/L
リン酸 0.6モル/L
亜硫酸 0.006モル/L
[電気メッキ条件]
浴温:25℃
電流密度:0.6A/dm2
メッキ時間:20分
[メッキ皮膜]
膜厚:1.5μm
上記実施例1を基本として、導電性皮膜を変更した。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S12)熱処理工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
実施例1を基本として、導電性皮膜をパラジウム皮膜に変更した。
(B)導電性皮膜:パラジウム
次の組成で電気パラジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸パラジウム(Pd2+として) 0.02モル/L
硫酸 0.4モル/L
リン酸 0.6モル/L
亜硫酸 0.006モル/L
[電気メッキ条件]
浴温:25℃
電流密度:0.6A/dm2
メッキ時間:20分
[メッキ皮膜]
膜厚:1.5μm
(12)実施例12
上記実施例1を基本として、導電性皮膜を変更した。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S12)熱処理工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
実施例1を基本として、導電性皮膜をスズ−ビスマス合金皮膜に変更した。
(B)導電性皮膜:スズ−ビスマス合金
次の組成で電気スズ−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Sn2+として) 0.6モル/L
メタンスルホン酸ビスマス(Bi3+として) 0.02モル/L
メタンスルホン酸 1.0モル/L
ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル(EO10モル) 10g/L
[電気メッキ条件]
浴温:40℃
電流密度:2A/dm2
メッキ時間:5分
[メッキ皮膜]
膜厚:5.0μm
ビスマスの析出率:2%
上記実施例1を基本として、導電性皮膜を変更した。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S12)熱処理工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
実施例1を基本として、導電性皮膜をスズ−ビスマス合金皮膜に変更した。
(B)導電性皮膜:スズ−ビスマス合金
次の組成で電気スズ−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Sn2+として) 0.6モル/L
メタンスルホン酸ビスマス(Bi3+として) 0.02モル/L
メタンスルホン酸 1.0モル/L
ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル(EO10モル) 10g/L
[電気メッキ条件]
浴温:40℃
電流密度:2A/dm2
メッキ時間:5分
[メッキ皮膜]
膜厚:5.0μm
ビスマスの析出率:2%
(13)実施例13
上記実施例1を基本として、導電性皮膜を変更した。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S12)熱処理工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
実施例1を基本として、導電性皮膜を銀皮膜に変更した。
(B)導電性皮膜:銀
次の組成で無電解銀メッキ浴を建浴した。
硝酸銀(Ag+として) 0.01モル/L
コハク酸イミド 0.05モル/L
イミダゾール 0.05モル/L
[無電解メッキ条件]
浴温:50℃
メッキ時間:60分
[メッキ皮膜]
膜厚:1.0μm
上記実施例1を基本として、導電性皮膜を変更した。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S12)熱処理工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
実施例1を基本として、導電性皮膜を銀皮膜に変更した。
(B)導電性皮膜:銀
次の組成で無電解銀メッキ浴を建浴した。
硝酸銀(Ag+として) 0.01モル/L
コハク酸イミド 0.05モル/L
イミダゾール 0.05モル/L
[無電解メッキ条件]
浴温:50℃
メッキ時間:60分
[メッキ皮膜]
膜厚:1.0μm
(14)実施例14
実施例1を基本として、工程(S1)と工程(S2)の間に熱処理する代わりに、当該工程(S2)の後に熱処理した(後段階熱処理の例である。以下、実施例15〜17も同じ)。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S3)熱処理工程
上記実施例1の工程(S12)と同じ。
実施例1を基本として、工程(S1)と工程(S2)の間に熱処理する代わりに、当該工程(S2)の後に熱処理した(後段階熱処理の例である。以下、実施例15〜17も同じ)。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S3)熱処理工程
上記実施例1の工程(S12)と同じ。
(15)実施例15
実施例3を基本として、工程(S1)と工程(S2)の間に熱処理する代わりに、当該工程(S2)の後に熱処理した。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記実施例3と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例3と処理条件は同じ。
(S3)熱処理工程
上記実施例3の工程(S12)と処理条件は同じ。
実施例3を基本として、工程(S1)と工程(S2)の間に熱処理する代わりに、当該工程(S2)の後に熱処理した。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記実施例3と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例3と処理条件は同じ。
(S3)熱処理工程
上記実施例3の工程(S12)と処理条件は同じ。
(16)実施例16
実施例8を基本として、工程(S1)と工程(S2)の間に熱処理する代わりに、当該工程(S2)の後に熱処理した。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記実施例8と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例8と処理条件は同じ。
(S3)熱処理工程
上記実施例8の工程(S12)と処理条件は同じ。
実施例8を基本として、工程(S1)と工程(S2)の間に熱処理する代わりに、当該工程(S2)の後に熱処理した。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記実施例8と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例8と処理条件は同じ。
(S3)熱処理工程
上記実施例8の工程(S12)と処理条件は同じ。
(17)実施例17
実施例9を基本として、工程(S1)と工程(S2)の間に熱処理する代わりに、当該工程(S2)の後に熱処理した。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記実施例9と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例9と処理条件は同じ。
(S3)熱処理工程
上記実施例9の工程(S12)と処理条件は同じ。
実施例9を基本として、工程(S1)と工程(S2)の間に熱処理する代わりに、当該工程(S2)の後に熱処理した。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記実施例9と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例9と処理条件は同じ。
(S3)熱処理工程
上記実施例9の工程(S12)と処理条件は同じ。
(18)実施例18
実施例1を基本として、工程(S12)の熱処理の付加条件を変更した(以下、実施例19〜23も同じ)。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S12)熱処理工程
次いで、ニッケル−リン皮膜を形成した各試料を下記条件で湯煎した。
[熱処理条件]
湯煎温度:35℃
湯煎時間:80分
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
実施例1を基本として、工程(S12)の熱処理の付加条件を変更した(以下、実施例19〜23も同じ)。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S12)熱処理工程
次いで、ニッケル−リン皮膜を形成した各試料を下記条件で湯煎した。
[熱処理条件]
湯煎温度:35℃
湯煎時間:80分
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(19)実施例19
実施例1を基本として、工程(S12)の熱処理の付加条件を変更した。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S12)熱処理工程
次いで、ニッケル−リン皮膜を形成した各試料を下記条件で湯煎した。
[熱処理条件]
湯煎温度:50℃
湯煎時間:30分
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
実施例1を基本として、工程(S12)の熱処理の付加条件を変更した。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S12)熱処理工程
次いで、ニッケル−リン皮膜を形成した各試料を下記条件で湯煎した。
[熱処理条件]
湯煎温度:50℃
湯煎時間:30分
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(20)実施例20
実施例1を基本として、工程(S12)の熱処理の付加条件を変更した。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S12)熱処理工程
次いで、ニッケル−リン皮膜を形成した各試料を下記条件で湯煎した。
[熱処理条件]
湯煎温度:90℃
湯煎時間:10分
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
実施例1を基本として、工程(S12)の熱処理の付加条件を変更した。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S12)熱処理工程
次いで、ニッケル−リン皮膜を形成した各試料を下記条件で湯煎した。
[熱処理条件]
湯煎温度:90℃
湯煎時間:10分
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(21)実施例21
実施例1を基本として、工程(S12)の熱処理の付加条件を変更した。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S12)熱処理工程
次いで、ニッケル−リン皮膜を形成した各試料を下記条件でドライヤーで熱風加熱した。
[熱処理条件]
熱風加熱温度:150℃
加熱時間:5分
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
実施例1を基本として、工程(S12)の熱処理の付加条件を変更した。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S12)熱処理工程
次いで、ニッケル−リン皮膜を形成した各試料を下記条件でドライヤーで熱風加熱した。
[熱処理条件]
熱風加熱温度:150℃
加熱時間:5分
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(22)実施例22
実施例1を基本として、工程(S12)の熱処理の付加条件を変更した。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S12)熱処理工程
次いで、ニッケル−リン皮膜を形成した各試料を下記条件でオーブン加熱した。
[熱処理条件]
オーブン加熱温度:150℃
加熱時間:10分
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
実施例1を基本として、工程(S12)の熱処理の付加条件を変更した。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S12)熱処理工程
次いで、ニッケル−リン皮膜を形成した各試料を下記条件でオーブン加熱した。
[熱処理条件]
オーブン加熱温度:150℃
加熱時間:10分
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(23)実施例23
実施例1を基本として、工程(S12)の熱処理の付加条件を変更した。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S12)熱処理工程
次いで、ニッケル−リン皮膜を形成した各試料を下記条件でオーブン加熱した。
[熱処理条件]
オーブン加熱温度:200℃
加熱時間:5分
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
実施例1を基本として、工程(S12)の熱処理の付加条件を変更した。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S12)熱処理工程
次いで、ニッケル−リン皮膜を形成した各試料を下記条件でオーブン加熱した。
[熱処理条件]
オーブン加熱温度:200℃
加熱時間:5分
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(24)基準例
冒述の先願発明に基づき、上記実施例1を基本として、工程(S1)の後に熱処理しないで工程(S2)を行った。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
冒述の先願発明に基づき、上記実施例1を基本として、工程(S1)の後に熱処理しないで工程(S2)を行った。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(25)比較例1
上記実施例1を基本として、各試料の上に下地皮膜を形成しないで、直接に導電性皮膜を形成したものである。従って、下地皮膜形成工程(S1)と熱処理工程(S12)は行わなかった。
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
その結果、試料上への導電性皮膜(スズ皮膜)の形成を試みたが、粉状の析出物が生成しただけで、スズメッキ皮膜は形成されなかった。
上記実施例1を基本として、各試料の上に下地皮膜を形成しないで、直接に導電性皮膜を形成したものである。従って、下地皮膜形成工程(S1)と熱処理工程(S12)は行わなかった。
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
その結果、試料上への導電性皮膜(スズ皮膜)の形成を試みたが、粉状の析出物が生成しただけで、スズメッキ皮膜は形成されなかった。
(26)比較例2
上記実施例1を基本として、軽金属料上にニッケル−リン皮膜ではなく、ニッケルの下地皮膜を介して電気メッキにより導電性皮膜を形成した例である(熱処理あり)。
(S1)下地皮膜の形成工程
(A)ニッケルメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケルメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
クエン酸3ナトリウム2水和物 0.3モル/L
サッカリン 0.02モル/L
チオリンゴ酸 0.01モル/L
エチレンジアミンテトラポリオキシエチレン(EO40モル)
−ポリオキシプロピレン(PO50モル) 10g/L
pH(28%アンモニアで調整) 4.5
[電気メッキ条件]
浴温:35℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:1.0μm
(S12)熱処理工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
上記実施例1を基本として、軽金属料上にニッケル−リン皮膜ではなく、ニッケルの下地皮膜を介して電気メッキにより導電性皮膜を形成した例である(熱処理あり)。
(S1)下地皮膜の形成工程
(A)ニッケルメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケルメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
クエン酸3ナトリウム2水和物 0.3モル/L
サッカリン 0.02モル/L
チオリンゴ酸 0.01モル/L
エチレンジアミンテトラポリオキシエチレン(EO40モル)
−ポリオキシプロピレン(PO50モル) 10g/L
pH(28%アンモニアで調整) 4.5
[電気メッキ条件]
浴温:35℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:1.0μm
(S12)熱処理工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(27)比較例3
上記比較例2を基本として、熱処理なしの例である。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記比較例2と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記比較例2と処理条件は同じ。
上記比較例2を基本として、熱処理なしの例である。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記比較例2と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記比較例2と処理条件は同じ。
(28)比較例4
上記実施例1を基本として、下地皮膜形成工程(S1)のニッケル−リンメッキ浴に錯化剤(c)を含まない例である。
(S1)下地皮膜の形成工程
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
亜リン酸 0.4モル/L
サッカリン 0.02モル/L
チオリンゴ酸 0.01モル/L
エチレンジアミンテトラポリオキシエチレン(EO40モル)
−ポリオキシプロピレン(PO50モル) 10g/L
pH(28%アンモニアで調整) 4.5
[電気メッキ条件]
浴温:35℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
上記メッキ浴が分解したため、下地皮膜の形成自体が実施できず、次の熱処理工程(S12)に至らなかった。
上記実施例1を基本として、下地皮膜形成工程(S1)のニッケル−リンメッキ浴に錯化剤(c)を含まない例である。
(S1)下地皮膜の形成工程
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
亜リン酸 0.4モル/L
サッカリン 0.02モル/L
チオリンゴ酸 0.01モル/L
エチレンジアミンテトラポリオキシエチレン(EO40モル)
−ポリオキシプロピレン(PO50モル) 10g/L
pH(28%アンモニアで調整) 4.5
[電気メッキ条件]
浴温:35℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
上記メッキ浴が分解したため、下地皮膜の形成自体が実施できず、次の熱処理工程(S12)に至らなかった。
(29)比較例5
上記実施例1を基本として、下地皮膜形成工程(S1)のニッケル−リンメッキ浴に本発明の界面活性剤(d)を含まない例である(熱処理あり)。
(S1)下地皮膜の形成工程
(A)ニッケルメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
亜リン酸 0.4モル/L
クエン酸3ナトリウム2水和物 0.3モル/L
サッカリン 0.02モル/L
チオリンゴ酸 0.01モル/L
pH(28%アンモニアで調整) 4.5
[電気メッキ条件]
浴温:35℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.2μm
リンの含有率:5.0%
(S12)熱処理工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
上記実施例1を基本として、下地皮膜形成工程(S1)のニッケル−リンメッキ浴に本発明の界面活性剤(d)を含まない例である(熱処理あり)。
(S1)下地皮膜の形成工程
(A)ニッケルメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
亜リン酸 0.4モル/L
クエン酸3ナトリウム2水和物 0.3モル/L
サッカリン 0.02モル/L
チオリンゴ酸 0.01モル/L
pH(28%アンモニアで調整) 4.5
[電気メッキ条件]
浴温:35℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.2μm
リンの含有率:5.0%
(S12)熱処理工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(30)比較例6
上記比較例5を基本として、熱処理なしの例である。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記比較例5と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記比較例5と処理条件は同じ。
上記比較例5を基本として、熱処理なしの例である。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記比較例5と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記比較例5と処理条件は同じ。
(31)比較例7
上記実施例1を基本として、下地皮膜形成工程(S1)のニッケル−リンメッキ浴に本発明の界面活性剤(d)に代えてカチオン系界面活性剤を含む例である(熱処理なし)。
(S1)下地皮膜の形成工程
(A)ニッケルメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
亜リン酸 0.4モル/L
クエン酸3ナトリウム2水和物 0.3モル/L
サッカリン 0.02モル/L
チオリンゴ酸 0.01モル/L
ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド 20g/L
pH(28%アンモニアで調整) 4.5
[電気メッキ条件]
浴温:35℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.2μm
リンの含有率:5.0%
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
上記実施例1を基本として、下地皮膜形成工程(S1)のニッケル−リンメッキ浴に本発明の界面活性剤(d)に代えてカチオン系界面活性剤を含む例である(熱処理なし)。
(S1)下地皮膜の形成工程
(A)ニッケルメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
亜リン酸 0.4モル/L
クエン酸3ナトリウム2水和物 0.3モル/L
サッカリン 0.02モル/L
チオリンゴ酸 0.01モル/L
ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド 20g/L
pH(28%アンモニアで調整) 4.5
[電気メッキ条件]
浴温:35℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.2μm
リンの含有率:5.0%
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(32)比較例8
上記実施例1を基本として、下地皮膜形成工程(S1)のニッケル−リンメッキ浴に本発明の光沢剤(f)を含まない例である(熱処理あり)。
(S1)下地皮膜の形成工程
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
亜リン酸 0.4モル/L
クエン酸3ナトリウム2水和物 0.3モル/L
エチレンジアミンテトラポリオキシエチレン(EO40モル)
−ポリオキシプロピレン(PO50モル) 10g/L
pH(28%アンモニアで調整) 4.5
[電気メッキ条件]
浴温:35℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.2μm
リンの含有率:5.0%
(S12)熱処理工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
上記実施例1を基本として、下地皮膜形成工程(S1)のニッケル−リンメッキ浴に本発明の光沢剤(f)を含まない例である(熱処理あり)。
(S1)下地皮膜の形成工程
(A)ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル(Ni2+として) 0.45モル/L
塩化ニッケル(Ni2+として) 0.03モル/L
ホウ酸 0.2モル/L
亜リン酸 0.4モル/L
クエン酸3ナトリウム2水和物 0.3モル/L
エチレンジアミンテトラポリオキシエチレン(EO40モル)
−ポリオキシプロピレン(PO50モル) 10g/L
pH(28%アンモニアで調整) 4.5
[電気メッキ条件]
浴温:35℃
電流密度:0.5A/dm2
メッキ時間:10分
[メッキ皮膜]
膜厚:0.2μm
リンの含有率:5.0%
(S12)熱処理工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記実施例1と処理条件は同じ。
(33)比較例9
上記比較例8を基本として、熱処理なしの例である。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記比較例8と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記比較例8と処理条件は同じ。
上記比較例8を基本として、熱処理なしの例である。
(S1)下地皮膜の形成工程
上記比較例8と処理条件は同じ。
(S2)導電性皮膜の形成工程
上記比較例8と処理条件は同じ。
《不導態形成性の軽金属に対する下地皮膜の密着力の評価試験例》
不導態形成性の軽金属板に対する下地皮膜の密着力が増すと、当該軽金属板に対する上層の導電性皮膜の密着力は改善されるため、密着力の評価試験は軽金属板に対する(導電性皮膜と一体に密着形成された)下地皮膜の密着力の優劣により評価した。
尚、試験は下地皮膜の密着力によって評価しているが、一部の比較例を除き、各実施例、基準例及び比較例では、共に導電性皮膜の形成工程まで実施している点は上述の通りである。
不導態形成性の軽金属板に対する下地皮膜の密着力が増すと、当該軽金属板に対する上層の導電性皮膜の密着力は改善されるため、密着力の評価試験は軽金属板に対する(導電性皮膜と一体に密着形成された)下地皮膜の密着力の優劣により評価した。
尚、試験は下地皮膜の密着力によって評価しているが、一部の比較例を除き、各実施例、基準例及び比較例では、共に導電性皮膜の形成工程まで実施している点は上述の通りである。
そこで、軽金属板(アルミニウム合金板、マグネシウム合金板)からなる各試料に適用・形成した上記実施例1〜23、基準例並びに比較例1〜9について、JIS K5600クロスカット法(25マス)に準拠して、上述のように、導電性皮膜と一体に密着形成された下地皮膜と軽金属板との境界に着目し、当該境界を起点として下地皮膜が軽金属板から剥離するか否かを観察し、不導態形成性の軽金属板に対する下地皮膜の密着力の優劣を下記の基準に基づいて評価した。
即ち、下地皮膜に切れ込みを入れた25マスのうち、剥離外力を付与した際に実際に剥離したマス目の数が少ないほど密着力に優れ、数が多いほど密着力に劣ると判断した。
◎:25マスのうち、全てが試料から剥離しなかった。
○:25マスのうち、1〜3マスが剥離した。
△:25マスのうち、4〜24マスが剥離した。
×:25マスの全てが剥離した。
即ち、下地皮膜に切れ込みを入れた25マスのうち、剥離外力を付与した際に実際に剥離したマス目の数が少ないほど密着力に優れ、数が多いほど密着力に劣ると判断した。
◎:25マスのうち、全てが試料から剥離しなかった。
○:25マスのうち、1〜3マスが剥離した。
△:25マスのうち、4〜24マスが剥離した。
×:25マスの全てが剥離した。
下表はその試験結果である。
但し、マグネシウム合金はアルミニウム合金にように多種多様ではないため、試料4のマグネシウム合金板については、実施例1〜2のみ評価試験を行い、その試験結果をもって、それ以外の実施例の評価を推定することにした(下表の実施例での「−−」参照)。
また、比較例1、4では軽金属上に下地皮膜を形成できなかったので、下表の比較例での「−−」は下地皮膜の剥離試験自体を行わなかったことを示す。
下表の「試n」(n=1〜4)は「試料n」を表す。
試1 試2 試3 試4 試1 試2 試3 試4
実施例1 ◎ ◎ ◎ ○ 実施例18 ◎ ◎ ◎ −−
実施例2 ◎ ◎ ◎ ○ 実施例19 ◎ ◎ ◎ −−
実施例3 ◎ ◎ ◎ −− 実施例20 ◎ ◎ ◎ −−
実施例4 ◎ ◎ ◎ −− 実施例21 ◎ ◎ ◎ −−
実施例5 ◎ ◎ ◎ −− 実施例22 ◎ ◎ ◎ −−
実施例6 ◎ ◎ ◎ −− 実施例23 ◎ ◎ ◎ −−
実施例7 ◎ ◎ ◎ −− 基準例 ○ ○ ○ ○
実施例8 ◎ ◎ ◎ −−
実施例9 ◎ ◎ ◎ −− 比較例1 −− −− −−
実施例10 ◎ ◎ ◎ −− 比較例2 △ △ △
実施例11 ◎ ◎ ◎ −− 比較例3 × × ×
実施例12 ◎ ◎ ◎ −− 比較例4 −− −− −−
実施例13 ◎ ◎ ◎ −− 比較例5 △ △ △
実施例14 ◎ ◎ ◎ −− 比較例6 × × ×
実施例15 ◎ ◎ ◎ −− 比較例7 △ △ △
実施例16 ◎ ◎ ◎ −− 比較例8 △ △ △
実施例17 ◎ ◎ ◎ −− 比較例9 × × ×
但し、マグネシウム合金はアルミニウム合金にように多種多様ではないため、試料4のマグネシウム合金板については、実施例1〜2のみ評価試験を行い、その試験結果をもって、それ以外の実施例の評価を推定することにした(下表の実施例での「−−」参照)。
また、比較例1、4では軽金属上に下地皮膜を形成できなかったので、下表の比較例での「−−」は下地皮膜の剥離試験自体を行わなかったことを示す。
下表の「試n」(n=1〜4)は「試料n」を表す。
試1 試2 試3 試4 試1 試2 試3 試4
実施例1 ◎ ◎ ◎ ○ 実施例18 ◎ ◎ ◎ −−
実施例2 ◎ ◎ ◎ ○ 実施例19 ◎ ◎ ◎ −−
実施例3 ◎ ◎ ◎ −− 実施例20 ◎ ◎ ◎ −−
実施例4 ◎ ◎ ◎ −− 実施例21 ◎ ◎ ◎ −−
実施例5 ◎ ◎ ◎ −− 実施例22 ◎ ◎ ◎ −−
実施例6 ◎ ◎ ◎ −− 実施例23 ◎ ◎ ◎ −−
実施例7 ◎ ◎ ◎ −− 基準例 ○ ○ ○ ○
実施例8 ◎ ◎ ◎ −−
実施例9 ◎ ◎ ◎ −− 比較例1 −− −− −−
実施例10 ◎ ◎ ◎ −− 比較例2 △ △ △
実施例11 ◎ ◎ ◎ −− 比較例3 × × ×
実施例12 ◎ ◎ ◎ −− 比較例4 −− −− −−
実施例13 ◎ ◎ ◎ −− 比較例5 △ △ △
実施例14 ◎ ◎ ◎ −− 比較例6 × × ×
実施例15 ◎ ◎ ◎ −− 比較例7 △ △ △
実施例16 ◎ ◎ ◎ −− 比較例8 △ △ △
実施例17 ◎ ◎ ◎ −− 比較例9 × × ×
《試験結果の評価》
上表によると、比較例1では下地皮膜を形成せずに直接に、軽金属板上に導電性皮膜(スズ皮膜)を形成しようとしたが、スズ皮膜は得られず、粉状の析出物が得られたのみであった。
これに対して、下地皮膜を介して導電性皮膜を形成した基準例(熱処理なし)では、下地皮膜は軽金属板に良好に密着しており、特に、前述したように、アルミニウム合金は多種多様であるが、3種類のアルミニウム合金の試料1〜3のいずれについても良好な密着性を示し、アルミニウム合金に対して本発明の電気メッキ浴で形成したニッケル−リン皮膜は汎用性があることが判断できる。また、当該下地皮膜は試料4のマグネシウム合金にも良好な密着性を示すことから、マグネシウム合金に対しても下地皮膜を介することで導電性皮膜を密着性良く形成できることが分かる。
一方、下地皮膜に熱処理を加えた実施例1〜23では、軽金属上への下地皮膜の密着力は上記基準例より一層改善され、いずれも下地皮膜は試料1〜3の軽金属板(3種類のアルミニウム合金板)にさらに強固に密着していることが分かる。
但し、マグネシウム合金板に対しては、実施例1〜23の密着力は基準例と変わらず、良好な密着力であった。
上表によると、比較例1では下地皮膜を形成せずに直接に、軽金属板上に導電性皮膜(スズ皮膜)を形成しようとしたが、スズ皮膜は得られず、粉状の析出物が得られたのみであった。
これに対して、下地皮膜を介して導電性皮膜を形成した基準例(熱処理なし)では、下地皮膜は軽金属板に良好に密着しており、特に、前述したように、アルミニウム合金は多種多様であるが、3種類のアルミニウム合金の試料1〜3のいずれについても良好な密着性を示し、アルミニウム合金に対して本発明の電気メッキ浴で形成したニッケル−リン皮膜は汎用性があることが判断できる。また、当該下地皮膜は試料4のマグネシウム合金にも良好な密着性を示すことから、マグネシウム合金に対しても下地皮膜を介することで導電性皮膜を密着性良く形成できることが分かる。
一方、下地皮膜に熱処理を加えた実施例1〜23では、軽金属上への下地皮膜の密着力は上記基準例より一層改善され、いずれも下地皮膜は試料1〜3の軽金属板(3種類のアルミニウム合金板)にさらに強固に密着していることが分かる。
但し、マグネシウム合金板に対しては、実施例1〜23の密着力は基準例と変わらず、良好な密着力であった。
次いで、上記比較例3は軽金属上に電気メッキで形成する下地皮膜をニッケル−リン皮膜からニッケル皮膜に変更し、下地皮膜を熱処理しなかったものであるが、軽金属板(アルミニウム合金板)に対してニッケル皮膜の密着力はニッケル−リン皮膜に大きく劣り(×の評価であり)、従って、不導態形成性の軽金属上に導電性皮膜(スズ皮膜)を密着性良く形成することはできなかった。
ニッケルの下地皮膜を熱処理した比較例2では、熱処理なしの比較例3に比して密着力は改善されて△の評価であったが、それでも○の評価である基準例には及ばなかった。そして、この基準例に熱処理を加えた実施例1〜23では、アルミニウム合金板に対する下地皮膜の密着力はいずれも大幅に改善されて◎の評価であった。
この比較例2〜3を実施例1〜23に対比すると、アルミニウム合金のような不導態形成性の軽金属上にニッケル系の下地皮膜を形成する場合、ニッケルの電着皮膜では密着性に劣り、より実用的で強固な密着性を実現するには、ニッケルではなくニッケル−リンの下地皮膜を選択するとともに、当該下地皮膜を熱処理することが重要であると判断できる。
ニッケルの下地皮膜を熱処理した比較例2では、熱処理なしの比較例3に比して密着力は改善されて△の評価であったが、それでも○の評価である基準例には及ばなかった。そして、この基準例に熱処理を加えた実施例1〜23では、アルミニウム合金板に対する下地皮膜の密着力はいずれも大幅に改善されて◎の評価であった。
この比較例2〜3を実施例1〜23に対比すると、アルミニウム合金のような不導態形成性の軽金属上にニッケル系の下地皮膜を形成する場合、ニッケルの電着皮膜では密着性に劣り、より実用的で強固な密着性を実現するには、ニッケルではなくニッケル−リンの下地皮膜を選択するとともに、当該下地皮膜を熱処理することが重要であると判断できる。
比較例4は本発明の所定の錯化剤を欠くニッケル−リンメッキ浴で軽金属上に下地皮膜を形成しようとしたものであるが、メッキ浴が不安定なために沈殿が発生して、電着皮膜を形成できなかった。
従って、比較例4を実施例1〜23に対比すると、軽金属上に強固なニッケル−リンの下地皮膜を形成するには、従来公知のニッケル−リンメッキ浴ではなく、所定の錯化剤を含有する本発明のニッケル−リンメッキ浴を選択することの重要性が明らかになった。
従って、比較例4を実施例1〜23に対比すると、軽金属上に強固なニッケル−リンの下地皮膜を形成するには、従来公知のニッケル−リンメッキ浴ではなく、所定の錯化剤を含有する本発明のニッケル−リンメッキ浴を選択することの重要性が明らかになった。
上記比較例6は本発明の所定の界面活性剤を欠くニッケル−リンメッキ浴で軽金属上に下地皮膜を形成し、下地皮膜を熱処理しなかったものであるが、軽金属板(アルミニウム合金板)に対する下地皮膜の密着性は大きく劣り(×の評価であり)、従って、不導態形成性の軽金属上に導電性皮膜(スズ皮膜)を密着性良く形成できなかった。
この比較例6の下地皮膜を熱処理した比較例5では、熱処理なしの比較例6より密着力は改善されて△の評価であったが、それでも○の評価である基準例には及ばず、基準例に熱処理を加えた実施例1〜23では、アルミニウム合金板に対する下地皮膜の密着力はいずれも大幅に改善されて◎の評価であった。
従って、この比較例5〜6を実施例1〜23に対比すると、下地皮膜形成用のニッケル−リンメッキ浴に所定の界面活性剤を欠く場合、下地皮膜の密着性に劣ることから、アルミニウム合金板に対して、より実用的で強固な密着性を実現するには、メッキ浴に本発明で特化した界面活性剤を含有するとともに、下地皮膜を熱処理することが重要であると判断できる。
この比較例6の下地皮膜を熱処理した比較例5では、熱処理なしの比較例6より密着力は改善されて△の評価であったが、それでも○の評価である基準例には及ばず、基準例に熱処理を加えた実施例1〜23では、アルミニウム合金板に対する下地皮膜の密着力はいずれも大幅に改善されて◎の評価であった。
従って、この比較例5〜6を実施例1〜23に対比すると、下地皮膜形成用のニッケル−リンメッキ浴に所定の界面活性剤を欠く場合、下地皮膜の密着性に劣ることから、アルミニウム合金板に対して、より実用的で強固な密着性を実現するには、メッキ浴に本発明で特化した界面活性剤を含有するとともに、下地皮膜を熱処理することが重要であると判断できる。
上記比較例7は本発明の界面活性剤に代えてカチオン系界面活性剤を含むニッケル−リンメッキ浴で軽金属上に下地皮膜を形成したものであるが(熱処理なし)、軽金属板(アルミニウム合金板)に対する下地皮膜の密着性は大きく劣り(×の評価であり)、従って、不導態形成性の軽金属上に導電性皮膜(スズ皮膜)を密着性良く形成できなかった。
従って、この比較例7を実施例1〜23に対比すると、より実用的で強固な密着性を実現するには、ニッケル−リンメッキ浴にカチオン系界面活性剤ではなく、本発明で特化した界面活性剤を含有し、且つ、下地皮膜を熱処理することが重要であると判断できる。
従って、この比較例7を実施例1〜23に対比すると、より実用的で強固な密着性を実現するには、ニッケル−リンメッキ浴にカチオン系界面活性剤ではなく、本発明で特化した界面活性剤を含有し、且つ、下地皮膜を熱処理することが重要であると判断できる。
上記比較例9は本発明の所定の光沢剤を欠くニッケル−リンメッキ浴で軽金属上に下地皮膜を形成し、下地皮膜を熱処理しなかったものであるが、軽金属板(アルミニウム合金板)に対する下地皮膜の密着性は大きく劣り(×の評価であり)、従って、不導態形成性の軽金属上に導電性皮膜(スズ皮膜)を密着性良く形成できなかった。
この比較例9の下地皮膜を熱処理した比較例8では、熱処理なしの比較例9より密着力は改善されて△の評価であったが、それでも基準例(評価は○)には及ばず、基準例に熱処理を加えた実施例1〜23では、アルミニウム合金板に対する下地皮膜の密着力はいずれも大幅に改善されて◎の評価であった。
従って、この比較例8〜9を実施例1〜23に対比すると、下地皮膜形成用のニッケル−リンメッキ浴に所定の光沢剤を欠く場合、下地皮膜の密着性に劣ることから、アルミニウム合金板に対して、より実用的で強固な密着性を実現するには、メッキ浴に本発明で特化した光沢剤を含有し、且つ、下地皮膜を熱処理することが重要であると判断できる。
この比較例9の下地皮膜を熱処理した比較例8では、熱処理なしの比較例9より密着力は改善されて△の評価であったが、それでも基準例(評価は○)には及ばず、基準例に熱処理を加えた実施例1〜23では、アルミニウム合金板に対する下地皮膜の密着力はいずれも大幅に改善されて◎の評価であった。
従って、この比較例8〜9を実施例1〜23に対比すると、下地皮膜形成用のニッケル−リンメッキ浴に所定の光沢剤を欠く場合、下地皮膜の密着性に劣ることから、アルミニウム合金板に対して、より実用的で強固な密着性を実現するには、メッキ浴に本発明で特化した光沢剤を含有し、且つ、下地皮膜を熱処理することが重要であると判断できる。
そこで、熱処理に焦点を当てて実施例1〜23を詳細に説明する。
先ず、実施例1〜7は導電性皮膜がスズ皮膜、実施例8は同じく銅皮膜、実施例9は同じくニッケル皮膜、実施例10と13は同じく銀皮膜、実施例11は同じくパラジウム皮膜、実施例12は同じくスズ−ビスマス皮膜の各例である。基準例に対して熱処理を加えることで軽金属上へのニッケル−リンの下地皮膜の密着力を大幅に強化できるため、上述のように、導電性皮膜を様々に変化させても、基準例に比して各種の導電性皮膜を軽金属上に一層強固に密着形成できる。
この場合、実施例1〜7での上限膜厚は0.3μmであるため、熱処理により不導体形成性の軽金属上に下地皮膜を強固に形成するには、0.3μm以下のごく薄い下地皮膜を形成すれば足り、特に、実施例3を見ると0.01μmのような極めて薄い皮膜でも充分であることが分かる。この実施例1〜7は工程(S1)のニッケル−リンメッキ浴の組成、即ち、錯化剤、界面活性剤、ニッケル塩、リン化合物、光沢剤などの種類を変化させた例であるが、本発明に適合する条件のニッケル−リンメッキ浴を用いて下地皮膜を形成し、且つ、これを熱処理すれば、下地皮膜の密着力は当該メッキ浴の組成が異なっても、(基準例に比して)大幅に改善できることが分かる。
先ず、実施例1〜7は導電性皮膜がスズ皮膜、実施例8は同じく銅皮膜、実施例9は同じくニッケル皮膜、実施例10と13は同じく銀皮膜、実施例11は同じくパラジウム皮膜、実施例12は同じくスズ−ビスマス皮膜の各例である。基準例に対して熱処理を加えることで軽金属上へのニッケル−リンの下地皮膜の密着力を大幅に強化できるため、上述のように、導電性皮膜を様々に変化させても、基準例に比して各種の導電性皮膜を軽金属上に一層強固に密着形成できる。
この場合、実施例1〜7での上限膜厚は0.3μmであるため、熱処理により不導体形成性の軽金属上に下地皮膜を強固に形成するには、0.3μm以下のごく薄い下地皮膜を形成すれば足り、特に、実施例3を見ると0.01μmのような極めて薄い皮膜でも充分であることが分かる。この実施例1〜7は工程(S1)のニッケル−リンメッキ浴の組成、即ち、錯化剤、界面活性剤、ニッケル塩、リン化合物、光沢剤などの種類を変化させた例であるが、本発明に適合する条件のニッケル−リンメッキ浴を用いて下地皮膜を形成し、且つ、これを熱処理すれば、下地皮膜の密着力は当該メッキ浴の組成が異なっても、(基準例に比して)大幅に改善できることが分かる。
次いで、この熱処理の経時的条件に着目すると、実施例1〜13は下地皮膜形成工程(S1)後に熱処理工程(S12)を行う中間熱処理方式であり、実施例14〜17は導電性皮膜形成工程(S2)後に熱処理工程(S3)を行う後段階熱処理方式であるが、いずれの方式でも下地皮膜の密着力を大幅に強化でき、基準例に比して導電性皮膜を軽金属上に一層強固に密着形成できるため、密着力強化は熱処理する時期的条件を問わないことが判断できる。
また、熱処理の付加条件に着目すると、実施例1〜17は70℃、20分で湯煎したものであり、実施例18は35℃、80分、実施例19は50℃、30分、実施例20は90℃、10分で夫々湯煎したものであるが、比較的簡便な加熱手段である湯煎により、且つ、100℃以下の低温度域での加熱により下地皮膜の密着力を(基準例に比して)大幅に改善できる。しかも、実施例18のように、ごく低温度域(35℃)でも時間をかけて熱処理を継続することで、当該密着力を強化できることが認められた。
湯煎に代えて、実施例21のようなドライヤー加熱、或は、実施例22〜23のようなオーブン加熱等の比較的高温度域の熱処理を選択すると、当然ながら加熱時間を短縮できる。
以上を総合すれば、熱処理条件として低温度域での湯煎を選択すると、熱エネルギーの投入を軽減して生産性を向上できる。
また、熱処理の付加条件に着目すると、実施例1〜17は70℃、20分で湯煎したものであり、実施例18は35℃、80分、実施例19は50℃、30分、実施例20は90℃、10分で夫々湯煎したものであるが、比較的簡便な加熱手段である湯煎により、且つ、100℃以下の低温度域での加熱により下地皮膜の密着力を(基準例に比して)大幅に改善できる。しかも、実施例18のように、ごく低温度域(35℃)でも時間をかけて熱処理を継続することで、当該密着力を強化できることが認められた。
湯煎に代えて、実施例21のようなドライヤー加熱、或は、実施例22〜23のようなオーブン加熱等の比較的高温度域の熱処理を選択すると、当然ながら加熱時間を短縮できる。
以上を総合すれば、熱処理条件として低温度域での湯煎を選択すると、熱エネルギーの投入を軽減して生産性を向上できる。
Claims (8)
- (S1)アルミニウム、マグネシウムより選ばれた不導態形成性の軽金属上に電気ニッケル−リンメッキ浴を用いてニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を形成する工程と、
(S2)下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程とからなる導電性皮膜形成方法において、
上記工程(S1)と工程(S2)の間に下地皮膜を30℃以上で熱処理する工程(S12)を介在させるか、又は、
上記工程(S2)の後に下地皮膜及び導電性皮膜を30℃以上で熱処理する工程(S3)を付加するとともに、
上記電気ニッケル−リンメッキ浴は、
(a)可溶性ニッケル塩と、
(b)リンを含む化合物と、
(c)アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、糖質、アミノアルコール類、ポリカルボン酸類、ポリアミン類より選ばれた錯化剤と、
(d)ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤より選ばれた界面活性剤と、
(e)緩衝剤と、
(f)光沢剤
とを含有することを特徴とする不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法。 - 電気ニッケル−リンメッキ浴のリンを含む化合物(b)が亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、ヒドロキシエチレンジアミンジホスホン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)又はこれらの塩の少なくとも一種であることを特徴とする請求項1に記載の不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法。
- 電気ニッケル−リンメッキ浴の錯化剤(c)がクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルコン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸より選ばれたオキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸又はその塩、アミノアルコール類、ポリアミン類、糖質の少なくとも一種であることを特徴とする請求項1又は2に記載の不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法。
- 電気ニッケル−リンメッキ浴の緩衝剤(e)がホウ酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アスコルビン酸又はその塩の少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法。
- 電気ニッケル−リンメッキ浴の光沢剤(f)がサッカリン及びその塩、ベンゼンスルホン酸及びその塩、トルエンスルホン酸及びその塩、ナフタレンスルホン酸及びその塩、アリルスルホン酸及びその塩、ブチンジオール、エチレンシアンヒドリン、クマリン、プロパギルアルコール、ビス(3−スルホプロピル)ジスルフィド、メルカプトプロパンスルホン酸、チオリンゴ酸より選ばれた化合物の少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法。
- 電気ニッケル−リンメッキ浴のpHが3.0〜8.0であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法。
- 上記下地皮膜の膜厚が0.01〜10.0μmであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法。
- 上記導電性皮膜を電気メッキ、無電解メッキ、スパッタリング又は蒸着で形成し、
当該導電性皮膜が銅、スズ、銀、金、ニッケル、ビスマス、パラジウム、白金、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、亜鉛、クロムより選ばれた金属又はこれらの金属の合金からなる皮膜であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016208639A JP6326591B2 (ja) | 2016-10-25 | 2016-10-25 | 不導態形成性の軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法 |
KR1020197011955A KR20190057105A (ko) | 2016-10-25 | 2017-09-29 | 부동태 형성성 경금속 상의 열처리식 도전성 피막 형성 방법 |
PCT/JP2017/035477 WO2018079188A1 (ja) | 2016-10-25 | 2017-09-29 | 不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法 |
CN201780066043.1A CN109891004B (zh) | 2016-10-25 | 2017-09-29 | 钝态形成性轻金属上的热处理式导电性被膜形成方法 |
KR1020217011088A KR102409545B1 (ko) | 2016-10-25 | 2017-09-29 | 부동태 형성성 경금속 상의 열처리식 도전성 피막 형성 방법 |
TW106134260A TWI739920B (zh) | 2016-10-25 | 2017-10-03 | 鈍態形成性輕金屬上的熱處理式導電性被膜形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016208639A JP6326591B2 (ja) | 2016-10-25 | 2016-10-25 | 不導態形成性の軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018070911A JP2018070911A (ja) | 2018-05-10 |
JP6326591B2 true JP6326591B2 (ja) | 2018-05-23 |
Family
ID=62023416
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016208639A Active JP6326591B2 (ja) | 2016-10-25 | 2016-10-25 | 不導態形成性の軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6326591B2 (ja) |
KR (2) | KR102409545B1 (ja) |
CN (1) | CN109891004B (ja) |
TW (1) | TWI739920B (ja) |
WO (1) | WO2018079188A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20210151953A (ko) * | 2019-07-31 | 2021-12-14 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 적층체 및 그 제조 방법 |
CN110484943A (zh) * | 2019-08-12 | 2019-11-22 | 天津市凯鑫金属制品有限公司 | 一种高位下拉训练器把手的电镀工艺 |
CN113737233A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-12-03 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种Fe-Ni-P合金电镀液、Fe-Ni-P合金镀层的电沉积方法及合金镀层 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2781362B2 (ja) * | 1995-07-12 | 1998-07-30 | マルイ工業株式会社 | クロムめっき製品の製造方法 |
JPH11302854A (ja) | 1998-04-20 | 1999-11-02 | Shimizuchou Kinzoku Kogyo Kk | アルミニウム又はアルミニウム合金のめっき方法 |
JP2000087291A (ja) * | 1998-09-17 | 2000-03-28 | Furukawa Electric Co Ltd:The | アルミ基複合材製電子機器用ベース板およびその製造方法 |
JP3502921B2 (ja) | 1999-10-29 | 2004-03-02 | Tdk株式会社 | 現像ローラー及びその製造方法 |
JP2003239057A (ja) * | 2002-02-19 | 2003-08-27 | Osaka Gas Co Ltd | アルミニウムおよび/または亜鉛溶融用部材 |
WO2006077041A1 (en) | 2005-01-19 | 2006-07-27 | Aleris Aluminum Koblenz Gmbh | Method of electroplating and pre-treating aluminium workpieces |
TWI431150B (zh) | 2007-01-12 | 2014-03-21 | Uyemura C & Co Ltd | 鋁或鋁合金之表面處理方法 |
JP2009019217A (ja) | 2007-07-10 | 2009-01-29 | Heitetsu Park | 電解めっきを用いてマグネシウム合金と密着性の良い銅めっき層を形成する方法 |
CN101407930A (zh) * | 2007-10-12 | 2009-04-15 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | 一种钛合金高结合强度镀金工艺 |
US7998594B2 (en) * | 2008-02-11 | 2011-08-16 | Honeywell International Inc. | Methods of bonding pure rhenium to a substrate |
JP2010180457A (ja) * | 2009-02-06 | 2010-08-19 | Toyota Central R&D Labs Inc | 耐食導電材の製造方法 |
KR101365661B1 (ko) * | 2011-10-24 | 2014-02-24 | (주)지오데코 | 무전해 니켈-인 도금액 및 이를 이용한 도금방법 |
JP2013237895A (ja) * | 2012-05-15 | 2013-11-28 | Ricoh Co Ltd | 皮膜及びその製造方法、並びに金型 |
JP6090693B2 (ja) * | 2012-12-28 | 2017-03-08 | 福田金属箔粉工業株式会社 | 表面処理銅箔及び当該表面処理銅箔を用いたプリント配線板 |
JP6274556B2 (ja) | 2013-12-03 | 2018-02-07 | スズキ株式会社 | 電解めっき方法 |
JP6369748B2 (ja) * | 2014-04-23 | 2018-08-08 | スズキ株式会社 | アルミニウム部材の表面被覆方法及び表面被覆アルミニウム部材並びに内燃機関用ピストン |
CN104947162A (zh) * | 2015-07-22 | 2015-09-30 | 四川华丰企业集团有限公司 | 一种钛合金表面电镀方法 |
CN105112960A (zh) * | 2015-09-21 | 2015-12-02 | 无锡清杨机械制造有限公司 | 一种次磷酸盐体系镀Ni-P合金的电镀液及电镀方法 |
-
2016
- 2016-10-25 JP JP2016208639A patent/JP6326591B2/ja active Active
-
2017
- 2017-09-29 KR KR1020217011088A patent/KR102409545B1/ko active IP Right Grant
- 2017-09-29 WO PCT/JP2017/035477 patent/WO2018079188A1/ja active Application Filing
- 2017-09-29 CN CN201780066043.1A patent/CN109891004B/zh active Active
- 2017-09-29 KR KR1020197011955A patent/KR20190057105A/ko not_active Application Discontinuation
- 2017-10-03 TW TW106134260A patent/TWI739920B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI739920B (zh) | 2021-09-21 |
WO2018079188A1 (ja) | 2018-05-03 |
JP2018070911A (ja) | 2018-05-10 |
TW201819690A (zh) | 2018-06-01 |
KR20190057105A (ko) | 2019-05-27 |
CN109891004A (zh) | 2019-06-14 |
CN109891004B (zh) | 2021-05-25 |
KR20210045505A (ko) | 2021-04-26 |
KR102409545B1 (ko) | 2022-06-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6466837B2 (ja) | めっき材の製造方法及びめっき材 | |
EP2752505B1 (en) | Copper foil with carrier | |
EP2551382B1 (en) | High temperature resistant silver coated substrates | |
JP6326591B2 (ja) | 不導態形成性の軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法 | |
CN104195603A (zh) | 一种金刚石铜复合材料的表面镀金方法 | |
JP3715743B2 (ja) | Mg合金部材の製造方法 | |
JP2004263210A (ja) | ハンダ性に優れた表面処理Al板、それを用いたヒートシンク、およびハンダ性に優れた表面処理Al板の製造方法 | |
JP6405553B2 (ja) | 不導態形成性の軽金属上への導電性皮膜形成方法 | |
JP2018044218A (ja) | シリコン基板上への導電性皮膜形成方法 | |
CN113186573A (zh) | 一种电镀通讯端子的制作工艺 | |
JP6616637B2 (ja) | 透明導電膜上への導電性皮膜形成方法 | |
JPWO2015092979A1 (ja) | 銀めっき部材及びその製造方法 | |
JP5758557B1 (ja) | めっき品の製造方法 | |
KR101889087B1 (ko) | 알루미늄 및 알루미늄 합금과의 접합특성이 우수한 안테나용 접촉 단자 박막 시트 및 그 접합 방법 | |
KR101365661B1 (ko) | 무전해 니켈-인 도금액 및 이를 이용한 도금방법 | |
CN104911653A (zh) | 一种合金电镀液 | |
JP2023030496A (ja) | アルミニウム材上への熱処理式の導電性皮膜形成方法 | |
KR101365662B1 (ko) | 무전해 니켈-인 도금방법 | |
JP2018204081A (ja) | ニッケル系素地上への置換スズメッキ方法 | |
JP2009099549A5 (ja) | ||
JP2002016111A (ja) | Tab用テープキャリアに用いる銅箔並びにこの銅箔を用いたtab用キャリアテープ及びtab用テープキャリア | |
JP2013144835A (ja) | 無電解Ni−P−Snめっき液 | |
CN113279032A (zh) | 一种金属制品的连续电镀工艺 | |
JP2010270375A (ja) | 銅−亜鉛合金めっき被膜の製造方法および銅−亜鉛合金めっき被膜 | |
TW201541528A (zh) | 鈷合金鍍層應用於線路表面之製作方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180228 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180307 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6326591 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |