TWI475134B - Ｐｄ及Ｐｄ－Ｎｉ電解液 - Google Patents

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Description

Pd及Pd-Ni電解液
本發明係關於一種用於將鈀或鈀合金電化學沈積在金屬或電導性基材上的電解液。特別是，該電解液在此為一種含有(如適當)其他金屬和作為錯合劑之有機寡胺的Pd電解液，藉其可沈積含有(例如)80%之Pd的合金塗層而用於技術和裝飾應用中。本發明亦關於一種使用此電解液的對應電鍍方法和可有利地用於此方法中之特定鈀鹽。
鈀或鈀合金電化學沈積在金屬基材上具有各種裝飾和工業應用。電化學沈積之純鈀和鈀-鎳層，若適當地在各情形中具有金閃(gold flash)，被瞭解為用於(例如)低電流或栓接觸(例如，在電路板上)之材料且可用作硬金的代用品[Galvanotechnik 5(2002),121 Off,Simon and Yasumura：“Galvanische Palladiumschichtentechnische Anwendungen in der Elektronik”]。在引線框架上具有非常低層厚度之鈀沈積物也可取代使用於半導體製造之結合區的銀[Galvanotechnik 6(2002),1473ff,Simon and Yasumura：“Galvanische Palladiumschichtentechnische Anwendungen in der Elektronik”]。
習知鈀-鎳電解液含有氨和氯化物且因此代表可能危害操作人員的健康，和損害有關工廠材材之腐蝕。氨在周圍溫度下易汽化。許多銷售的電解液在從40℃到60℃下使用，因此造成強烈排放，其不只刺激氣管，且由於汽化的氨也導致pH值減少。因此電解液必須藉由持續加入氨而維持在固定pH值。
至今已經知道某些無氨及/或無氯化物方法。例如，一含有有機胺的類型，但這些有機胺在所規定的鹼性操作條件(最高至65℃，pH9到12)下會非常快速的形成碳酸鹽且導致沈澱物。此外，發生於該電解液的情形中的對鍍鎳基材不能令人滿意的黏著必須以prepalladium方法補償，其導致成本的增加(Plating & Surface Finishing，(2002)8，第57-58頁，J.A. Abys“鈀電鍍”)。
一種以硫酸鹽為基礎之無氯化物鈀-鎳電解液被描述在一篇不久即將出版的論文中(Galvanotechnik,99(2008)3，第552-557頁；Kurtz,O.；Barhtelmes,J.；,R.,“Die Abscheidung von Palladium-Nickel-Legierungen aus chloridfreien Elektrolyten”)。雖然從其所得塗層具有所要性質，但電解液為一種具有已知缺點的氨弱鹼性電解液。
另一種使用有機胺的方法可從US4278514得道且操作於從3到7之pH值。該等浴含有醯亞胺化合物(例如，琥珀酸醯亞胺)作為亮光劑。因為它們為純鈀浴，所以它們主要使用於裝飾目的。可使用的最大電流密度為4A/dm2 。所述浴係使用磷酸鹽緩衝溶液設定pH值操作。然而，將磷合併於所沈積之層，會對沈積物的品質有副作用。
專利DE4428966(US5415685)敘述一種鈀浴，其中除鈀化合物(即二胺二亞硝酸鈀)和各種銨鹽(硫酸鹽，檸檬酸鹽和磷酸鹽)之外提及亮光劑之組合物。所述氨方法(ammoniacal process)係操作於從5到12之pH範圍。所主張之亮光劑為一種磺酸和芳族N-雜環之組合物。特別可提及由鄰甲醯基苯磺酸和1-(3-磺酸基丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜鹼。所提及之其他吡啶衍生物為1-(3-磺酸基丙基)吡啶鎓甜菜鹼和1-(2-羥基-3-磺酸基丙基)吡啶鎓甜菜鹼。根據作者，後兩種物質顯示對所得沈積物之亮度有副作用。
早在1986年，Raub和Walz即敘述從以乙二胺為基礎的電解液電化學沈積鈀-鎳塗層(,40(1986)5，第199-203頁，D. Walz and Ch. J. Raub,Carl Hanser Verlag,Munich,“Die galvanische Palladium-Nickel-Abscheidung aus ammoniakfreien Grundelektrolyten mit Ethylendiamin als Komplexbildner”)。在此論文中，說明乙二胺錯合劑對於可能促使兩種金屬一起的沈積電位足以用於沈積合金是理想的。
一種述於US6743346中之方法也用乙二胺當作錯合劑且以硫酸鈀和乙二胺的固體化合物的形式引入鈀。該鹽含有從31到41%的鈀([SO4 ]：[Pd]的莫耳比從0.9到1.15和[乙二胺]：[Pd]的莫耳比從0.8到1.2)。其不溶於水，但是在過量乙二胺存在下溶解於電解液中(Plating & Surface Finishing，(2007)4，第26-35頁，St. Burling “Precious Metal Plating and the Environment”)。雖然該鹽使可能使用小於常用的乙二胺之量引入鈀，但此由於硫酸鹽濃度增加而導致在電解液中的鹽濃度之增加且因此縮短浴的生命期。在此加入物質3-(3-吡啶基)丙烯酸或3-(3-喹啉基)丙烯酸或其鹽作為亮光劑。提及磺酸鹽為礎之亮光劑，尤其在從15到150A/dm2 電流密度，不能確保在電鍍電解液中之理想亮度。
鑑於所引用之先前技術背景，本發明之一目的為提供一種其他電解液和一種使用此電解液的方法，其有助於克服所提及之缺點。尤其，所提供之電解液組成物或對應方法應有助於產生光亮表面，甚至在高電流密度下和快速電解方法，其從經濟和生態觀點而言是特別有利的。
這些目的和在此沒有提及但可從先前技術明顯推知的其他目的係藉由使用一種具有本申請專利範圍第1項之特徵的電解液而達成。本發明之電解液的較佳體係定義於附屬於申請專利範圍第1項的附屬申請專利範圍第2-11項中。申請專利範圍第12項和附屬於申請專利範圍第12項的附屬申請專利範圍第13-16項係關於一種根據本發明的方法與其較佳可能體系。申請專利範圍第17項係有關一種根據本發明可有利使用於本發明電解液中的組分。
水性電解液使用於將鈀或鈀合金電化學沈積在金屬或電導性基材上的結果，該電解液包含金屬離子之有機寡胺錯合物，該離子係以其與作為相對離子之氧化物氫氧化物、氫氧化物、碳酸氫鹽或碳酸鹽所成之鹽類的形式沈積，和以四級銨團和磺酸團所成之內鹽為基礎的亮光劑，以出乎意料的簡單方法成功地完成所述目的。現在本發明的電解液或本發明方法的使用，使可能以低或高電流密度製備極佳品質的理想光亮表面。根據本發明之電解液組成物以任何方式皆不能由先前技術明顯地提供。
本發明的電解液可沈積單獨或與其他金屬之合金的形式之鈀。作為其他金屬，可能使用該等熟習該項技術者考慮用於此目的之金屬。這些金屬可為例如鎳、鈷、鐵、銦、金、銀或錫或其混合物。待沈積的金屬離子較佳選自由鎳、鈷、鐵和其混合物組成之群組。這些金屬以其可溶性鹽的形式存在於電解液中。作為鹽，較佳者為該等選自由磷酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物、氧化物、硫酸鹽、胺磺酸鹽、烷磺酸鹽、焦磷酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、羧酸鹽和其混合物者。
熟習該項技術者將根據該技術中的一般知識選擇待使用在電解液中的金屬濃度。已經發現當鈀的存在濃度為以電解液計之1-100克/升，較佳地2-70克/升，非常佳地4-50克/升及非常特佳地5-25克/升時，可獲得有利結果。其他待沈積之金屬離子的存在濃度可為以電解液計克/升。這些離子在電解液中的濃度較佳為以電解液計克/升，更佳地克/升。
如在開端已指示的，在根據本發明之條件下有利地獲得金屬離子之均勻沈積，尤其是，當這些以錯合物形式存在時。已發現有機寡胺為這些錯合物之適當配位基。使用多牙配位基，尤其是以二胺、三胺、四胺為基礎的配位基在此是有利的。特佳者為該等具有2至11個碳原子者。非常特佳者為使用選自由乙二胺、三亞甲二胺、四亞甲二胺、五亞甲二胺、六亞甲二胺、1,2-伸丙二胺、三亞甲四胺、六亞甲四胺所組成之群組的配位基。在本文中特佳者為乙二胺(EDA)。
熟習該項技術者可自由選擇所使用之寡胺的量。在估計量中，為了維持鈀或鈀合金之非常均勻的沈積而必須存在之足夠量的事實將作為一種指南。另一方面，至少經濟考量將限制大量寡胺的使用。0.1-5莫耳/升之量的寡胺在電解液中是有利的。濃度更佳地係在0.3-3莫耳/升之範圍。寡胺之濃度非常特佳地為0.5-2莫耳/升之電解液。
對於各別應用，本發明中的電解液之pH可由熟習該項技術者設定在從酸性到中性的範圍。從pH 3到pH 7之範圍似乎是有利的。其他較佳者為從pH 3.5到pH 6.5之範圍，特佳從pH 4到pH 6，且非常特佳為約pH 5至pH 5.5。
本發明的電解液包含以四級胺團與酸基團所成之內鹽為基礎的亮光劑。作為四級胺化合物，較佳者為使用其中帶正電荷氮原子為芳環系統的一部分者。作為該類分子的組成，熟習該項技術者可考慮使用特別是該等具有單環或多環芳族系統，例如，吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、吡咯啉鎓、咪唑啉鎓、噻唑啉鎓、吲哚啉鎓、咔唑啉鎓衍生物或此類的取代系統。非常特佳者為使用吡啶鎓或烷基或烯基取代之吡啶鎓衍生物。特佳者為選擇具有以吡啶鎓衍生物為基礎的四級胺化合物作為分子的組成之亮光劑。作為其他分子的組成，亮光劑含有一酸基團，所以在此亮光劑為內鹽或甜菜鹼。為了本目的，酸基團為一種在當時的條件下主要以去質子形式存於電解液中之酸。酸基團可得自選自由磷酸、膦酸、硫酸、磺酸、羧酸所組成之群組的酸。特佳者為磺酸團作為亮光劑的組成。亮光劑的酸基團和四級胺部分可以可經取代之取代(C1 -C8 )-伸烷基、(C1 -C8 )-伸烯基、(C6 -C18 )-伸芳基連接。已發現在本文中之特佳化合物為選自由1-(3-磺酸基丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜鹼、1-(3-磺酸基丙基)吡啶鎓甜菜鹼和1-(2-羥基-3-磺酸基丙基)吡啶鎓甜菜鹼所組成群組之化合物。
亮光劑可以熟習該項技術者已知的量使用電解液中。亮光劑之量所採用的上限係於其使用成本不再以所達成的效果調整。亮光劑因此有利地使用於從1到10000毫克/升之電解液的量。亮光劑特別有利地使用於5-5000毫克/升之電解液的濃度，特佳地於10-1000毫克/升之電解液的量。
本發明的電解液可含有其他對浴的穩定、金屬之沈積行為、沈積材料的品質和電解條件具有正面影響的組成。熟習該項技術者所考慮之此類型的組成特別是為用於減少沈積物的內應力之試劑、潤濕劑、導電鹽、其他亮光劑或緩衝物質等等。作為減少電解液表面張力的添加物，可能使用選自由陰離子潤濕劑(例如硫酸月桂酯鈉、十二烷基苯磺酸鈉、二辛基磺酸基琥珀酸鈉)、非離子潤濕劑(例如脂肪酸之聚乙二醇酯)和陽離子潤濕劑(例如溴化十六烷三甲基銨)所組成之群組的潤濕劑。
為了改良電解液的導電度和電鍍能力，可有利使用選自由硫酸鉀和鈉、磷酸鉀和鈉、硝酸鉀和鈉、烷磺酸鉀和鈉、胺磺酸鉀和鈉及其混合物所組成之群組的導電鹽。作為緩衝物質，可有利地使用選自由硼酸、磷酸鹽、羧酸和其鹽類所組成之群組的物質，例如，乙酸、檸檬酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、蘋果酸、乳酸、鄰苯二甲酸。作為其他亮光劑，可以有利地使用選自由N,N-二乙基-2-丙炔-1-胺、1,1-二甲基-2-丙炔基-1-胺、2-丁炔-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇乙氧基化物、2-丁炔-1,4-二醇丙氧基化物、3-己炔-2,5-二醇和磺酸基丙基化2-丁炔-1,4-二醇或其鹽之一所組成之群組的亮光劑。作為其他鹼性亮光劑，烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、炔丙基磺酸或其鹼金屬鹽可以從0.01到10克/升之電解液的量存在。作為減少塗層中之內應力的試劑，可有利地使用選自由亞胺基二琥珀酸、胺磺酸、糖精鈉所組成之群組的物質。除了硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸氫鹽或碳酸鹽離子或氧化物、氫氧化物或其混合物以外沒有其他無機陰離子之沈積金屬鹽加入電解液中同樣有利的。此有助於防止各種陰離子過量累積在系統中，因為沈積金屬鹽在電解方法之過程中必須藉由加入補充。此外該類步驟對電解液的使用壽命具有正面影響。使用其中只有沈積其陰離子為碳酸氫鹽或碳酸鹽離子或氧化物、氫氧化物或其混合物之金屬鹽的體系是特別地有利的。
本發明也提供一種將鈀或鈀合金電化學沈積在金屬或電導基材上之方法，其中使用根據本發明的電解液。
鈀或鈀合金可被電解沈積在熟習該項技術者已知用於此目的之基材上。金屬或電導基材有利地選自由鎳、鎳合金、金、銀、銅和銅合金、鐵、鐵合金所組成之群組。特佳者為用根據本發明之鈀或含鈀層包覆鎳或銅或銅合金。然而，導電塑膠也可根據本發明以此方法塗佈。
在電解沈積中溫度可由熟習該項技術者自由地選擇。有利地設定可發生所要沈積之溫度。此為從20℃到80℃的溫度之情形。較佳者為設定從30℃到70℃和特佳為40℃到60℃之溫度。
在根據本發明之電解期間待設定之電流密度也可由熟習該項技術者視所使用的電解配置而選擇。電流密度較佳為從0.1到150A/dm2 。特佳者為桶與架應用之從0.1-10.0A/dm2 ，和高速應用之5.0-100A/dm2 。特佳電流密度為高速應用之5.0-70A/dm2 和桶與架應用之0.2-5A/dm2 。
本發明之方法有利地使用不溶性陽極進行。特佳者為使用由鍍鉑的鈦或混合氧化物的陽極製造之不溶性陽極。這些極特佳為由鍍鉑的鈦或塗佈銥-釕-鉭混合氧化物之鈦或鈮或鉭所組成的不溶性陽極。由石墨或不鏽鋼組成之陽極也是可能的。
本發明也提供一種匹配且可有利地用於本發明方法中之特定鈀鹽。這是一種包含二價鈀陽離子、一或多個雙牙、三牙或四牙有機胺配位基和碳酸鹽或二個碳酸鹽或氫氧化物陰離子或其混合物的鈀錯合物。使用以二胺、三胺或四胺為基礎的多牙配位基是有利的。特佳者為具有從2至11個碳原子者。非常特佳者為使用選自由乙二胺、三亞甲二胺、四亞甲二胺、五亞甲二胺、六亞甲二胺、1,2-伸丙二胺、三亞甲四胺、六亞甲四胺所組成之群組的配位基。在本文中特佳者為乙二胺(EDA)。
新穎鈀-乙二胺化合物的製備可藉由根據下列方程式使於[Pd]：[乙二胺]=1：1.0-3.0，較佳地1：1.5-2.5，特佳為1：2.0-2.1的莫耳比之四胺碳酸氫鈀(II)[Alfa Aesar目錄號45082]與乙二胺反應而進行。反應溫度較佳在從20至95℃，特佳地從40至90℃，非常特佳地從60至80℃之範圍。
[(NH3 )4 Pd](HCO3 )2 +2 EDA→[(EDA)2 Pd](HCO3 )2 +4NH3
氨和乙二胺的配位基交換發生。釋放之氨部分立刻從溶液放出或後來藉由將空氣或惰性氣體例如氮通入溶液而逐出。為了加速氨的去除，可額外地施用真空。其他根據本發明的錯合物可以類似的方式製備。
在根據本文所述之本發明的電解液中，包含，例如，20克/升的鈀如雙(乙二胺)碳酸氫鈀(II)、16克/升的鎳如硫酸鎳(II)和50克/升的乙二胺、50至500毫克/升之量的亮光劑1-(3-磺酸基丙基)吡啶鎓甜菜鹼或1-(2-羥基-3-磺酸基丙基)吡啶鎓甜菜鹼，使可能沈積具有高亮度之塗層，特別在低電流密度區域。此外，最多至2克/升之電解液的較高濃度之1-(3-磺酸基丙基)吡啶鎓甜菜鹼或1-(2-羥基-3-磺酸基丙基)吡啶鎓甜菜鹼之使用，擴大可被使用之電流密度範圍。此使所述之電解液可能以最多至100A/dm2 電流密度使用於高速沈積。
當1-(3-磺酸基丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜鹼以非常小量使用時，獲得例如雙(乙二胺)-碳酸氫鈀(II)在所述電解液中之有利功效的其他指示。甚至10ppm可能沈積具有低應力且因此高延展性之鏡亮塗層，甚至沒有如US5415685中所述額外使用磺酸。
此外，約100-200ppm 1-(3-磺酸基丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜鹼的使用，可能沈積非常薄的鈀或鈀合金塗層。具有大於30微米厚度的層具有高亮度且為無裂痕和很具延展性。
以乙二胺為基礎的新穎鈀-鎳電解液，也可能避免氨和氯化物，其結果顯著減少對人類和植物腐蝕之潛在危險和惡臭污染。避免前述以乙二胺為基礎的無銨和無氯化物方法之缺點。尤其，使用碳酸鹽或碳酸氫鹽作為鈀和鎳之相對離子，可能增加使用壽命。所使用之陰離子在所採用之從(例如)3到5.5的pH範圍不穩定且一旦加入金屬鹽立即分解成二氧化碳和氫氧化物。從電解液釋放出揮發性CO2 ，且因此無助於浴密度的增加。在電解期間，電解液的pH稍微地減少，當二氧化碳釋放時其補償所形成的氫氧化物，鹼性作用。由於本發明之其他鈀鹽的加入，在操作期間pH因此出乎預料地自動維持固定。與其相比之下，當在浴之持續操作期間補充金屬含量時，浴密度漸漸地增加，特別在硫酸鹽的情形中，直到鹽的最終濃度達到最大值且電解液不再穩定。由所引用之先前技術來看，這並非是顯而易知的。
實例：
實例電解液
在5升的玻璃燒杯中，將所指示之電解液成分溶解於4升的去離子水中。接著在所指示之電解條件下將鈀或鈀合金沈積在黃銅板上。
實例1-電解液
組成：
用於沈積含有80重量%鈀的PdNi層之電解液例如可具有下列組成：
用於高速沈積之電解液：
20克/升的Pd　如雙(乙二胺)碳酸氫鈀(II)
16克/升的Ni　如硫酸鎳(II)
50克/升的EDA　乙二胺
500毫克/升之　1-(3-磺酸基丙基)吡啶鎓甜菜鹼
沈積參數：
溫度：60℃
pH：5.0
電流密度：從5到70A/dm2
沈積率：26mg/Amin
基材：銅或銅合金，其下方可有鎳
陽極：Pt/Ti
在所示之電流密度範圍下，所得塗層(2微米)具有均勻光澤、光亮、具延展性、無裂痕且具有從80至83%之相當固定的鈀含量。
實例2-電解液
以電鍍架方式使用的電解液：
10克/升的　Pd如雙(乙二胺)碳酸氫鈀(II)
8克/升的　Ni如硫酸鎳(II)
30克/升的　乙二胺
100毫克/升之　1-(3-磺酸基丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜鹼
沈積參數：
溫度：60℃
pH：5.0
電流密度：從0.5到5A/dm2
沈積率：26mg/Amin
基材：銅或銅合金，其下方可有鎳
陽極：Pt/Ti
所得塗層(2微米)具有均勻高光澤、明亮、很具延展性、無裂痕且具有從80至83%之相當固定的鈀含量。
實例3-四胺碳酸氫鈀(II)與乙二胺藉由與乙二胺(EDA)配位基交換而進行的反應
裝置：
三頸瓶、攪拌器、加熱器、溫度計、回流冷凝器、pH電極。
起始材料：
Pd：EDA的莫耳比=1：2.07
所用化學品的品質：
四胺碳酸氫鈀(II)(產品編號45082)得自Alfa Aesar乙二胺99%，合成試劑(例如默克編號800947)製成含有100克鈀之1升最後體積的步驟：
1.將500毫升去離子水放在反應容器中。
2.將乙二胺加到水中(pH 11.5到12)。
3.每次少許加入四胺碳酸氫鈀(II)，溫度上升到50℃以上。形成金黃色溶液。在加入全部量的鈀鹽之後，pH為約10.5。
4.加熱到80℃並使反應1小時。在加熱時，溶液的顏色從金黃色改變成黃綠色。由於黑色粒子而發生些微混濁。
5.使混合物冷卻到50℃。
6.通過6號玻璃纖維過濾器過濾：在過濾器上有一些黑色渣殘，淺黃色溶液有強烈氨水味。
7.使壓縮空氣通過溶液以減少氨濃度。
8.用去離子水補足至最終體積。

Claims (17)

  1. 一種用於將鈀或鈀合金電化學沈積在金屬或電導性基材上的水性電解液，該電解液包含待沈積之金屬離子的有機寡胺(oligoamine)錯合物，該等離子係以其與作為相對離子之碳酸氫鹽或碳酸鹽所成之鹽類的形式沈積；以及以四級銨基與酸基所成之內鹽為基礎的亮光劑。
  2. 如申請專利範圍第1項的電解液，其中該電解液含有濃度為1-100克/升的鈀。
  3. 如申請專利範圍第1項的電解液，其含有待沈積之其他金屬離子，該等離子係呈其可溶性鹽形式且選自由鎳、鈷、鐵、銦、金、銀、錫或其混合物所組成之群組。
  4. 如申請專利範圍第3項的電解液，其含有濃度為以該電解液計50克/升之待沈積的其他金屬離子。
  5. 如申請專利範圍第1或2項的電解液，其中該有機寡胺為具有2至11個碳原子之二胺、三胺或四胺衍生物。
  6. 如申請專利範圍第1項的電解液，其中該電解液中有機寡胺的量在0.1-5莫耳/升電解液的範圍。
  7. 如申請專利範圍第5項的電解液，其中該電解液中有機寡胺的量在0.1-5莫耳/升電解液的範圍。
  8. 如申請專利範圍第1或2項的電解液，其中該電解液的pH值在從3到7之範圍。
  9. 如申請專利範圍第1項的電解液，其中使用選自由1-(3-磺酸基丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜鹼、1-(3-磺酸基丙基)吡啶鎓甜菜鹼、1-(2-羥基-3-磺酸基丙基)吡啶鎓甜菜鹼所組成的群組中之一或多種化合物作為亮光劑。
  10. 如申請專利範圍第1或2項的電解液，其中該等亮光劑之存在量為從1到10 000毫克/升電解液。
  11. 如申請專利範圍第1或2項的電解液，其中該電解液中沒有添加具有除硫酸鹽或硝酸鹽、碳酸氫鹽或碳酸鹽離子或氧化物、氫氧化物或其混合物之外的無機陰離子的其他沈積金屬鹽類。
  12. 一種將鈀或鈀合金電化學沈積在金屬或電導性基材上的方法，其中 使用如申請專利範圍第1至11項中一或多項的電解液。
  13. 如申請專利範圍第12項的方法，其中該金屬基材係選自由鎳、鎳合金、金、銀、銅和銅合金、鐵、鐵合金所組成的群組。
  14. 如申請專利範圍第12或13項的方法，其中該方法係在從20℃到80℃之溫度下進行。
  15. 如申請專利範圍第12或13項的方法，其中用於沈積的電流密度設定在0.1到150A/dm2 的範圍。
  16. 如申請專利範圍第12或13項的方法，其中該沈積係使用不溶性陽極來進行。
  17. 一種鈀錯合物，其包含二價鈀陽離子、一或多個雙牙、三牙或四牙胺配位基和碳酸鹽陰離子或兩個碳酸氫鹽陰離子或其混合物。
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