TW201819690A - 鈍態形成性輕金屬上的熱處理式導電性被膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種鈍態形成性輕金屬上的熱處理式導電性被膜形成方法，其是在選自鋁、鎂和鈦的鈍態形成性輕金屬上經由基底被膜形成銀、銅、錫等的導電性被膜的方法，該基底被膜是鎳-磷被膜，通過使用包含規定的可溶性鎳鹽、含磷化合物、絡合劑、表面活性劑、緩衝劑和光亮劑的鎳-磷電鍍浴形成該基底被膜，並且在包括30℃以上的低溫度域的條件下對基底被膜、或者基底被膜和導電性被膜進行熱處理，與沒有熱處理的方式相比，可強化基底被膜對鈍態形成性輕金屬的密合力，在鈍態形成性輕金屬上更牢固地密合形成導電性被膜。

Description

鈍態形成性輕金屬上的熱處理式導電性被膜形成方法
本發明涉及在易形成鈍態(passive state)的鋁、鎂等特定輕金屬上形成導電性被膜的方法。根據本發明，提供可通過熱處理的應用，在難以形成鍍膜的上述輕金屬上以牢固的密合力形成銅、銀、錫等的導電性被膜的方法。
鋁、鎂、鈦等特定的輕金屬容易在大氣中形成牢固的氧化被膜成為鈍態，因此即便想要在這些輕金屬的表面形成銅、銀、錫等的導電性被膜，也難以通過鍍覆進行表面處理。另外，即使能夠形成鍍膜，也難以確保與上述輕金屬之間的良好密合性。
因此，以往通過二次浸鋅法(double zincate method)、陽極氧化法、反向電解活化法(reverse electrolysis activation method)等，對上述輕金屬進行表面處理後，使用電鍍等形成導電性被膜。然而，特別是在利用鋅和鋁的取代反應的上述二次浸鋅法中，存在以下問題：由於最初形成的鋅被膜顆粒大，因此需要將其剝離後再次由鋅顆粒形成被膜，不但處理繁雜生產率不好，而且處理表面相對粗糙，後續電鍍中難以形成平滑的被膜。
因此，在鋁、鎂等易形成鈍態的輕金屬上形成導電性被膜的情況下，以往預先對表面實施鹼脫脂等，形成鎳系被膜，或者使用規定的預處理液進行表面處理之後，形成銅、銀、錫等的導電性被膜。
該先前技術列舉如下。應予說明，下列專利文獻6著重於在上述輕金屬上形成鎳系被膜本身。
(1)專利文獻1
鋁材的鍍覆方法包括：在含有磷酸和規定的鎳鹽(碳酸鎳、檸檬酸鎳等)的處理浴中對鋁或鋁合金實施交流電解處理，同時進行微細凹凸結構的 氧化被膜的形成和顆粒狀鎳的電解沉積的第一步驟；以及然後實施銅、鎳等的化學鍍或電鍍的第二步驟(請求項1、段落[0014]~[0015]、[0044])。
在上述第一步驟中，鎳金屬進入氧化被膜內部形成一定膜厚的陽極氧化被膜之後，使顆粒狀鎳被膜均勻地被覆在其表面(段落[0014])。
在第一步驟的處理液的實施例5(段落[0031])中含有鎳鹽、磷酸和丙二酸(二羧酸)，在實施例8(段落[0042])中含有檸檬酸鎳和磷酸。
(2)專利文獻2
為了防止鍍膜產生裂紋等(段落[0008])，鋁材表面處理方法包括：將鋁或鋁合金上的氧化被膜酸性或鹼性除去後(段落[0009]~[0026])，使用第一鎳-磷化學鍍液形成化學鍍膜的步驟；以及由第二鎳-磷化學鍍液形成化學鍍膜的步驟(請求項1、段落[0009])。經過該處理方法，形成導電性被膜。
上述第一鎳-磷化學鍍液包含鎳鹽、次磷酸或其鹽、以及氨基羧酸以外的羧酸(檸檬酸、醋酸、琥珀酸、蘋果酸、它們的鹽(段落[0036]))，上述第二鎳-磷化學鍍液包含鎳鹽、次磷酸或其鹽、以及氨基羧酸(甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、天冬氨酸、谷氨酸)或其鹽，不含氨基羧酸以外的羧酸。
在實施例1中，對被覆鋁層的矽板實施兩階段化學鍍鎳-磷後，通過化學鍍被覆金被膜(表1)。
(3)專利文獻3
表面處理方法包括：在含有硫酸和鎳鹽(或鐵鹽、鈷鹽)的預處理液中，通過陰極活化在鋁或鋁合金成形品的至少一個表面上進行預處理的步驟；以及通過電鍍在經預處理的基材上施加金屬層(鎳、鐵、鈷以及它們的合金)的步驟(請求項1~2)。
在上述陰極活化處理中，通過鋁材表面的薄氧化鋁被膜形成鎳核，例如，在後續由電鍍形成鎳被膜的情況下，該鎳核成為錨定點，起到將鋁材表面與鎳被膜連結的薄接合層的作用(段落[0012])。
另外，對於上述陰極活化處理中使用的預處理液，作為所含緩衝劑的優選例，可列舉出硼酸(請求項3~4、段落[0013])。
(4)專利文獻4
利用電鍍在鎂合金上形成銅鍍層之前，使用含有硫酸鋅、焦磷酸鈉、氟化鉀、以及碳酸鈉的預處理液對鎂合金的表面進行處理，在鎂合金的表 面形成具有均勻電流分佈的電鍍用被膜的方法(請求項1~2)。通過該方法，使形成於鎂合金表面的電鍍被膜與銅鍍層的接合變得容易，形成密合性良好的電鍍銅層1(段落[0017]、[0020]~[0021])。
(5)專利文獻5
電鍍方法包括：在磷酸溶液中通過陰極電解處理對Al或Al合金(Al合金等)進行表面處理的步驟；對經上述表面處理的Al合金等進行電鍍，在Al合金等的表面形成選自鎳被膜、鎳-磷被膜、或者鎳-磷-碳化矽合金被膜中的鍍膜的步驟(請求項1~3)。
通過在磷酸溶液中對Al合金等進行陰極電解處理，可以減少或除去Al和矽以外的鎂、鐵、鎳等金屬成分，並且Al合金等的表面被蝕刻而形成微細的凹凸，利用其錨定效應，使上述鍍膜密合性良好地被覆在Al合金等的表面(段落[0016]~[0017]、[0029]~[0032])。
(6)專利文獻6
在復印機等的顯影輥中，在構成該顯影輥的鋁合金製套筒上形成鎳電鍍層，或者通過經由鎳化學鍍層形成鎳電鍍層，然後進行加熱處理，從而改善鍍層對上述鋁合金層的密合強度的方法(請求項1~4、段落[0010]、[0018]~[0019])。
上述加熱處理的條件為100℃~150℃、30分鐘~2小時(段落[0015])。
專利文獻
專利文獻1：日本特開H11-302854號公報
專利文獻2：日本特開2008-190034號公報
專利文獻3：日本特開2008-527178號公報
專利文獻4：日本特開2009-019217號公報
專利文獻5：日本特開2015-108169號公報
專利文獻6：日本特開2001-125370號公報
然而，通過上述專利文獻1~5所記載的處理、或者以此為基準的處理，在易形成鈍態的鋁、鎂等輕金屬上以經由鎳系基底被膜(base coating)或者經由預處理的方式形成銀、銅、錫等的導電性被膜的情況下， 例如，即使根據上述專利文獻2所記載的方法通過化學鍍形成鎳-磷被膜，化學鍍鎳-磷被膜對上述輕金屬表面的密合力也很弱(參照後述比較例)。
另外，在通過電鍍經由鎳系基底被膜在上述輕金屬上形成導電性被膜的情況下，例如，若同時進行專利文獻1所記載的交流電解處理、專利文獻3所記載的陰極活化處理之類特殊操作，則可相應地期待密合性的改善。然而，不經此類特殊操作，即便使用公知的鎳系鍍浴(包括公知的鎳-磷鍍浴)、或者上述專利文獻1~3所記載的鎳系鍍浴進行電鍍，所得的鎳系基底被膜也會缺乏密合力(參照後述比較例)。
本發明要解決的技術問題是，強化銀、銅、錫等的導電性被膜對易形成鈍態的選自鋁、鎂和鈦的特定輕金屬的密合力。
本發明人發現，在易形成鈍態的選自鋁、鎂和鈦的特定輕金屬上形成導電性被膜的情況下，如果上述輕金屬與導電性被膜之間存在鎳系基底被膜，並且選擇鎳-磷被膜作為該鎳系基底被膜，而且由併用添加了規定的絡合劑、表面活性劑等的特定鎳-磷電鍍浴形成該基底被膜，則可將基底被膜良好地密合在選自鋁、鎂和鈦的特定輕金屬上，首先提出了日本特願2015-247207專利申請(以下稱為先申請發明)。
然後，本發明人在上述先申請發明的基礎上發現，如果在特定輕金屬上形成鎳-磷的基底被膜之後對該基底被膜進行熱處理，或者在後續步驟的形成導電性被膜之後對基底被膜和導電性被膜進行熱處理，則可進一步強化基底被膜在輕金屬上的密合力，從而能夠在輕金屬上更牢固地密合形成導電性被膜，另外還發現，包括30℃以上的低溫度域的溫度條件即足以強化基底被膜的密合力，從而完成了本發明。
即，本發明1是鈍態形成性輕金屬上的熱處理式導電性被膜形成方法，包括(S1)使用鎳-磷電鍍浴在選自鋁、鎂和鈦的鈍態形成性輕金屬上形成包含鎳-磷被膜的基底被膜的步驟、以及(S2)在基底被膜上形成導電性被膜的步驟，其特徵在於，在上述步驟(S1)與步驟(S2)之間，存在對基底被膜進行30℃以上熱處理的步驟(S12)，或者在上述步驟(S2)之後，增加對基底被膜和導電性被膜進行30℃以上 熱處理的步驟(S3)
上述鎳-磷電鍍浴包含：(a)可溶性鎳鹽、(b)含磷化合物、(c)選自氨基羧酸類、羥基羧酸(oxycarboxylic acid)類、糖質、氨基醇類、多元羧酸類、以及多胺類的絡合劑、(d)選自非離子型表面活性劑和兩性表面活性劑的表面活性劑、(e)緩衝劑、以及(f)光亮劑。
本發明2是上述本發明1的鈍態形成性輕金屬上的熱處理式導電性被膜形成方法，其特徵在於，鎳-磷電鍍浴的含磷化合物(b)為選自亞磷酸、次磷酸、焦磷酸、正磷酸、羥基乙二胺二膦酸(hydroxyethylenediamine diphosphonic acid)、次氮基三(亞甲基膦酸)(nitrilotris(methylene phosphonic acid))、乙二胺四(亞甲基膦酸)(ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid))、以及它們的鹽中的至少一種。
本發明3是上述本發明1或2的鈍態形成性輕金屬上的熱處理式導電性被膜形成方法，其特徵在於，鎳-磷電鍍浴的絡合劑(c)為選自羥基羧酸類、多元羧酸類、以及氨基羧酸類中的至少一種，該羥基羧酸類選自檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乙醇酸、以及葡萄糖酸，該多元羧酸類為琥珀酸，該氨基羧酸類選自次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、以及二亞乙基三胺五乙酸。
本發明4是上述本發明1~3中任一項的鈍態形成性輕金屬上的熱處理式導電性被膜形成方法，其特徵在於，鎳-磷電鍍浴的緩衝劑(e)為選自硼酸、碳酸鈉、碳酸氫鈉、抗壞血酸、以及它們的鹽中的至少一種。
本發明5是上述本發明1~4中任一項的鈍態形成性輕金屬上的熱處理式導電性被膜形成方法，其特徵在於，鎳-磷電鍍浴的光亮劑(f)為選自糖精及其鹽、苯磺酸及其鹽、甲苯磺酸及其鹽、萘磺酸及其鹽、烯丙基磺酸及其鹽、丁炔二醇、亞乙基氰醇 (ethylene cyanhydrin)、香豆素、丙炔醇(propargyl alcohol)、雙(3-磺丙基)二硫化物(bis(3-sulfopropyl)disulfide)、巰基丙磺酸(mercaptopropanesulfonic acid)、以及硫羥蘋果酸中的至少一種化合物。
本發明6是上述本發明1~5中任一項的鈍態形成性輕金屬上的熱處理式導電性被膜形成方法，其特徵在於，鎳-磷電鍍浴的pH值為3.0~8.0。
本發明7是上述本發明1~6中任一項的鈍態形成性輕金屬上的熱處理式導電性被膜形成方法，其特徵在於，上述基底被膜的膜厚為0.01μm~10.0μm。
本發明8是上述本發明1~7中任一項的鈍態形成性輕金屬上的熱處理式導電性被膜形成方法，其特徵在於，通過電鍍、化學鍍、濺射、或者蒸鍍形成上述導電性被膜， 該導電性被膜是包含選自銅、錫、銀、金、鎳、鉍、鈀、鉑、鋁、鎂、鈷、鋅、以及鉻中的金屬或者這些金屬的合金的被膜。
上述先申請發明中，在選自鋁、鎂和鈦的鈍態被膜性輕金屬上形成銅、錫、銀等的導電性被膜的情況下，若使用含有規定的絡合劑、表面活性劑、緩衝劑等的鎳-磷電鍍浴，在上述輕金屬上形成包含鎳-磷被膜的基底被膜之後，形成導電性被膜，則能使基底被膜良好地密合在輕金屬上，從而能夠在輕金屬上密合性良好地形成導電性被膜。
本發明對該先申請發明進行了改良，通過以在先申請發明的處理步驟為基礎，加入將形成於輕金屬上的基底被膜、或者基底被膜和導電性被膜在包括30℃以上低溫度域的溫度條件下進行熱處理的步驟，能夠進一步強化基底被膜在輕金屬上的密合力，進而在輕金屬上密合性良好地形成導電性被膜。
對於上述熱處理，例如，即使通過在30℃~100℃下熱水煮等低溫度域的簡便熱處理，也能夠充分強化基底被膜在輕金屬上的密合力。而且，如果在低溫度域內進行熱處理，則能夠減少投入的能量提高生產率。
另外，上述專利文獻6中公開了通過在鋁合金制母材上被覆電鍍鎳層，然後進行熱處理，可提高鍍層對鋁合金材的密合力。該專利 文獻6涉及復印機等的顯影輥，由於被覆有鋁合金材的鍍層需要降低電阻，因此使用了磷含量低的鎳鍍層(參照[0019])。
因此，專利文獻6中被覆鋁合金材的鍍層為鎳鍍層，這一點與將鎳-磷被膜作為基底被膜的本發明不同，而且雖然在該專利文獻6的權利要求4中公開了可通過加熱處理改善鎳層對鋁合金材的密合力，但尚未明確這是意味著需要通過熱處理來改善密合力以確保足以保證可靠性的密合力，還是意味著即使不進行熱處理也能確保實用上的密合力，但通過加熱可進一步提高密合的可靠性。
另外，用於形成鎳層的鎳電鍍浴的具體組成也不明。
本發明是在選自鋁、鎂和鈦的易形成鈍態的特定輕金屬上經由包含鎳-磷被膜的基底被膜形成銀、銅、錫等的導電性被膜的方法，是通過使用包含特定絡合劑、表面活性劑、光亮劑等的規定組成的鎳-磷電鍍浴形成基底被膜，並且在形成基底被膜之後在30℃以上的條件下進行熱處理，或者在後續步驟的導電性被膜形成之後在30℃以上的條件下對基底被膜和導電性被膜進行熱處理的方法。
上述鋁是包含純鋁和鋁合金的概念，上述鎂是包含純鎂和鎂合金的概念，上述鈦是包含純鈦和鈦合金的概念。
本發明包括：下列基底被膜形成步驟(S1)、導電性被膜形成步驟(S2)、以及在步驟(S1)與步驟(S2)之間或在步驟(S2)之後進行熱處理的步驟(參照本發明1)。
(S1)使用鎳-磷電鍍浴在選自鋁、鎂和鈦的鈍態形成性輕金屬上形成包含鎳-磷被膜的基底被膜的步驟。
(S2)在該基底被膜上形成導電性被膜的步驟。
另外，上述步驟(S1)中所用的鎳-磷電鍍浴的必要成分為：(a)可溶性鎳鹽、(b)含磷化合物、(c)選自氨基羧酸類、羥基羧酸類、糖質、氨基醇類、多元羧酸類、 以及多胺類的絡合劑、(d)選自非離子型表面活性劑和兩性表面活性劑的表面活性劑、(e)緩衝劑、以及(f)光亮劑。
上述鎳-磷電鍍浴中所含的可溶性鎳鹽(a)只要能夠向鍍浴中供給鎳離子即可，可列舉出硫酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳銨、氧化鎳、乙酸鎳、碳酸鎳、乙二酸鎳、氨基磺酸鎳、有機磺酸的鎳鹽等，優選為硫酸鎳、氨基磺酸鎳、氧化鎳等。
作為上述鎳-磷電鍍浴中所含的含磷化合物(b)，可列舉出亞磷酸、次磷酸、焦磷酸、正磷酸、羥基乙二胺二膦酸、次氮基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、以及它們的鹽。
上述可溶性鎳鹽(a)可以單獨使用或併用，其在鍍浴中的含量為0.01莫耳/L~3.0莫耳/L、較佳為0.05莫耳/L~2.0莫耳/L、更佳為0.1莫耳/L~1.5莫耳/L。
上述含磷化合物(b)可以單獨使用或併用，其在鍍浴中的含量為0.05莫耳/L~2.0莫耳/L、較佳為0.1莫耳/L~1.0莫耳/L、更佳為0.1莫耳/L~0.8莫耳/L。
上述鎳-磷電鍍浴中所含的絡合劑(c)是主要在鍍浴中形成鎳絡合物的化合物，起到緩解陰極電流密度相對於電極電位變化的改變，使鎳系被膜容易析出的作用。絡合劑(c)選自氨基羧酸類、羥基羧酸類、糖質、氨基醇類、多元羧酸類、以及多胺類。
作為上述氨基羧酸類，可列舉出：乙二胺四乙酸(EDTA)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、三亞乙基四胺六乙酸(TTHA)、乙二胺四丙酸、次氮基三乙酸(NTA)、亞氨基二乙酸(IDA)、亞氨基二丙酸(IDP)、間苯二胺四乙酸、1,2-環己二胺-N,N,N',N'-四乙酸、二氨基丙酸、以及它們的鹽等，較佳為NTA、EDTA、以及DTPA。
作為上述羥基羧酸類，可列舉出：檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乙醇酸、葡萄糖酸、乳酸、葡庚糖酸、以及它們的鹽等，優選為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乙醇酸、葡萄糖酸、以及它們的鹽。
作為上述糖質，可列舉出：葡萄糖(glucose)、果糖(fructose)、乳糖 (lactose)、麥芽糖(maltose)、異麥芽酮糖(派拉丁糖)、木糖、山梨醇、木糖醇、甘露醇、麥芽糖醇、赤蘚糖醇、還原澱粉糖漿(reduced starch syrup)、乳糖醇、還原異麥芽酮糖、葡萄糖酸內酯等，優選為山梨醇、木糖醇、甘露醇、麥芽糖醇等糖醇。
作為上述氨基醇類，可列舉出：單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺等，較佳為三乙醇胺和三丙醇胺。
作為上述多元羧酸類，可列舉出：琥珀酸、乙二酸、戊二酸、己二酸、丙二酸、以及它們的鹽等，較佳為琥珀酸。
作為上述多胺類，可列舉出：亞甲基二胺、乙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、六亞乙基七胺等，較佳為乙二胺。
作為上述絡合劑(c)，適宜為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乙醇酸、葡萄糖酸等羥基羧酸類；琥珀酸等多元羧酸類；次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、以及它們的鹽等氨基羧酸類；山梨醇、甘露醇、麥芽糖醇等糖質。
上述絡合劑(c)可以單獨使用或併用，其在鍍浴中的含量為0.001莫耳/L~2莫耳/L、較佳為0.05莫耳/L~0.8莫耳/L、更加為0.1莫耳/L~0.5莫耳/L。
上述鎳-磷電鍍浴中所含的表面活性劑(d)選自非離子型表面活性劑和兩性表面活性劑，使選自鋁、鎂和鈦的鈍態形成性輕金屬與基底被膜的密合性增強。
作為上述非離子型表面活性劑，通常可列舉出：在C1~C20烷醇、苯酚、萘酚、雙酚類、(聚)C1~C25烷基苯酚、(聚)芳基烷基苯酚、C1~C25烷基萘酚、C1~C25烷氧基化磷酸(鹽)、脫水山梨醇酯、聚亞烷基二醇、聚氧亞烷基苯基醚、C1~C22脂肪族胺、C1~C22脂肪族酰胺等中加成縮合2~300莫耳環氧乙烷(EO)和/或環氧丙烷(PO)而成的化合物等。例如，適宜為聚氧亞乙基枯基苯基醚(polyoxyethylene cumylphenylether)、聚氧亞乙基十二烷基苯基醚、二丁基-β-萘酚聚氧乙烯醚、聚氧亞乙基苯乙烯化苯基醚、乙二胺-四聚氧乙烯-聚氧丙烯、聚乙二醇、月桂醇聚氧乙烯醚(lauryl alcohol ethoxylate)等。
作為上述兩性表面活性劑，可列舉出羧基甜菜鹼、咪唑啉甜菜鹼、 磺基甜菜鹼、氨基羧酸甜菜鹼等。例如，適宜為十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜鹼、硬脂酸酰胺丙基甜菜鹼(octadecanamide propylbetaine)、月桂酸酰胺丙基二甲基氧化胺(lauric acid amide propyldimethylamine oxide)等。另外，還可以使用環氧乙烷(EO)和/或環氧丙烷(PO)與烷基胺或二胺的縮合生成物的硫酸化加合物或磺酸化加合物。
上述表面活性劑(d)可以單獨使用或併用，其在鍍浴中的含量為0.1g/L~50g/L、較佳為1g/L~40g/L、更加為5g/L~35g/L。
如上所述，本發明所用的鎳-磷電鍍浴中，從增強密合性的角度考慮，非離子型表面活性劑和/或兩性表面活性劑的添加是必要條件，但除了這些表面活性劑以外，也不排除併用添加該特定種類以外的表面活性劑、即陽離子型表面活性劑和/或陰離子型表面活性劑。
應予說明，若鍍浴中未添加本發明的規定表面活性劑，即使單獨添加陽離子型表面活性劑和/或陰離子型表面活性劑，也無助於鍍浴的穩定性、基底被膜的密合性，這一點如後述試驗例(比較例7參照)所示。
上述鎳-磷電鍍浴中所含的緩衝劑(e)可提高由鎳-磷被膜構成的基底被膜對選自鋁、鎂和鈦的鈍態形成性輕金屬的密合性，並且還作為鍍浴的穩定劑起作用。
作為上述緩衝劑(e)，可列舉出硼酸、碳酸鈉、碳酸氫鈉、抗壞血酸、它們的鹽等，優選為硼酸和碳酸鈉。
上述緩衝劑(e)可以單獨使用或併用，其在鍍浴中的含量為0.05莫耳/L~1.5莫耳/L、較佳為0.05莫耳/L~1.0莫耳/L、更加為0.1莫耳/L~0.6莫耳/L。
上述鎳-磷電鍍浴中所含的光亮劑(f)可提高由鎳-磷被膜構成的基底被膜對選自鋁、鎂和鈦的鈍態形成性輕金屬的密合性。
作為上述光亮劑(f)，可列舉出糖精及其鹽、苯磺酸及其鹽、甲苯磺酸(具體而言，對甲苯磺酸等)及其鹽、萘磺酸及其鹽、烯丙基磺酸及其鹽、丁炔二醇(具體而言，2-丁炔-1,4-二醇等)、亞乙基氰醇、香豆素、丙炔醇、雙(3-磺丙基)二硫化物、巰基丙磺酸、硫羥蘋果酸等化合物。
作為該光亮劑(f)，即使單獨使用各化合物也是有效的，但特別優選併用兩種或兩種以上的這些化合物，例如併用苯磺酸或其鹽與糖精、萘磺酸或其鹽與糖精、丁炔二醇與苯磺酸或其鹽、丁炔二醇與萘磺酸或其鹽、 烯丙基磺酸或其鹽與糖精、硫羥蘋果酸與糖精、雙(3-磺丙基)二硫化物與糖精、烯丙基磺酸或其鹽與丙炔醇、苯磺酸或其鹽與丙炔醇、萘磺酸或其鹽與丙炔醇等。
如上所述，光亮劑(f)可以單獨使用或併用，其在鍍浴中的含量為0.001莫耳/L~0.15莫耳/L、較佳為0.005莫耳/L~0.07莫耳/L、更佳為0.01莫耳/L~0.05莫耳/L。
在本發明中，使用鎳-磷電鍍浴的目的是在選自鋁、鎂和鈦的鈍態形成性輕金屬上形成由鎳-磷被膜構成的基底被膜，而鍍浴的PH值適宜為3.0~8.0，較佳為4.0~6.0。
另外，在基底被膜形成步驟(S1)中，電鍍時的陰極電流密度為0.01A/dm2~5.0A/dm2、優選為0.05A/dm2~2.0A/dm2。
在上述基底被膜形成步驟(S1)中，成為基底被膜的鎳-磷被膜只要能夠賦予足以在上層形成導電性被膜的導電性和密合力即可，因此無需形成較厚的基底被膜。因此，其膜厚為0.01μm~10.0μm、較佳為0.01μm~8.0μm、更佳為0.01μm~5.0μm。
以上，對在選自鋁、鎂和鈦的鈍態形成性輕金屬上形成由鎳-磷被膜構成的基底被膜的步驟(S1)進行了詳述，接著，對在由該步驟(S1)所形成的鎳-磷被膜上形成導電性被膜作為上層被膜的步驟(S2)進行說明。
上述導電性被膜只要是具有導電性的公知被膜則沒有特別限制，例如可列舉出由選自銅、錫、銀、金、鎳、鉍、鈀、鉑、鋁、鎂、鈷、鋅、以及鉻中的金屬或這些金屬的合金製成的被膜。
作為構成導電性被膜的金屬，適宜為銀、銅、鎳、錫、鈀、金、以及鉍。另外，作為上述金屬的合金，適宜為鎳-鎢合金、鎳-鉬合金、鎳-錫合金、錫-銀合金、錫-鉍合金、錫-銅合金、錫-鋅合金、金-錫合金等。
上述導電性被膜可以通過電鍍、化學鍍、濺射或蒸鍍等而形成。其中，從生產率的角度考慮，較佳為鍍覆方式，但也不排除濺射或蒸鍍。
本發明的方法特徵在於，在鈍態形成性輕金屬上經由基底被膜形成導電性被膜，但導電性被膜也可以形成為單層，還可以形成為2層、3層等多層。
作為多層導電性被膜的示例，可列舉出將選自鎳、銅、鈷、鉍、鋅、 鉻、鐵等中的金屬、或者這些金屬的合金作為下層(即，面向基底被膜的一側)，將選自錫、銅、金、銀等中的金屬作為上層的2層導電性被膜。
另外，如果由錫、鎳、鈷、鉻、銀、鈀、或者它們的合金等形成多層導電性被膜的最上層，則可對最上層的表面賦予銀色的美麗外觀。
如上所述，本發明的特徵在於，對於基底被膜形成步驟(S1)和導電性被膜形成步驟(S2)，增加熱處理步驟作為必要構成要素。
因此，對該熱處理步驟進行詳述。
首先，熱處理的第一方法在基底被膜形成步驟(S1)與導電性被膜形成步驟(S2)之間存在熱處理步驟(S12)，因此該中間熱處理方式包括以下三個步驟。
(S1)使用鎳-磷電鍍浴在鋁等鈍態形成性輕金屬上形成由鎳-磷被膜構成的基底被膜的步驟。
(S12)對該基底被膜進行30℃以上熱處理的步驟。
(S2)在該基底被膜上形成導電性被膜的步驟。
如果在形成基底被膜之後，對基底被膜進行30℃以上熱處理，則能夠進一步提高基底被膜對鈍態形成性輕金屬的密合力，從而能夠在鈍態形成性輕金屬上進一步牢固地密合形成導電性被膜。
作為熱處理溫度，適宜為30℃~300℃、優選為30℃~250℃、更優選為30℃~200℃、進一步優選為30℃~150℃、特別優選為30℃~100℃。
即使熱處理溫度高於300℃，密合力的強化效果也不會有太大改變，反而基底被膜會產生熱變形而對密合力造成不利影響，或者不但有可能將基底被膜氧化，而且有可能由於投入過多能量而導致生產率下降。鑑於此，熱處理溫度的上限優選為200℃左右。另外，如上述先申請發明的說明所示，即使在基底被膜形成步驟(S1)之後不進行熱處理也能夠保證基底被膜對鈍態形成性輕金屬的實用密合性，並且即使在30℃左右下加熱，也可預期進一步改善該實用水平的密合性，因此熱處理溫度的下限為30℃。
其次，熱處理的第二方法在導電性被膜形成步驟(S2)之後增加了熱處理步驟(S3)，因此該後階段熱處理方式包括以下3個步驟。
(S1)使用鎳-磷電鍍浴在鋁等鈍態形成性輕金屬上形成由鎳-磷被膜構成的基底被膜的步驟。
(S2)在該基底被膜上形成導電性被膜的步驟。
(S3)對該基底被膜和導電性被膜進行30℃以上熱處理的步驟。
第二方法中熱處理的溫度條件可與第一方法相同。
對於上述熱處理，中間熱處理方式和後階段熱處理方式均共通，可選擇烘箱加熱、乾燥器的熱風加熱、熱水或油浴中的浸漬等各種方式。另外，例如若選擇30℃~100℃的熱水處理(浸漬在熱水中煎煮)，則由於是在熱水煮的低溫度域內的加熱處理，因此可實現熱能量的減少和處理的簡化，提高生產率。
【實施例】
以下，對用於在鋁等鈍態形成性輕金屬上形成基底被膜(鎳-磷被膜)的鎳-磷電鍍浴、用於形成導電性被膜的鍍浴、以及以熱處理方式經由該基底被膜在上述輕金屬上形成導電性被膜的方法的實施例進行說明，並且依次說明鎳-磷被膜對上述輕金屬的密合性的評價試驗例。
應予說明，本發明並不限於下列實施例、試驗例，當然可以在本發明的技術構思的範圍內進行任意變形。
≪以熱處理方式在鈍態形成性輕金屬上形成導電性被膜的方法的實施例≫
下列實施例1~13中，基底被膜和導電性被膜如下所示。
實施例1~7：鎳-磷被膜(基底被膜)/錫被膜(導電性被膜)
實施例8：鎳-磷被膜(基底被膜)/銅被膜(導電性被膜)
實施例9：鎳-磷被膜(基底被膜)/鎳被膜(導電性被膜)
實施例10和13：鎳-磷被膜(基底被膜)/銀被膜(導電性被膜)
實施例11：鎳-磷被膜(基底被膜)/鈀被膜(導電性被膜)
實施例12：鎳-磷被膜(基底被膜)/錫-鉍合金被膜(導電性被膜)
實施例13中，由化學鍍形成導電性被膜(銀被膜)，而在其他實施例中由電鍍形成導電性被膜。
上述實施例1~7是改變步驟(S1)的鎳-磷鍍浴的組成之例。
上述實施例1~13是在基底被膜形成步驟(S1)與導電性被膜形成步驟(S2)之間存在熱處理步驟(S12)的中間熱處理方式之例，下列實施例14~17是在上述步驟(S2)之後增加熱處理步驟(S3)的後階段熱處理方式之例，下列實 施例18~23是在基底被膜形成步驟(S1)與導電性被膜形成步驟(S2)之間存在熱處理步驟(S12)的中間熱處理方式之例。
在後階段熱處理方式中，除了時間條件以外，實施例14是以實施例1為基礎之例，實施例15是以實施例3為基礎之例，實施例16是以實施例8為基礎之例，實施例17是以實施例9為基礎之例。
作為中間熱處理方式和後階段熱處理方式中的熱處理的附加條件，實施例1~17是在70℃、5分鐘的條件下進行熱水煮之例，實施例18~20是改變條件進行熱水煮之例，實施例21是熱風加熱之例，實施例22~23是烘箱加熱之例。
另外，基準例是上述先申請發明之例，是以實施例1為基礎，在步驟(S1)之後不進行熱處理而直接進入步驟(S2)之例。
另一方面，下列比較例1~9是以實施例1為基礎，加以下列改變之例。
比較例1：不在輕金屬上形成基底被膜，通過電鍍直接形成導電性被膜的空白例(無熱處理之例)
比較例2~3：在輕金屬上經由鎳被膜的基底被膜而非鎳-磷被膜形成導電性被膜之例
比較例2：進行熱處理之例
比較例3：無熱處理之例
比較例4~9：本發明的方法中，基底被膜形成步驟(S1)所用的鎳-磷鍍浴中不含一部分必要成分，或者一部分必要成分變更為其他成分之例
比較例4：鎳-磷鍍浴中不含絡合劑(c)之例
比較例5~6：鎳-磷鍍浴中不含表面活性劑(d)之例
比較例5：進行熱處理之例
比較例6：無熱處理之例
比較例7：在鎳-磷鍍浴中使用陽離子型表面活性劑代替本發明所用的表面活性劑(d)，未進行熱處理之例
比較例8~9：鎳-磷鍍浴中不含光亮劑(f)之例
比較例8：進行熱處理之例
比較例9：無熱處理之例
(1)實施例1
(S1)基底被膜形成步驟
如以下(i)~(iv)所示，準備三種邊長5cm×5cm的鋁合金板、以及一種邊長5cm×5cm的鎂合金板，作為鈍態形成性輕金屬的各試樣(下列實施例2~22、比較例1~9也同樣)。
特別地，選擇三種鋁合金是因為該合金的種類有多種，因此要驗證是否即使鋁合金的種類改變也能密合性良好地粘合本發明的基底被膜的通用性。
(i)試樣1：鋁合金/Al-Cu系(A2024P；日本工業標準JIS規格)
(ii)試樣2：鋁合金/Al-Mg系(A5052P；日本工業標準JIS規格)
(iii)試樣3：鋁合金/Al-Mg-Si系(A6061P；日本工業標準JIS規格)
(iv)試樣4：鎂合金/Mg-Al-Zn系(AZ31；日本工業標準JIS規格)
首先，使用氫氧化鈉(3重量%)在25℃、3分鐘的條件下對上述各試樣進行鹼脫脂，通過下列(A)的鎳-磷鍍浴和電鍍條件，在試樣上形成基底被膜，在25℃、約30秒的條件下進行水洗。
(A)鎳-磷鍍浴的組成和電鍍條件
按照以下組成製成鎳-磷電鍍浴。
[組成]
氨基磺酸鎳(以Ni2+計)：0.45莫耳/L
氯化鎳(以Ni2+計)：0.03莫耳/L
硼酸：0.2莫耳/L
亞磷酸：0.4莫耳/L
檸檬酸：0.3莫耳/L
糖精：0.02莫耳/L
硫羥蘋果酸：0.01莫耳/L
乙二胺四聚氧乙烯(EO40莫耳)聚氧丙烯(PO50莫耳)：10g/L
pH值(以28%氨水調整)：4.5
亞磷酸：含磷化合物(b)
檸檬酸：絡合劑(c)
乙二胺的烯化氧(alkylene oxide)加合物：非離子型表面活性劑(d)
硼酸：緩衝劑(e)
糖精和硫羥蘋果酸：光亮劑(f)
[電鍍條件]
浴溫：35℃
電流密度：0.5A/dm2
電鍍時間：10分鐘
[鍍膜]
膜厚：0.2μm
磷含量：5.0%
(S12)熱處理步驟
接著，在下列條件下對形成了鎳-磷被膜的各試樣進行熱水煮。
[熱處理條件]
熱水煮溫度：70℃
熱水煮時間：5分鐘
(S2)導電性被膜形成步驟
通過下列(B)的錫鍍浴和電鍍條件，在實施了熱處理的各試樣上形成導電性被膜，水洗後進行乾燥處理。
(B)錫鍍浴的組成和電鍍條件
按照以下組成製成錫電鍍浴。
[組成]
甲磺酸亞錫(以Sn2+計)：0.5莫耳/L
甲磺酸：1.0莫耳/L
聚氧亞乙基枯基苯基醚(EO10莫耳)：10g/L
[電鍍條件]
浴溫：40℃
電流密度：2A/dm2
電鍍時間：5分鐘
[鍍膜]
膜厚：5μm
(2)實施例2
(S1)基底被膜形成步驟
以實施例1為基礎，改變鎳-磷電鍍浴的可溶性鎳鹽(a)。含磷化合物(b)和絡合劑(c)也略有改變。
(A)鎳-磷鍍浴的組成和電鍍條件
按照以下組成製成鎳-磷電鍍浴。
[組成]
硫酸鎳6水合物(以Ni2+計)：0.45莫耳/L
氯化鎳(以Ni2+計)：0.03莫耳/L
硼酸：0.2莫耳/L
亞磷酸氫鈉2.5水合物：0.4莫耳/L
檸檬酸：0.3莫耳/L
糖精：0.02莫耳/L
硫羥蘋果酸：0.01莫耳/L
乙二胺四聚氧乙烯(EO40莫耳)聚氧丙烯(PO50莫耳)：10g/L
pH值(以28%氨水調整)：4.5
[電鍍條件]
浴溫：40℃
電流密度：0.5A/dm2
電鍍時間：10分鐘
[鍍膜]
膜厚：0.3μm
磷含量：6.0%
(S12)熱處理步驟
熱處理條件：與實施例1相同
(S2)導電性被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例1相同
導電性被膜：錫被膜
(3)實施例3
(S1)基底被膜形成步驟
以實施例1為基礎，改變鎳-磷電鍍浴的含磷化合物(b)。
(A)鎳-磷鍍浴的組成和電鍍條件
按照以下組成製成鎳-磷電鍍浴。
[組成]
氨基磺酸鎳(以Ni2+計)：0.45莫耳/L
氯化鎳(以Ni2+計)：0.03莫耳/L
硼酸：0.2莫耳/L
次磷酸鈉：0.4莫耳/L
檸檬酸：0.3莫耳/L
糖精：0.02莫耳/L
硫羥蘋果酸：0.01莫耳/L
乙二胺四聚氧乙烯(EO40莫耳)聚氧丙烯(PO50莫耳)：10g/L
pH值(以28%氨水調整)：5.0
[電鍍條件]
浴溫：40℃
電流密度：0.1A/dm2
電鍍時間：2分鐘
[鍍膜]
膜厚：0.01μm
磷含量：4.5%
(S12)熱處理步驟
熱處理條件：與實施例1相同
(S2)導電性被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例1相同
導電性被膜：錫被膜
(4)實施例4
(S1)基底被膜形成步驟
以實施例1為基礎，改變鎳-磷電鍍浴的絡合劑(c)。
(A)鎳-磷鍍浴的組成和電鍍條件
按照以下組成製成鎳-磷電鍍浴。
[組成]
氨基磺酸鎳(以Ni2+計)：0.45莫耳/L
氯化鎳(以Ni2+計)：0.03莫耳/L
硼酸：0.2莫耳/L
亞磷酸：0.4莫耳/L
葡萄糖酸鈉：0.3莫耳/L
糖精：0.02莫耳/L
硫羥蘋果酸：0.01莫耳/L
乙二胺四聚氧乙烯(EO40莫耳)聚氧丙烯(PO50莫耳)：10g/L
pH值(以24%氫氧化鈉水溶液調整)：5.0
[電鍍條件]
浴溫：40℃
電流密度：0.5A/dm2
電鍍時間：10分鐘
[鍍膜]
膜厚：0.2μm
磷含量：5.0%
(S12)熱處理步驟
熱處理條件：與實施例1相同
(S2)導電性被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例1相同
導電性被膜：錫被膜
(5)實施例5
(S1)基底被膜形成步驟
以實施例1為基礎，改變鎳-磷電鍍浴的非離子型表面活性劑(d)。
(A)鎳-磷鍍浴的組成和電鍍條件
按照以下組成製成鎳-磷電鍍浴。
[組成]
氨基磺酸鎳(以Ni2+計)：0.45莫耳/L
氯化鎳(以Ni2+計)：0.03莫耳/L
硼酸：0.2莫耳/L
亞磷酸氫鈉2.5水合物：0.4莫耳/L
檸檬酸：0.3莫耳/L
糖精：0.02莫耳/L
硫羥蘋果酸：0.01莫耳/L
聚氧亞乙基辛基苯基醚(EO10莫耳)：10g/L
pH值(以24%氫氧化鈉水溶液調整)：4.5
[電鍍條件]
浴溫：40℃
電流密度：0.5A/dm2
電鍍時間：10分鐘
[鍍膜]
膜厚：0.2μm
磷含量：3.0%
(S12)熱處理步驟
熱處理條件：與實施例1相同
(S2)導電性被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例1相同
導電性被膜：錫被膜
(6)實施例6
(S1)基底被膜形成步驟
以實施例1為基礎，改變鎳-磷電鍍浴的緩衝劑(e)。
(A)鎳-磷鍍浴的組成和電鍍條件
按照以下組成製成鎳-磷電鍍浴。
[組成]
氨基磺酸鎳(以Ni2+計)：0.45莫耳/L
氯化鎳(以Ni2+計)：0.03莫耳/L
碳酸鈉：0.2莫耳/L
亞磷酸：0.4莫耳/L
檸檬酸三鈉2水合物：0.3莫耳/L
糖精：0.02莫耳/L
硫羥蘋果酸：0.01莫耳/L
乙二胺四聚氧乙烯(EO40莫耳)聚氧丙烯(PO50莫耳)：10g/L
pH值(以28%氨水調整)：4.5
[電鍍條件]
浴溫：35℃
電流密度：0.5A/dm2
電鍍時間：10分鐘
[鍍膜]
膜厚：0.2μm
磷含量：5.0%
(S12)熱處理步驟
熱處理條件：與實施例1相同
(S2)導電性被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例1相同
導電性被膜：錫被膜
(7)實施例7
(S1)基底被膜形成步驟
以實施例1為基礎，改變鎳-磷電鍍浴的光亮劑(f)。
(A)鎳-磷鍍浴的組成和電鍍條件
按照以下組成製成鎳-磷電鍍浴。
[組成]
氨基磺酸鎳(以Ni2+計)：0.45莫耳/L
氯化鎳(以Ni2+計)：0.03莫耳/L
碳酸鈉：0.2莫耳/L
亞磷酸：0.4莫耳/L
檸檬酸三鈉2水合物：0.3莫耳/L
2-丁炔-1,4-二醇：0.02莫耳/L
苯磺酸：0.01莫耳/L
乙二胺四聚氧乙烯(EO40莫耳)聚氧丙烯(PO50莫耳)：10g/L
pH值(以28%氨水調整)：4.5
[電鍍條件]
浴溫：35℃
電流密度：0.5A/dm2
電鍍時間：10分鐘
[鍍膜]
膜厚：0.2μm
磷含量：5.0%
(S12)熱處理步驟
熱處理條件：與實施例1相同
(S2)導電性被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例1相同
導電性被膜：錫被膜
(8)實施例8
(S1)基底被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例1相同
基底被膜：鎳-磷被膜
(S12)熱處理步驟
熱處理條件：與實施例1相同
(S2)導電性被膜形成步驟
以實施例1為基礎，將導電性被膜變更為銅被膜。
(B)銅鍍浴的組成和電鍍條件
按照以下組成製成銅電鍍浴。
[組成]
硫酸銅5水合物(以Cu2+計)：0.8莫耳/L
硫酸：1.0莫耳/L
鹽酸：0.1毫莫耳/L
雙(3-磺丙基)二硫化物：1.0mg/L
聚乙二醇(分子量4000)：1.0g/L
聚乙烯亞胺：3.0mg/L
[電鍍條件]
浴溫：25℃
電流密度：1A/dm2
電鍍時間：5分鐘
[鍍膜]
膜厚：10μm
(9)實施例9
(S1)基底被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例1相同
基底被膜：鎳-磷被膜
(S12)熱處理步驟
熱處理條件：與實施例1相同
(S2)導電性被膜形成步驟
以實施例1為基礎，將導電性被膜變更為鎳被膜。
(B)鎳鍍浴的組成和電鍍條件
按照以下組成製成鎳電鍍浴。
[組成]
硫酸鎳6水合物(以Ni2+計)：0.15莫耳/L
氯化鎳(以Ni2+計)：0.5莫耳/L
硼酸：0.7莫耳/L
pH值(以28%氨水調整)：4.0
[電鍍條件]
浴溫：60℃
電流密度：1A/dm2
電鍍時間：5分鐘
[鍍膜]
膜厚：10μm
(10)實施例10
(S1)基底被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例1相同
基底被膜：鎳-磷被膜
(S12)熱處理步驟
熱處理條件：與實施例1相同
(S2)導電性被膜形成步驟
以實施例1為基礎，將導電性被膜變更為銀被膜。
(B)銀鍍浴的組成和電鍍條件
按照以下組成製成銀電鍍浴。
[组成]
甲磺酸銀(以Ag+計)：0.45莫耳/L
琥珀酰亞胺：1.5莫耳/L
四硼酸鈉：0.025莫耳/L
[電鍍條件]
浴溫：25℃
電流密度：1A/dm2
電鍍時間：3分鐘
[鍍膜]
膜厚：2.0μm
(11)實施例11
(S1)基底被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例1相同
基底被膜：鎳-磷被膜
(S12)熱處理步驟
熱處理條件：與實施例1相同
(S2)導電性被膜形成步驟
以實施例1為基礎，將導電性被膜變更為鈀被膜。
(B)鈀鍍浴的組成和電鍍條件
按照以下組成製成鈀電鍍浴。
[組成]
硫酸鈀(以Pd2+計)：0.02莫耳/L
硫酸：0.4莫耳/L
磷酸：0.6莫耳/L
亞硫酸：0.006莫耳/L
[電鍍條件]
浴溫：25℃
電流密度：0.6A/dm2
電鍍時間：20分鐘
[鍍膜]
膜厚：1.5μm
(12)實施例12
(S1)基底被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例1相同
基底被膜：鎳-磷被膜
(S12)熱處理步驟
熱處理條件：與實施例1相同
(S2)導電性被膜形成步驟
以實施例1為基礎，將導電性被膜變更為錫-鉍合金被膜。
(B)錫-鉍合金鍍浴的組成和電鍍條件
按照以下組成製成錫-鉍合金電鍍浴。
[組成]
甲磺酸亞錫(以Sn2+計)：0.6莫耳/L
甲磺酸鉍(以Bi3+計)：0.02莫耳/L
甲磺酸：1.0莫耳/L
聚氧亞乙基枯基苯基醚(EO10莫耳)：10g/L
[電鍍條件]
浴溫：40℃
電流密度：2A/dm2
電鍍時間：5分鐘
[鍍膜]
膜厚：5.0μm
鉍的析出率：2%
(13)實施例13
(S1)基底被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例1相同
基底被膜：鎳-磷被膜
(S12)熱處理步驟
熱處理條件：與實施例1相同
(S2)導電性被膜形成步驟
以實施例1為基礎，將導電性被膜變更為銀被膜。
(B)銀鍍浴的組成和化學鍍條件
按照以下組成製成銀化學鍍浴。
[組成]
硝酸銀(以Ag+計)：0.01莫耳/L
琥珀酰亞胺：0.05莫耳/L
咪唑：0.05莫耳/L
[化學鍍條件]
浴温：50℃
電鍍時間：60分鐘
[鍍膜]
膜厚：1.0μm
(14)實施例14
以實施例1為基礎，在步驟(S2)之後進行熱處理來代替在步驟(S1)與該步驟(S2)之間的熱處理(後階段熱處理之例。以下實施例15~17也同樣)。
(S1)基底被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例1相同
基底被膜：鎳-磷被膜
(S2)導電性被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例1相同
導電性被膜：錫被膜
(S3)熱處理步驟
熱處理條件：與實施例1的步驟(S12)相同
(15)實施例15
以實施例3為基礎，在步驟(S2)之後進行熱處理來代替步驟(S1)與該步驟(S2)之間的熱處理。
(S1)基底被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例3相同
基底被膜：鎳-磷被膜
(S2)導電性被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例3相同
導電性被膜：錫被膜
(S3)熱處理步驟
熱處理條件：與實施例3的步驟(S12)相同
(16)實施例16
以實施例8為基礎，在步驟(S2)之後進行熱處理來代替步驟(S1)與該步驟(S2)之間的熱處理。
(S1)基底被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例8相同
基底被膜：鎳-磷被膜
(S2)導電性被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例8相同
導電性被膜：銅被膜
(S3)熱處理步驟
熱處理條件：與實施例8的步驟(S12)相同
(17)實施例17
以實施例9為基礎，在步驟(S2)之後進行熱處理來代替步驟(S1)與該步驟(S2)之間的熱處理。
(S1)基底被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例9相同
基底被膜：鎳-磷被膜
(S2)導電性被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例9相同
導電性被膜：鎳被膜
(S3)熱處理步驟
熱處理條件：與實施例9的步驟(S12)相同
(18)實施例18
以實施例1為基礎，改變步驟(S12)的熱處理條件(以下，實施例19~23也同樣)。
(S1)基底被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例1相同
基底被膜：鎳-磷被膜
(S12)熱處理步驟
接著，在下列條件下對形成了鎳-磷被膜的各試樣進行熱水煮。
[熱處理條件]
熱水煮溫度：35℃
熱水煮時間：80分鐘
(S2)導電性被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例1相同
導電性被膜：錫被膜
(19)實施例19
以實施例1為基礎，改變步驟(S12)的熱處理條件。
(S1)基底被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例1相同
基底被膜：鎳-磷被膜
(S12)熱處理步驟
接著，在下列條件下對形成了鎳-磷被膜的各試樣進行熱水煮。
[熱處理條件]
熱水煮溫度：50℃
熱水煮時間：30分鐘
(S2)導電性被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例1相同
導電性被膜：錫被膜
(20)實施例20
以實施例1為基礎，改變步驟(S12)的熱處理條件。
(S1)基底被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例1相同
基底被膜：鎳-磷被膜
(S12)熱處理步驟
接著，在下列條件下對形成了鎳-磷被膜的各試樣進行熱水煮。
[熱處理條件]
熱水煮溫度：90℃
熱水煮時間：10分鐘
(S2)導電性被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例1相同
導電性被膜：錫被膜
(21)實施例21
以實施例1為基礎，改變步驟(S12)的熱處理條件。
(S1)基底被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例1相同
基底被膜：鎳-磷被膜
(S12)熱處理步驟
接著，用乾燥器對形成了鎳-磷被膜的各試樣進行熱風加熱。
[熱處理條件]
熱風加熱溫度：150℃
加熱時間：5分鐘
(S2)導電性被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例1相同
導電性被膜：錫被膜
(22)實施例22
以實施例1為基礎，改變步驟(S12)的熱處理條件。
(S1)基底被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例1相同
基底被膜：鎳-磷被膜
(S12)熱處理步驟
接著，在下列條件下對形成了鎳-磷被膜的各試樣進行烘箱加熱。
[熱處理條件]
烘箱加熱溫度：150℃
加熱時間：10分鐘
(S2)導電性被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例1相同
導電性被膜：錫被膜
(23)實施例23
以實施例1為基礎，改變步驟(S12)的熱處理條件。
(S1)基底被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例1相同
基底被膜：鎳-磷被膜
(S12)熱處理步驟
接著，在下列條件下對形成了鎳-磷被膜的各試樣進行烘箱加熱。
[熱處理條件]
烘箱加熱溫度：200℃
加熱時間：5分鐘
(S2)導電性被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例1相同
導電性被膜：錫被膜
(24)基準例
基於上述先申請發明，以上述實施例1為基礎，在步驟(S1)之後不進行熱處理而進行步驟(S2)。
(S1)基底被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例1相同
基底被膜：鎳-磷被膜
(S2)導電性被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例1相同
導電性被膜：錫被膜
(25)比較例1
以實施例1為基礎，不在各試樣上形成基底被膜，而是直接形成導電性被膜。因此，未進行基底被膜形成步驟(S1)和熱處理步驟(S12)。
(S2)導電性被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例1相同
嘗試在試樣上形成導電性被膜(錫被膜)，但僅生成粉狀析出物，未形成錫鍍膜。
(26)比較例2
以實施例1為基礎，經由鎳被膜的基底被膜而非鎳-磷被膜，通過電鍍在輕金屬上形成導電性被膜(有熱處理)。
(S1)基底被膜形成步驟
(A)鎳鍍浴的組成和電鍍條件
按照以下組成製成鎳電鍍浴。
[組成]
氨基磺酸鎳(以Ni2+計)：0.45莫耳/L
氯化鎳(以Ni2+計)：0.03莫耳/L
硼酸：0.2莫耳/L
檸檬酸三鈉2水合物：0.3莫耳/L
糖精：0.02莫耳/L
硫羥蘋果酸：0.01莫耳/L
乙二胺四聚氧乙烯(EO40莫耳)聚氧丙烯(PO50莫耳)：10g/L
pH值(以28%氨水調整)：4.5
[電鍍條件]
浴溫：35℃
電流密度：0.5A/dm2
電鍍時間：10分鐘
[鍍膜]
膜厚：1.0μm
(S12)熱處理步驟
熱處理條件：與實施例1相同
(S2)導電性被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例1相同
導電性被膜：錫被膜
(27)比較例3
以比較例2為基礎，不進行熱處理。
(S1)基底被膜形成步驟
電鍍條件：與比較例2相同
基底被膜：鎳被膜
(S2)導電性被膜形成步驟
電鍍條件：與比較例2相同
導電性被膜：錫被膜
(28)比較例4
以實施例1為基礎，在基底被膜形成步驟(S1)中，使用不含絡合劑(c)的鎳-磷電鍍浴。
(S1)基底被膜形成步驟
(A)鎳-磷鍍浴的組成和電鍍條件
按照以下組成製成鎳-磷電鍍浴。
[組成]
氨基磺酸鎳(以Ni2+計)：0.45莫耳/L
氯化鎳(以Ni2+計)：0.03莫耳/L
硼酸：0.2莫耳/L
亞磷酸：0.4莫耳/L
糖精：0.02莫耳/L
硫羥蘋果酸：0.01莫耳/L
乙二胺四聚氧乙烯(EO40莫耳)聚氧丙烯(PO50莫耳)：10g/L
pH值(以28%氨水調整)：4.5
[電鍍條件]
浴溫：35℃
電流密度：0.5A/dm2
電鍍時間：10分鐘
由於上述鍍浴分解，因此基底被膜的形成本身無法實施，未進行後續熱處理步驟(S12)。
(29)比較例5
以實施例1為基礎，在基底被膜形成步驟(S1)中，使用不含表面活性劑(d)的鎳-磷電鍍浴(有熱處理)。
(S1)基底被膜形成步驟
(A)鎳-磷鍍浴的組成和電鍍條件
按照以下組成製成鎳-磷電鍍浴。
[組成]
氨基磺酸鎳(以Ni2+計)：0.45莫耳/L
氯化鎳(以Ni2+計)：0.03莫耳/L
硼酸：0.2莫耳/L
亞磷酸：0.4莫耳/L
檸檬酸三鈉2水合物：0.3莫耳/L
糖精：0.02莫耳/L
硫羥蘋果酸：0.01莫耳/L
pH值(以28%氨水調整)：4.5
[電鍍條件]
浴溫：35℃
電流密度：0.5A/dm2
電鍍時間：10分鐘
[鍍膜]
膜厚：0.2μm
磷含量：5.0%
(S12)熱處理步驟
熱處理條件：與實施例1相同
(S2)導電性被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例1相同
導電性被膜：錫被膜
(30)比較例6
以比較例5為基礎，不進行熱處理。
(S1)基底被膜形成步驟
電鍍條件：與比較例5相同
基底被膜：鎳-磷被膜
(S2)導電性被膜形成步驟
電鍍條件：與比較例5相同
導電性被膜：錫被膜
(31)比較例7
以實施例1為基礎，在基底被膜形成步驟(S1)中，使用含有陽離子型表面活性劑代替本發明所用的表面活性劑(d)的鎳-磷電鍍浴(無熱處理)。
(S1)基底被膜形成步驟
(A)鎳-磷鍍浴的組成和電鍍條件
按照以下組成製成鎳-磷電鍍浴。
[組成]
氨基磺酸鎳(以Ni2+計)：0.45莫耳/L
氯化鎳(以Ni2+計)：0.03莫耳/L
硼酸：0.2莫耳/L
亞磷酸：0.4莫耳/L
檸檬酸三鈉2水合物：0.3莫耳/L
糖精：0.02莫耳/L
硫羥蘋果酸：0.01莫耳/L
十二烷基三甲基氯化銨(lauryltrimethylammonium chloride)：20g/L
pH值(以28%氨水調整)：4.5
[電鍍條件]
浴溫：35℃
電流密度：0.5A/dm2
電鍍時間：10分鐘
[鍍膜]
膜厚：0.2μm
磷含量：5.0%
(S2)導電性被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例1相同
導電性被膜：錫被膜
(32)比較例8
以實施例1為基礎，在基底被膜形成步驟(S1)中，使用不含光亮劑(f)的鎳-磷電鍍浴(有熱處理)。
(S1)基底被膜形成步驟
(A)鎳-磷鍍浴的組成和電鍍條件
按照以下組成製成鎳-磷電鍍浴。
[組成]
氨基磺酸鎳(以Ni2+計)：0.45莫耳/L
氯化鎳(以Ni2+計)：0.03莫耳/L
硼酸：0.2莫耳/L
亞磷酸：0.4莫耳/L
檸檬酸三鈉2水合物：0.3莫耳/L
乙二胺四聚氧乙烯(EO40莫耳)聚氧丙烯(PO50莫耳)：10g/L
pH值(以28%氨水調整)：4.5
[電鍍條件]
浴溫：35℃
電流密度：0.5A/dm2
電鍍時間：10分鐘
[鍍膜]
膜厚：0.2μm
磷含量：5.0%
(S12)熱處理步驟
熱處理條件：與實施例1相同
(S2)導電性被膜形成步驟
電鍍條件：與實施例1相同
導電性被膜：錫被膜
(33)比較例9
以比較例8為基礎，不進行熱處理。
(S1)基底被膜形成步驟
電鍍條件：與比較例8相同
基底被膜：鎳-磷被膜
(S2)導電性被膜形成步驟
電鍍條件：與比較例8相同
導電性被膜：錫被膜
對於上述實施例1~23、基準例、以及比較例1~9，各步驟的有無、基底被膜所用鍍浴的種類及其組成、導電性被膜的種類和鍍覆種類、以及熱處理方法及其溫度總結於下列表1和表2中。
≪基底被膜對鈍態形成性輕金屬的密合力的評價試驗例≫
如果基底被膜對鈍態形成性輕金屬的密合力增加，則上層的導電性被膜對該輕金屬的密合力改善。因此，密合力的評價試驗根據基底被膜對 輕金屬(與導電性被膜密合形成為一體)的密合力的優劣進行評價。
應予說明，雖然試驗根據基底被膜的密合力進行評價，但除了一部分比較例以外，各實施例、基準例、以及比較例中，在實施至導電性被膜的形成步驟方面均如上所述。
因此，對於用於由輕金屬板(鋁合金板、鎂合金板)製成的各試樣而形成的上述實施例1~23、基準例、以及比較例1~9，依據日本工業標準JIS K 5600記載的劃格(cross-cut)法(25個方格)，如上所述，著眼於和導電性被膜密合形成為一體的基底被膜與輕金屬板的邊界。以該邊界為起點，觀察基底被膜是否從輕金屬板剝離，根據下列基準評價基底被膜對鈍態形成性輕金屬板的密合力的優劣。
即，在基底被膜有切痕的25個方格中，施加剝離外力時實際剝離的方格數量越少判斷為密合力越好，剝離的方格數量越多判斷為密合力越差。
◎：25個方格全部未從試樣剝離。
○：25個方格中，1~3個方格從試樣剝離。
△：25個方格中，4~24個方格從試樣剝離。
×：25個方格全部從試樣剝離。
≪試驗結果≫
下列表3是基底被膜對上述鈍態形成性輕金屬的密合力的評價試驗結果。
應予說明，鎂合金不像鋁合金那樣有多種多樣，因此關於試樣4的鎂合金板，僅對實施例1~2進行了評價試驗。根據這些實施例1~2的試驗結果，推定了除此之外的實施例3~23的評價(下列表3中表示為“-”)。
≪試驗結果的評價≫
比較例1中雖然想要不形成基底被膜而在輕金屬板上直接形成導電性被膜(錫被膜)，但未獲得錫被膜，僅獲得粉狀析出物。
與此相對，在經由基底被膜形成導電性被膜的基準例(無熱處理)中，基底被膜良好地密合在輕金屬板上。特別是，如上所述，雖然鋁合金 有多種多樣，但在基準例中對三種鋁合金試樣1~3均顯示出良好的密合性，可判斷出由本發明所用的電鍍浴形成的鎳-磷被膜對鋁合金具有通用性。另外，可知由於該基底被膜對試樣4也顯示出良好的密合性，因此即使對鎂合金也能經由基底被膜而密合性良好地形成導電性被膜。
另一方面，可知在對基底被膜加以熱處理的實施例1~23中，基底被膜對輕金屬的密合力與上述基準例相比進一步改善，在所有實施例中基底被膜均更加牢固地密合在試樣1~3的輕金屬板(三種鋁合金板)上。
應予說明，對於鎂合金板，實施例1~23中的密合力與基準例相同，為良好的密合力。
接著，比較例3將在輕金屬上由電鍍形成的基底被膜從鎳-磷被膜變更為鎳被膜，基底被膜未進行熱處理，但鎳被膜對輕金屬板(鋁合金板)的密合力明顯差於鎳-磷被膜的密合力(×評價)。因此，未能在鈍態形成性輕金屬上密合性良好地形成導電性被膜(錫被膜)。
在對鎳被膜即基底被膜進行了熱處理的比較例2中，與無熱處理的比較例3相比密合力改善(△評價)，但不及基準例(○評價)。而且，在對該基準例加以熱處理的實施例1~23中，基底被膜對鋁合金板的密合力均大幅改善(◎評價)。
因此，比較例2~3與實施例1~23對比，在鋁合金之類的鈍態形成性輕金屬上形成鎳系基底被膜的情況下，鎳的電沉積被膜與輕金屬的密合性差。可判斷出為了實現更實用且牢固的密合性，重點在於選擇鎳-磷的基底被膜而不是鎳，並且對基底被膜進行熱處理。
比較例4想要通過不含本發明所用的規定絡合劑(c)的鎳-磷鍍浴在輕金屬上形成基底被膜，但由於鍍浴不穩定因此生成沉澱，無法形成電沉積被膜。
因此，該比較例4與實施例1~23對比可明確，選擇含有規定絡合劑(c)的本發明所用的鎳-磷鍍浴而非現有公知的鎳-磷鍍浴對於在輕金屬上形成牢固的鎳-磷基底被膜的重要性。
比較例6通過不含本發明所用的規定表面活性劑(d)的鎳-磷鍍浴在輕金屬上形成基底被膜，不對基底被膜進行熱處理，但基底被膜對輕金屬板(鋁合金板)的密合性非常差(×評價)。因此，比較例6中，無法在鈍 態形成性輕金屬上密合性良好地形成導電性被膜(錫被膜)。
在與比較例6同樣對基底被膜進行了熱處理的比較例5中，雖然與無熱處理的比較例6相比密合力改善(△評價)，但不及基準例(○評價)。而且，在對該基準例加以熱處理的實施例1~23中，基底被膜對鋁合金板的密合力均大幅改善(◎評價)。
因此，比較例5~6與實施例1~23對比，在用於形成基底被膜的鎳-磷鍍浴中不含規定表面活性劑(d)的情況下，基底被膜的密合性差，因此可判斷出對於鋁合金板，為了實現更實用且牢固的密合性，重點在於使鍍浴中含有本發明中特定的表面活性劑(d)，並且對基底被膜進行熱處理。
比較例7使用含有陽離子型表面活性劑來代替本發明所用的表面活性劑(d)的鎳-磷鍍浴在輕金屬上形成基底被膜(無熱處理)，基底被膜對輕金屬板(鋁合金板)的密合性非常差(×評價)。因此，比較例7中，無法在鈍態形成性輕金屬上密合性良好地形成導電性被膜(錫被膜)。
因此，該比較例7與實施例1~23對比可判斷出，為了實現更實用且牢固的密合性，重點在於鎳-磷鍍浴中含有本發明中特定的表面活性劑(d)而非陽離子型表面活性劑，並且對基底被膜進行熱處理。
比較例9使用不含本發明所用的規定光亮劑(f)的鎳-磷鍍浴在輕金屬上形成基底被膜，未對基底被膜進行熱處理，但基底被膜對輕金屬板(鋁合金板)的密合性非常差(×評價)。因此，比較例9中，無法在鈍態形成性輕金屬上密合性良好地形成導電性被膜(錫被膜)。
在與比較例9同樣對基底被膜進行了熱處理的比較例8中，雖然與無熱處理的比較例9相比密合力改善(△評價)，但不及基準例(○評價)。在對基準例加以熱處理的實施例1~23中，基底被膜對鋁合金板的密合力均大幅改善(◎評價)。
因此，比較例8~9與實施例1~23對比，在用於形成基底被膜的鎳-磷鍍浴中不含規定光亮劑(f)的情況下，基底被膜的密合性差，由此可判斷出對於鋁合金板，為了實現更實用且牢固的密合性，重點在於使鍍浴中含有本發明的光亮劑(f)，並且對基底被膜進行熱處理。
因此，以熱處理為重點對實施例1~23進行詳細說明。
首先，實施例1~7是導電性被膜為錫被膜之例，實施例8是導電性被 膜為銅被膜之例，實施例9是導電性被膜為鎳被膜之例，實施例10和13是導電性被膜為銀被膜之例，實施例11是導電性被膜為鈀被膜之例，實施例12是導電性被膜為錫-鉍被膜之例。通過對基準例加以熱處理，能夠大幅強化鎳-磷被膜即基底被膜在輕金屬上的密合力，因此，如上所述，即使對導電性被膜進行各種改變，與基準例相比，也能在輕金屬上更加牢固地密合形成各種導電性被膜。
在此情況下，實施例1~7中的基底被膜的膜厚上限為0.3μm，因此為了通過熱處理在鈍態形成性輕金屬上牢固地形成基底被膜，只要形成0.3μm以下的極薄基底被膜即可，特別由實施例3可知，即使是0.01μm的極薄被膜也足夠。實施例1~7是改變步驟(S1)中所用的鎳-磷鍍浴的組成，即絡合劑(c)、表面活性劑(d)、可溶性鎳鹽(a)、含磷化合物(b)、光亮劑(f)等的種類之例。由此可知，只要使用符合本發明的條件的鎳-磷鍍浴形成基底被膜，並且對其進行熱處理，則即使該鍍浴的組成不同，基底被膜的密合力與基準例相比也能大幅改善。
接著，著眼於該熱處理的時間條件，實施例1~13是在基底被膜形成步驟(S1)與導電性被膜形成步驟(S2)之間進行熱處理步驟(S12)的中間熱處理方式，實施例14~17是在導電性被膜形成步驟(S2)之後進行熱處理步驟(S3)的後階段熱處理方式。這些方式均可大幅強化基底被膜的密合力，與基準例相比，能夠在輕金屬上更加牢固地密合形成導電性被膜，因此可判斷出密合力強化與熱處理的時間條件無關。
另外，著眼於熱處理的附加條件，實施例1~17是在70℃、20分鐘的條件下進行熱水煮之例，實施例18是在35℃、80分鐘的條件下進行熱水煮之例，實施例19是在50℃、30分鐘的條件下進行熱水煮之例，實施例20是在90℃、10分鐘的條件下進行熱水煮之例。通過比較簡便的加熱手段即熱水煮，並且在100℃以下的低溫度域內進行加熱，與基準例相比可大幅改善基底被膜的密合力。而且，還可確認即使像實施例18那樣在極低溫度域(35℃)下，通長時間持續熱處理，也能強化該密合力。
若選擇實施例21那樣的乾燥器加熱、或者實施例22~23那樣的烘箱加熱等較高溫度域的熱處理來代替熱水煮，則當然可以縮短加熱時間。
綜上所述，若選擇低溫度域下的熱水煮作為熱處理條件，則可減少 熱能量的投入提高生產率。
產業利用性
通過本發明的導電性被膜形成方法，能夠進一步強化基底被膜在輕金屬上的密合力，在輕金屬上更加密合性良好地形成導電性被膜，從而能夠實現生產率的提高。

Claims (8)

  1. 一種鈍態形成性輕金屬上的熱處理式導電性被膜形成方法，包括：(S1)使用鎳-磷電鍍浴在選自鋁、鎂和鈦的鈍態形成性輕金屬上形成包含鎳-磷被膜的基底被膜的步驟，以及(S2)在基底被膜上形成導電性被膜的步驟，其特徵在於，在上述步驟(S1)與步驟(S2)之間，存在對基底被膜進行30℃以上熱處理的步驟(S12)，或者在上述步驟(S2)之後，增加對基底被膜和導電性被膜進行30℃以上熱處理的步驟(S3)，上述鎳-磷電鍍浴包含：(a)可溶性鎳鹽、(b)含磷化合物、(c)選自氨基羧酸類、羥基羧酸類、糖質、氨基醇類、多元羧酸類、以及多胺類的絡合劑、(d)選自非離子型表面活性劑和兩性表面活性劑的表面活性劑、(e)緩衝劑、以及(f)光亮劑。
  2. 如請求項1之鈍態形成性輕金屬上的熱處理式導電性被膜形成方法，其特徵在於，上述鎳-磷電鍍浴的含磷化合物(b)為選自亞磷酸、次磷酸、焦磷酸、正磷酸、羥基乙二胺二膦酸、次氮基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、以及它們的鹽中的至少一種。
  3. 如請求項1或2之鈍態形成性輕金屬上的熱處理式導電性被膜形成方法， 其特徵在於，上述鎳-磷電鍍浴的絡合劑(c)為選自羥基羧酸類、多元羧酸類、以及氨基羧酸類中的至少一種，該羥基羧酸類選自檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乙醇酸、以及葡萄糖酸，該多元羧酸類為琥珀酸，該氨基羧酸類選自次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、以及二亞乙基三胺五乙酸。
  4. 如請求項1至3中任一項之鈍態形成性輕金屬上的熱處理式導電性被膜形成方法，其特徵在於，上述鎳-磷電鍍浴的緩衝劑(e)為選自硼酸、碳酸鈉、碳酸氫鈉、抗壞血酸、以及它們的鹽中的至少一種。
  5. 如請求項1至4中任一項之鈍態形成性輕金屬上的熱處理式導電性被膜形成方法，其特徵在於，上述鎳-磷電鍍浴的光亮劑(f)為選自糖精及其鹽、苯磺酸及其鹽、甲苯磺酸及其鹽、萘磺酸及其鹽、烯丙基磺酸及其鹽、丁炔二醇、亞乙基氰醇、香豆素、丙炔醇、雙(3-磺丙基)二硫化物、巰基丙磺酸、以及硫羥蘋果酸中的至少一種化合物。
  6. 如請求項1至5中任一項之鈍態形成性輕金屬上的熱處理式導電性被膜形成方法，其特徵在於，上述鎳-磷電鍍浴的pH值為3.0~8.0。
  7. 如請求項1至6中任一項之鈍態形成性輕金屬上的熱處理式導電性被膜形成方法，其特徵在於，上述基底被膜的膜厚為0.01μm~10.0μm。
  8. 如請求項1至7中任一項之鈍態形成性輕金屬上的熱處理式導電性被膜形成方法，其特徵在於，通過電鍍、化學鍍、濺射、或者蒸鍍形成上述導電性被膜，該導電性被膜是包含選自銅、錫、銀、金、鎳、鉍、鈀、鉑、鋁、鎂、鈷、鋅、以及鉻中的金屬或這些金屬的合金的被膜。
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