TWI417427B - 含銀合金鍍敷浴、使用其之電解鍍敷方法 - Google Patents

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Shinji Dewaki
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Description

含銀合金鍍敷浴、使用其之電解鍍敷方法
本發明關於可給予適合於電子構件、裝飾構件及齒科構件的含銀合金鍍敷製品之含銀合金電解鍍敷浴，使用其之電解鍍敷方法及沈積有該電解鍍敷的基體。
銀具有美麗的白色光澤及無澤，使用於食器、裝飾品、美術工藝品等。又，由於銀是金屬中最高導電性者，對於接點以及電器零件、汽車零件和航空器零件等的金屬表面施予銀鍍敷處理(例如參照特開2000-76948號公報(專利文獻1)、特開平5-287542號公報(專利文獻2)等)。
另一方面，銀係容易氧化，在鍍敷表面上容易發生鬚晶(whisker)。因此，隨著近年來電子零件的高密度化，在銀鍍敷製品中，發生由於鬚晶的發生及表面氧化所致的接觸電阻不良及電性短路的大問題(例如參照日本信賴性學會誌,24(8),761-766,(2002)(非專利文獻1)等)。
對於此問題，雖然本業者者摸索銀鍍敷製品之鬚晶的對策，但是迄今鍍敷浴及/或電解鍍敷法的檢討尚無法達成鬚晶的充分抑制，目前多使用鬚晶的發生少，導電性亦良好，但比銀高價的鍍金處理(例如參照特開2005-5716號公報(專利文獻3)及特開2002-167676號公報(專利文獻4)等)。
專利文獻1：特開2000-76948號公報
專利文獻2：特開平5-287542號公報
專利文獻3：特開2005-5716號公報
專利文獻4：特開2002-167676號公報
非專利文獻1：日本信賴性學會誌,24(8),761-766,(2002)
本發明係鑒於上述而完成者，目的為提供可防止所得之含銀合金鍍敷製品的表面氧化，可抑制鬚晶的發生之含銀合金電解鍍敷浴，使用其之電解鍍敷方法及沈積有該電解鍍敷的基體。再者，由本發明的方法所得之含銀合金鍍敷製品係以具有與金鍍敷製品同等的物理和電特性當作目的。
本發明提供適合於電子構件、裝飾構件及齒科構件，可給予耐氧化性優異的含銀合金鍍敷製品之含銀合金電解鍍敷浴，使用其之電解鍍敷方法以及沈積有該電解鍍敷的基體。
詳細地，用於在基體表面上沈積含銀合金的鍍敷浴，可藉由含有(a)以鍍敷浴中的全部金屬質量為基準，含有99.9質量%～46質量%的銀之銀化合物、(b)以鍍敷浴中的全部金屬質量為基準，含有0.1質量%～54質量%的釓之釓化合物、(c)至少一種的錯化劑及(d)溶劑之鍍敷浴以及使用其之電解鍍敷法，給予耐氧化性優異的含銀合金鍍敷製品。
藉由本發明之使用含銀合金鍍敷浴之電解鍍敷法，可提供能防止表面氧化，抑制鬚晶的發生之含銀合金鍍敷製品。再者，所得之含銀合金鍍敷製品係表面硬度具有維氏硬度60～180的硬度，而且藉由使用具有與金相同程度的表面接觸電阻，亦可使用作為金鍍敷製品的替代品。
 實施發明的形態
以下，說明本發明的實施形態。再者，以下所示的實施形態係僅為本發明之一例，若為本業者，可適宜設計變更可能。
(鍍敷浴)
本發明的鍍敷浴含有：(a)以鍍敷浴中的全部金屬質量為基準，含有99.9質量%～46質量%的銀之銀化合物，(b)以鍍敷浴中的全部金屬質量為基準，含有0.1質量%～54質量%的釓之釓化合物，(c)至少一種的錯化劑，及(d)溶劑。
a.銀化合物
本發明的銀化合物係單獨或與後述的錯化劑一起溶解在溶劑中，只要是可提供銀離子的化合物即可。於本發明中，不受此等所限定，可使用含有氯化銀、溴化銀、硫酸銀、亞硫酸銀、碳酸銀、有機磺酸銀、磺基琥珀酸銀、硝酸銀、檸檬酸銀、酒石酸銀、葡糖酸銀、草酸銀、氧化銀等的銀鹽及此等的混合物之任意的可溶性鹽類。較佳為與有機磺酸的鹽類。
由銀化合物所提供的銀離子，以鍍敷浴中的全部金屬質量為基準，係以99.9質量%～46質量%之量含於本發明的鍍敷浴中。較佳為99.7質量%～50質量%。更佳可含有99.7質量%～60質量%，特佳可含有99.7質量%～70質量%的銀離子。
鍍敷浴中的總金屬離子濃度為0.01g/L～200g/L的範圍，較佳為0.5g/L～100.0g/L。一般地，銀離子係以20g/L～200g/L、較佳25g/L～80g/L的濃度存在於鍍敷浴中。
b.釓化合物
本發明的釓化合物係單獨或與後述的錯化劑一起溶解在溶劑中，只要是可提供釓離子的化合物即可。本發明中可用的釓化合物係不受此等所限定，包含硝酸釓、氧化釓、硫酸釓、氯化釓、磷酸釓等的釓鹽及此等的混合物。較佳為氧化釓。
由釓化合物所提供的釓離子，以鍍敷浴中的全部金屬質量為基準，係以0.1質量%～54質量%之量含於本發明的鍍敷浴中。較佳為0.3質量%～50質量%。更佳可含有0.3質量%～40質量%、特佳可含有0.3質量%～30質量%的釓離子。當釓離子的量未達0.1質量%時，無法充分抑制所得之含銀合金鍍敷製品的鬚晶之發生。另一方面，當相對於全部金屬質量而言釓離子的量為54質量%以上時，造成導電性的降低。一般地，釓離子係以0.01g/L～5.0g/L的濃度存在於鍍敷浴中，較佳以0.1g/L～5.0g/L的濃度存在於鍍敷浴中。
c.錯化劑
錯化劑係指配位於由上述銀化合物及/或上述釓化合物所提供的銀離子及/或釓離子，將離子安定化之化合物。於發明中，錯化劑亦可具有兩處以上的金屬配位部位。
本發明中可用的錯化劑係不受此等所限定，包含具有2至10個碳原子的胺基酸；草酸、己二酸、琥珀酸、丙二酸及馬來酸等的多元羧酸；氮川三乙酸等的胺基乙酸；乙二胺四乙酸(「EDTA」)、二伸乙三胺五乙酸(「DTPA」)、N-(2-羥乙基)乙二胺三乙酸、1,3-二胺基-2-丙醇-N,N,N’,N’-四乙酸、雙-(羥苯基)-乙二胺二乙酸、二胺基環己烷四乙酸、或乙二醇-雙-((β－胺基乙基醚)-N,N’-四乙酸)等的伸烷基多胺多乙酸；N,N,N’,N’-四(2-羥丙基)乙二胺、乙二胺、2,2’,2”-三胺基三乙胺、三伸乙四胺、二伸乙三胺及四(胺乙基)乙二胺等的多胺；檸檬酸鹽；酒石酸鹽；N,N-二-(2-羥乙基)甘胺酸；葡糖酸鹽；乳酸鹽；王冠醚；穴狀配位子(cryptand)；2,2’,2”-氮川三乙醇等的多羥基化合物；2,2’-聯二吡啶、1,10-菲繞啉及8-羥基喹啉等的雜芳香族化合物；巰基乙酸與二乙基二硫胺甲酸酯等的含硫配位子；以及乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺等的胺基醇。又，亦可組合2種以上的上述錯化劑來使用。
本發明的錯化劑可以各種濃度來使用。例如，相對於鍍敷浴中所存在的銀離子及/或釓離子之總量而言，以化學計量的當量計，可以使全部的銀離子及/或釓離子錯化之化學計量的過剩來使用。用語「化學計量的」係指如此處使用的等莫耳。
又，錯化劑可在鍍敷浴中以0.1g/L～250g/L的濃度存在。較佳以2g/L～220g/L、更佳以50g/L～150g/L的濃度含於鍍敷浴中。
d.溶劑
本發明的鍍敷浴之溶劑係可為將上述銀化合物、釓化合物及錯化劑溶解者。作為該溶劑，可使用水及乙腈、醇、二醇、甲苯、二甲基甲醯胺等的非水溶劑。較佳為經離子樹脂等去除其它金屬離子後的溶劑。最佳為已進行金屬離子去除處理的水。
本發明的鍍敷浴通常具有1至14的pH。鍍敷浴較佳為具有≦7的pH，更佳為具有≦4的pH。亦可添加緩衝劑，將鍍敷浴的pH維持在所欲之值。任何適合性的酸或鹼亦可作為緩衝劑使用，此可為有機或無機。「適合性的」酸或鹼係意味以酸或鹼能充分緩衝pH的量之方式使用酸或鹼時，不由溶液發生銀離子及/或錯化劑的沈澱。例示的緩衝劑係沒有限定，包含氫氧化鈉或氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物、碳酸鹽、檸檬酸、酒石酸、硝酸、乙酸及磷酸。
e.添加劑
本發明的鍍敷浴係任意選擇，可更混合眾所周知的界面活性劑、安定劑、光澤劑、半光澤劑、抗氧化劑、pH調整劑等的各種添加劑。
作為上述界面活性劑，可舉出以在C1 ～C20 烷醇、苯酚、萘酚、雙酚類、C1 ～C25 烷基苯酚、芳基烷基苯酚、C1 ～C25 烷基萘酚、C1 ～C25 烷氧基化磷酸(鹽)、山梨糖醇酐酯、苯乙烯化苯酚類、聚烷二醇、C1 ～C22 脂肪族胺、C1 ～C22 脂肪族醯胺等附加縮合有2～300莫耳的環氧乙烷(EO)及/或環氧丙烷(PO)之非離子系界面活性劑為首的陽離子系、陰離子系或兩性的各種界面活性劑。
含有上述安定劑之目的為安定或防止分解，具體地，胺化合物、硫脲類、亞硫酸鹽、乙醯基半胱胺酸等之含硫化合物、檸檬酸等的氧基羧酸類等眾所周知的安定劑係有效。又，上述所列舉的錯化劑亦適用作為安定劑。
作為上述光澤劑，可舉出間氯苯甲醛、對硝基苯甲醛、對羥基苯甲醛、1-萘甲醛、水楊醛、三聚乙醛、丙烯醛、巴豆醛、戊二醛、香草醛等的各種醛類、亞苄基丙酮、苯乙酮等的酮類、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等的不飽和羧酸、三、咪唑、吲哚、喹啉、2-乙烯基吡啶、苯胺等。
作為上述半光澤劑，可舉出硫脲類、N-(3-羥基亞丁基)-p-磺胺酸、N-亞丁基磺胺酸、N-亞肉桂基磺胺酸、2,4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑基(1’))乙基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-(2’-乙基-4-甲基咪唑基(1’))乙基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-(2’-十一基咪唑基(1’))乙基-1,3,5-三、水楊酸苯酯、或苯并噻唑、2-甲基苯并噻唑、2-(甲基巰基)苯并噻唑、2-胺基苯并噻唑、2-胺基-6-甲氧基苯并噻唑、2-甲基-5-氯苯并噻唑、2-羥基苯并噻唑、2-胺基-6-甲基苯并噻唑、2-氯苯并噻唑、2,5-二甲基苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、6-硝基-2-巰基苯并噻唑、5-羥基-2-甲基苯并噻唑、2-苯并噻唑硫乙酸等的苯并噻唑類等。作為上述抗氧化劑，可舉出抗壞血酸或其鹽、氫醌、兒茶酚、間苯二酚、氟甘胺酸、甲酚磺酸或鹽、苯酚磺酸或其鹽、萘酚磺酸或其鹽等。
作為上述pH調整劑，可舉出鹽酸、硫酸等的各種酸、氫氧化銨、氫氧化鈉等的各種鹼等。
(電解鍍敷方法)
本發明提供一種電解鍍敷方法，其包含在鍍敷浴中浸漬基體之步驟，與對該基體施加電場之步驟，其特徵為：(a)以鍍敷浴中的全部金屬質量為基準，含有99.9質量%～46質量%的銀之銀化合物，(b)以鍍敷浴中的全部金屬質量為基準，含有0.1質量%～54質量%的釓之釓化合物，(c)至少一種的錯化劑，及(d)溶劑。本發明的電解鍍敷方法可使用筒鍍、掛鍍、高速連續鍍敷、無掛鍍敷等之本業者中所廣泛一般已知的方法。
a.基體
於本發明中，可在表面上沈積含銀合金的基體係導電性，在電解鍍敷製程中作為陰極使用。作為基體使用的導電性材料係不受此等所限定，包含鐵、鎳、銅、鉻、錫、鋅及此等的合金，以及經此等的金屬或合金施有金屬基底處理的樹脂基材。較佳為不銹鋼、42合金、磷青銅、鎳、黃銅材等。又，為了提高鍍敷的接著性，基體亦可施予表面處理。
b.電解條件
於本發明的電解鍍敷方法中，表面上沈積(被鍍敷)含銀合金的基體係作為陰極使用。可溶性或較佳不溶性陽極係作為第2電極使用。本發明中可使用筒鍍或直流鍍敷、或筒鍍與直流鍍敷的組合。
視被鍍敷的基體而定，本業者可適宜設計變更電解鍍敷製程的電流密度及電極表面電位。一般地，陽極及陰極電流密度係在0.5～3A/cm2 變化。一般地，鍍敷浴的溫度係在電解鍍敷製程中維持在25℃～45℃的範圍。電解鍍敷製程係繼續充分的時間，以便形成所欲厚度的沈積物。藉由本發明的方法，可在基體表面上形成0.01μm～50μm的厚度之含銀合金膜。
(沈積有電解鍍敷的基體)
本發明提供一種沈積有電解鍍敷的基體，其特徵為在基體的表面上含有：(1)以全部金屬質量為基準，99.9質量%～46質量%的銀，及(2)以全部金屬質量為基準，0.1質量%～54質量%的釓。
該基體表面上所沈積的含銀合金鍍敷係可抑制表面氧化，阻撓鬚晶的發生。又，該含銀合金鍍敷具有維氏硬度60～180的硬度。
再者，本發明之基體表面上所沈積的含銀合金鍍敷，係可具有與金相同程度的表面接觸電阻。表面接觸電阻係指邊施加荷重邊流動電流時的電阻值。本發明的含銀合金鍍敷，當邊施加1000N的荷重邊流動5A的電流時，可具有1mΩ以下的表面接觸電阻。
本發明之基體表面所沈積的含銀合金鍍敷，係有如此耐氧化性優異的性質，雖然不受理論所限定，但茲認為係因為藉由釓的添加而形成具有緻密的結晶構造之含銀合金。
實施例
以下，使用實施例及比較例來說明本發明及效果，惟實施例係不限定本發明的適用範圍。
(耐熱性試驗)
在280℃將經電解鍍敷的基板加熱3分鐘，觀察鍍敷表面的變化。再者，對已進行前述加熱處理的鍍敷表面，藉由橫切法(1mm間隔)來評價。
(接觸電阻)
以一對終端電極扶持經電解鍍敷的基板。終端電極與基板的接觸面積為10cm2 ，以1000N之力對基板推壓終端電極。於此狀態下，在終端電極間流動5.00A的電流，測定一方的終端電極與基板之電位差。使用所得之電位差，求得接觸電阻值。
(表面維氏硬度的測定方法)
使用(股)Matsuzawa製表面硬度計(DMH-2型)，於常溫的環境下施加0.245N(25gF)的荷重，在15秒的負荷條件下進行測定。
(鹽水噴霧試驗)
依照JIS H8502，對經電解鍍敷的基板施行中性鹽水噴霧試驗(5%-NaCl水溶液)。在1小時後、24小時後、168小時(1星期)後觀察鍍敷表面的狀態(有無腐蝕)。
(焊料潤濕性試驗)
依照JIS Z3196，對經電解鍍敷的基板，進行潤濕平衡法的焊料潤濕性試驗。焊料浴中使用錫-鉛共晶焊料(錫：鉛=60%:40%)當作鉛系焊料，使用錫-銀-銅焊料(錫：銀：銅=96.5%:3%:0.5%；千住金屬製M705)當作無鉛焊料而進行評價。
(實施例1)
調製以表1所示濃度含有以下的成分之鍍敷浴。所調製的鍍敷浴顯示強酸性。
[表1]
氧化銀　35g/L
異丙醇磺酸　150g/L
二乙醇胺　60g/L
光澤劑　5g/L
L-抗壞血酸　1g/L
氧化釓　0.3g/L
對鐵系基材及銅系基材，在上述鍍敷浴中施予電解鍍敷。在25～45℃的鍍敷浴中浸漬基材，將基材當作陰極，流動2～3分鐘的電流密度0.5～3.0A/dm2 之電流，而得到膜厚1μm的鍍膜。所得之鍍膜中的釓含量，以鍍膜的總質量為基準，係0.10質量%。
對於所得之鍍膜的耐熱性、接觸電阻值、維氏硬度及鹽水耐久性，進行試驗。表4中顯示結果。
(實施例2)
調製以表2所示濃度含有以下的成分之鍍敷浴。所調製的鍍敷浴顯示強酸性。
[表2]
氧化銀　35g/L
異丙醇磺酸　120g/L
二乙醇胺　50g/L
光澤劑　5g/L
L-抗壞血酸　1g/L
氧化釓　0.5g/L
對鐵系基材及銅系基材，在上述鍍敷浴中施予電解鍍敷。在25～45℃的鍍敷浴中浸漬基材，將基材當作陰極，流動2～3分鐘的電流密度0.5～3.0A/dm2 之電流，而得到膜厚1μm的鍍膜。所得之鍍膜中的釓含量，以鍍膜的總質量為基準，係0.30質量%。
對於所得之鍍膜的耐熱性、接觸電阻值、維氏硬度及鹽水耐久性，進行試驗。表4中顯示結果。
(實施例3)
調製以表3所示濃度含有以下的成分之鍍敷浴。所調製的鍍敷浴顯示強酸性。
[表3]
氧化銀　35g/L
異丙醇磺酸　120g/L
二乙醇胺　50g/L
光澤劑　5g/L
L-抗壞血酸　1g/L
氧化釓　8g/L
對鐵系基材及銅系基材，在上述鍍敷浴中施予電解鍍敷。在25～45℃的鍍敷浴中浸漬基材，將基材當作陰極，流動2～3分鐘的電流密度0.5～3.0A/dm2 之電流，而得到膜厚1μm的鍍膜。所得之鍍膜中的釓含量，以鍍膜的總質量為基準，係54.00質量%。
對於所得之鍍膜的耐熱性、接觸電阻值、維氏硬度及鹽水耐久性，進行試驗。表4中顯示結果。
就由實施例1～3及表4中記載的比較例1～6的鍍敷浴所得之鍍膜，對於耐對熱性、接觸電阻值、維氏硬度及鹽水耐久性，進行試驗。表4中顯示結果。
關於僅由銀所成的鍍膜(比較例1)，在耐熱試驗後看到變色。另一方面，關於本發明的實施例1～3，變色或剝落皆沒有發生，確認具有充分的耐熱性。又，於鹽水噴霧試驗中，在僅由銀所成的鍍膜(比較例1)及含0.01%Gd的銀鍍膜(比較例2)上分別看到腐蝕。相對於此等，於本發明的鍍膜中，即使1星期後也沒有發生腐蝕。
再者，關於本發明的鍍膜，確認具有與金鍍膜同等的接觸電阻值，而且具有金鍍膜以上的表面硬度。
又，關於鋅鍍膜，即使為含0.3%的Gd之鍍膜(比較例6)，也顯示與不添加Gd的鍍膜(比較例5)同等的耐熱性及耐腐蝕性。
接著，對於由實施例1～3及表4中記載的比較例1～4之鍍敷浴所得之鍍膜，進行焊料潤濕性試驗。表5中顯示結果。
如表5中所示，本發明的實施例1～3對於鉛系焊料(錫-鉛共晶焊料)或對於無鉛焊料(錫-銀-銅焊料)，皆看到具有與金鍍膜(比較例4)相同程度的潤濕性。

Claims (4)

  1. 一種沈積有電解鍍敷之基體，其特徵係於基體的表面上含有：(1)以全部金屬質量為基準，99.9質量%~46質量%的銀，及(2)以全部金屬質量為基準，0.1質量%~54質量%的釓。
  2. 如申請專利範圍第1項之基體，其中前述基體係電子構件、裝飾構件或齒科構件。
  3. 一種方法，其係用於使含銀合金沈積在基體的表面上之電解鍍敷方法，其特徵為含有：將基體浸漬在鍍敷浴中之步驟，及對該基體施加電場之步驟，前述鍍敷浴含有：(a)以鍍敷浴中的全部金屬質量為基準，含有99.9質量%~46質量%的銀之銀化合物，(b)以鍍敷浴中的全部金屬質量為基準，含有0.1質量%~54質量%的釓之釓化合物，(c)選自由包含具有2至10個碳原子的胺基酸、多元羧酸、胺基乙酸、伸烷基多胺多乙酸、多胺、檸檬酸鹽、酒石酸鹽、N,N-二-(2-羥乙基)甘胺酸、葡糖酸鹽、乳酸鹽、多羥基化合物、雜芳香族化合物、含硫配位子以及胺基醇或此等組合所構成之群中至少一種的錯化劑，及 (d)選自由水及乙腈、醇、二醇、甲苯、二甲基甲醯胺等所構成之群的溶劑。
  4. 一種電解鍍敷浴，其係用於使含銀合金沈積在基體的表面上之電解鍍敷浴，其含有：(a)以鍍敷浴中的全部金屬質量為基準，含有99.9質量%~46質量%的銀之銀化合物，(b)以鍍敷浴中的全部金屬質量為基準，含有0.1質量%~54質量%的釓之釓化合物，(c)選自由包含具有2至10個碳原子的胺基酸、多元羧酸、胺基乙酸、伸烷基多胺多乙酸、多胺、檸檬酸鹽、酒石酸鹽、N,N-二-(2-羥乙基)甘胺酸、葡糖酸鹽、乳酸鹽、多羥基化合物、雜芳香族化合物、含硫配位子以及胺基醇或此等組合所構成之群中至少一種的錯化劑，及(d)選自由水及乙腈、醇、二醇、甲苯、二甲基甲醯胺等所構成之群的溶劑。
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