TW201343979A - 用於改進滾筒鍍電解質中層厚度分佈之添加物 - Google Patents

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Abstract

本發明係針對特殊的硫脲化合物在用於金和金合金的電解沈積方法中之用途。在該方法中，藉由添加到其電解質中的添加劑在低電流密度的區域中實現更高的金沈積。

Description

用於改進滾筒鍍電解質中層厚度分佈之添加物
本發明係針對特殊的含硫化合物在用於金和金合金的電解沈積方法中的用途。在該方法中，藉由添加到其電解質中的添加劑在低電流密度的區域中實現更高的金沈積。
特定添加劑在電化學金沈積電鍍領域中的使用係熟知的。在金以及金合金，特別是硬金(例如，AuNi、AuCo、AuFe)的情況下，存在一系列用於無電鍍的以及電解法的添加劑。商用電解金電解質因此不僅含有金以及可任選地一或多種處於溶解形式的合金元素，而且總體上還含有電解質鹽和緩衝鹽以及還有作為增亮劑或出於其他輔助性目的的用於調節金屬沈積以及層積累的不同的無機和/或有機物質。
GB1400492揭露了一種用於沈積金-鎳的方法，該方法使用了pH為9-11的含氰化物電解質類。在此使用的添加劑除了其他之外是磺酸、硫氰酸酯、以及硫代乙醯胺，作為增亮劑。類似的還在US3075899中報導了關於一種 酸性金浴。
EP304315 A1係針對Au-Cu-Zn合金的電解沈積。在所描述的含氰化物的電解質中，含硫化合物諸如硫代硫酸、硫代丙二酸或硫代羧酸、以及還有磺化的硫代烷烴被用作去極化試劑，其pH為從7到12。
在US20040069641 A1中還促進了不同的有機含硫化合物在金沈積物中的使用。在此描述的不含氰化物的金電解質中，該等含硫化合物用作錯合劑。同樣地描述在WO9803700 A1。
適合的增亮劑除了其他之外是α-巰丙酸，根據EP2014801 A2，這係用在pH為3-6的含氰化物的金電解質中。
精細且堅硬的金塗層被大規模不僅用於裝修而且還有工業應用，其中，耐磨性、耐化學性、黏合性、可焊性或磨損性能特別重要。在金和金合金的電沈積過程中，該沈積速率和電鍍速度經常遵循一不均勻的過程。
在與中間和高電流密度範圍相比該相對低的電流密度範圍內發現了顯著更低的沈積速率。在電解塗覆的過程中，這導致了在低和高層厚度範圍內的不同層厚度。在特殊組分的情況下，這種效應被稱為“骨骼效應”(Kanani,N：Galvanotechnik；Hanser Verlag,Munich,Vienna,2000；page 141ff)。如果這種效應在鬆散材料的大規模電鍍中發生，則在該單獨的塗層批次內發生了不均勻分佈的層厚度。由於這種效應，對於一要求的最小層金塗層的層厚度 而言存在對昂貴的金增加的使用。
過去的發明目的在於減少高和中間電流密度範圍內的沈積速率，藉由抑制添加劑並且由此將該沈積速率均勻化(Kanani,N：Galvanotechnik；Hanser Verlag,Munich,Vienna,2000；page 81ff)。
往往同樣希望的是具有一添加劑，該添加劑增加了低流密度範圍內的沈積速率。這降低了沈積速率的分散，以及在該等單獨電流密度範圍內的電鍍速度。高電流密度範圍內的沈積速率應該，在某一方面，不受或者不顯著受一添加劑的影響。從一生態學和經濟的觀點來看，這種新方法應該優於先前技術的對比方法。
熟習該項技術者可以從先前技術中按一明顯的方式衍生的明顯所見的這個目的以及另外的目的可以藉由使用一種具有本申請專利範圍1的特徵性特點的方法來實現。在從屬於申請專利範圍1的多個從屬申請專利範圍中發現了本發明的方法的多個較佳的實施方案。
有機取代的硫脲化合物用於在低於約1 A/dm2的電流密度範圍內在基底上增加金和金合金的電解沈積速率，其中藉由將該基底作為陰極浸入該電解質中並且在與該電解質相接觸的陽極與pH為3-6的陰極之間建立一電流流動從一水性電解質中發生沈積，並且該電解質具有以下組分： 呈一氰化錯合物形式的金離子；可任選地另外的離子，該等離子選自由鈷、鎳、鐵或它們的混合物組成的組；緩衝物質；增亮劑體系；任選地一潤濕劑，鉛，完全出人意料但是有利地是導致實現了上述目的。僅僅根據本發明使用與該等另外特徵的結合的硫尿素化合物使之有可能以低於1 A/dm2的低電流密度範圍使金或金金屬的沈積增加至少5%、較佳的是至少10%、並且非常特別佳的是至少15%(在0.2 A/dm2的電流密度下測量的)，而不會具有對在中間和高電流密度範圍內的沈積產生過度不利的影響(>1 A/dm2)。這對於所使用的金而言，導致了約5%-30%的存儲(savings potential)潛力。
該金將以其溶解在電解質中的離子形式存在。至於金的來源，熟習該項技術者出於這一目的而將考慮的所有含氰化物的金錯合物都有可能使用。已知的金化合物可以在以下文獻中找到(Krusenstern,A.；Edelmetall Galvanotechnik,1st edition 1970,Leuze Verlag,p.201ff)。為此目的，給予較佳的是使用含氰化物的金酸鹽(I)錯合物。在此上下文中，十分特別佳的是金的氰化物錯合物的鉀鹽：K[Au(CN)2]。該金化合物按以下濃度用於待使用的電解質之中，即：2.5-100 mmol/l，較佳的 是5-50 mmol/l，並且十分特別佳的是10-20 mmol/l。可以指出的是，該電解質理想地不含有任何額外的游離氰化物。所有使用的氰化物都以上述的錯合物形式被引入到電解質之中。
根據本發明生成的沈積物可以同樣地由-金合金組成。在此方面，已經發現硬金作為合金是有用的。術語硬金總體上是指金和選自下組的金屬的合金，該組由以下各項組成：鐵、鈷、鎳、以及其混合物。後者同樣有利地以它們溶解於電解質中的離子形式存在。在電解質中對應的離子可以進入溶液中的化合物特別提及的是具有選自下組的陰離子的它們的易溶于水的鹽，該組由以下各項組成：氯離子、溴離子、碳酸根、碳酸氫根、氫氧根、磷酸根、氫磷酸根、硫酸根、硝酸根、甲磺酸根、檸檬酸根、甲酸根、馬來酸根、酒石酸根、草酸根。此處提及的鹽有利地按以下濃度用於電解質中，即：0.1-100 mmol/l，特別佳的是2.5-20 mmol/l，並且十分特別佳的是5-15 mmol/l。
可以指出的是，根據本發明不排除在該電解質中另外的其他金屬和非金屬離子的存在。但是，出於成本原因，電解質應盡可能地保持簡單。從這一視角來看，可以省卻另外的鹽或其他無機化合物的添加。
可以用於該電解質中的該等有機取代的硫脲化合物，即，硫脲取代的有機基團，係首先在該電解質中甚至在較佳的pH範圍內可溶並且對金或金合金的沈積不具有任何其他不利的影響的那些。有利的硫尿素化合物係其中存在 以下結構元素的化合物：(I)R-NR’-C(=S)-NR”-R'''或者(II)R-N=C(-SR’)-NR”-R'''
其中該等基團R、R’、R”、以及R'''可以彼此獨立地是H、任選地單取代的或多取代的(C1-C8)-烷基、(C3-C6)-環烷基、(C7-C19)-烷芳基、(C6-C18)-芳基、(C7-C19)-芳烷基、(C3-C18)-雜芳基、(C4-C19)-烷基雜芳基、(C4-C19)-雜芳烷基、胺基，或者該等基團中的兩個也可以形成一種五元或六元含碳原子或任選地雜原子的環，諸如氧、硫、或氮，其中在(I)或(II)中不是所有的取代基可以同時是H。硫尿素本身因此不再根據本發明使用的該等化合物之列。
在R-R'''基團中的取代基原則上可以是熟習該項技術者出於此目的將考慮的所有基團。具體地說，該等係選自下組的基團，該組由以下各項組成：胺基團、硝基基團、羥基基團、鹵化物基團、酸性基團，諸如羧酸、磺酸、以及膦酸。這類似地用於對應的鹽中，該等鹽在該等先決條件下進行討論，具體地說，陽離子為鹼金屬或鹼土金屬或無機酸陰離子的鹽，以及還有(C1-C8)-烷基醇的對應的酯。給予特別佳的是選自下組的硫脲化合物，該組由以下各項組成：硫巴比妥酸、苯基-1H-四唑-5-硫醇、3-[(胺基亞胺基甲基)硫基]-1-丙磺酸。
總體上使用了該等硫脲化合物(一般考慮了電解質中的溶解度)的濃度範圍係0.005-5 mmol/l、較佳的是0.05-0.5 mmol/l並且非常特別佳的是0.05-0.25 mmol/l。該等物質的溶解度可以任選地藉由乳化劑進入指定的範圍或者在指定範圍內得到改進。
一適合的緩衝劑物質，典型地使用了弱酸或者其他適合的物質，該等例如在DE 2355581中進行了說明。可以提及的較佳的化合物係：檸檬酸、乙酸、以及酒石酸以及還有其鹽和衍生物。此外，可以選擇適合的鹼金屬磷酸鹽化合物。[還參見：來自技術雜質“Galvanotechnik”p.7 ff.的期刊號3/98,3/99,4/99，卷89/90(1998/1999)]的Deutsche Gesellschaft für Galvano- und Oberflächentechnik e.V.[editors],Galvaniseur-Fortbildung Galvanische Abscheidung von Gold。]
典型地可以使用的潤濕劑係陰離子表面活性劑以及非離子型表面活性劑，例如聚乙二醇添加物、脂肪醇硫酸酯、烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、烷基芳基磺酸酯、以及雜芳基硫酸鹽、以及其鹽和衍生物類(Kanani,N：Galvanotechnik；Hanser Verlag,Munich,Vienna,2000；page 84 ff.)。
作為適合的增亮劑體系，例如在DE 2355581中描述了吡啶磺酸及其衍生物。此外還有可能使用增白添加劑，諸如煙酸、煙醯胺、3-(3-吡啶基)丙烯酸、3-(4-咪唑基)丙烯酸、3-吡啶基羥基甲磺酸、吡啶、喹啉磺酸、3-胺基吡 啶、2,3-二胺基吡啶、2,3-二(2-吡啶基)吡嗪、2-(吡啶基)-4-乙磺酸、1-(3-磺丙基)吡啶鎓甜菜鹼、1-(3-磺丙基)異喹啉鎓甜菜鹼、以及在電解質中它們的鹽和衍生物。
在沈積方法的過程中陰極與陽極之間的電解質中建立的電流密度可以由熟習該項技術者根據沈積的效率以及質量來選擇。該電解質中的電流密度有利地被設定為從0.1至25 A/dm2。給予特別佳的是範圍從0.3到20 A/dm2的電流密度並且非常特別佳的是從0.3到5 A/dm2。作為該等測量的結果，該沈積速率應該是20-80 mg/Amin的較佳的範圍內。如果必要的話，該等電流密度藉由調整在陰極與陽極之間的電壓進行增加或減少。
pH範圍可以由熟習該項技術者設定在上述的區域之內。電解質的從約4至5，特別佳的是約4.5的pH係有利的。
在使用電解質時，有可能採用不同的不溶性陽極。可溶的或不可溶的陽極都是適合的，作為可溶的和不可溶的陽極的組合。
對於不溶性陽極，給予較佳的是使用由選自下組的一材料構成的不溶性陽極，該組由鉑化的鈦(platinated titanium)、石墨、銥-過渡金屬混合氧化物以及一特種碳材料(“類金剛石碳”，DLC)或該等陽極的組合組成。特別佳的是由銥釕混合氧化物、銥釕鈦混合氧化物或銥鉭混合氧化物構成的混合氧化物陽極。另外的類型可以在Cobley,A.J.等(不溶性陽極在酸性硫酸銅電沈積溶液中 的使用(The use of insoluble Anodes in Acid Sulphate Copper Electrodeposition Solutions),Trans IMF,2001.79,79(3)，第113和114頁)中找到。
如果使用不可溶的陽極，當藉由一離子交換膜將有待設置有金或金合金層(代表陰極)的該等基底與該不可溶陽極分開以便形成一陰極空間和一陽極空間時，獲得了本發明的一特別佳的實施方式。在這樣一情況下，僅該陰極空間用根據本發明的無毒性電解質來填充。在陽極空間鋰，較佳的是存在一水溶液，該水溶液包含僅僅一電解質鹽，諸如焦磷酸鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸氫鉀、或者它們的混合物。陽離子的或陰離子的離子交換膜可以用作離子交換膜。給予較佳的是使用由納菲薄膜構成的膜，其具有的厚度係從50到200 μm。在非常特別佳的實施方案中，然而，還有可能的是使用一直接接觸的膜陽極，如在DE 102010055143中說明的。
在沈積金或金合金的過程中主要的溫度可以由熟習該項技術者進行選擇。這樣一個將藉由一充分的沈積速率並且在其他方面藉由經濟的觀點來進行引導。給予較佳的是將該電解質中的溫度設置為10℃到70℃。使用在20℃-60℃並且非常特別佳的是約20℃-40℃的溫度的電解質似乎是特別佳的。
在例如鬆散材料上沈積金或金合金的電鍍過程中使用根據本發明的硫尿素化合物，使之可能生產金沈積物，該金沈積物具有顯著更均勻的層厚度。在鬆散材料或具有複 雜形狀的部件的鍍金過程中，由於該等部件的記憶在其表面必要地發生了局部不同的電流密度。在沒有適當的手段的情況下，該等往往導致了該等部件上金層的不規則層厚度。在該非常低的電流密度範圍內比在該高電流密度的範圍內實現了一更低的層厚度。其結果係，在低電流密度範圍內要求最小層厚度的情況下，該高電流密度範圍內沈積了一顯著更高的層厚度。添加硫脲化合物到該金電解質中，增加了該相對低電流密度範圍內的沈積速率，並且因此改進了層厚度的分佈。例如，有可能的是在0.2 A/dm2的電流密度下將該沈積速率增加到約30%。在該電解質中使用的含硫化合物展示這樣一效應的能力係在先前沒有以任何方式進行描述或者藉由已知的先前技術使之明顯的。
出於本發明的目的，(C1-C8)-烷基係一種烷基基團，具有從1到8個碳原子。這可以具有任何分支或者在(C3-C6)-環烷基的情況下，是環的。具體地說，該等基團係諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、異丁基、戊基、己基、環丙基、環戊基、環己基，等的基團。
(C6-C18)-芳基係完全由從6到18碳原子構成的芳香族系統。具體地說，該等基團係選自選自下組的基團，該組由以下各項組成：苯基、萘基、蒽基，等等。
(C7-C19)-烷芳基基團係在該(C6-C18)-芳基基團上帶有一(C1-C8)-烷基基團的基團。
(C7-C19)-烷芳基基團係在一(C1-C8)-烷基基團上具有一(C6-C18)-芳基基團(藉由其，該基團被束縛到相關分子 上)的基團。
根據本發明，(C3-C18)-雜芳基基團係具有至少三個碳原子的芳香族基團。另外，其他的雜原子可以在該芳香族中存在。此等較佳的是氮和/或硫。此類雜芳族化合物可以例如在書Bayer-Walter,Lehrbuch der Organischen Chemie,S.Hirzel Verlag,22nd edition,p.703 ff中找到。
出於本發明的目的，(C4-C19)-烷基雜芳基係由(C1-C8)-烷基取代基增補的一種(C3-C18)-烷基雜芳基基團。在此與所談論的分子的結合係經由該雜芳族化合物。
對比之下，(C4-C19)-雜芳烷基係經由一種(C1-C8)-烷基取代基結合到相關分子上的一種(C3-C18)-雜芳基基團。
為了本發明的目的，鹵化物係氯化物、溴化物、以及氟化物。
烷基(雜)芳基表示了烷芳基以及烷基雜芳基。
以下描述的該等實例以及對比實例展示了本發明。
總體實驗描述：
將一1升電解質的玻璃燒杯帶到操作溫度。藉由一磁攪拌棒來攪拌該電解質(200 rpm)。此外，有待塗覆的基底係在一樣品移動中進行攪動的(5 cm/s)。使用了面積為0.2 dm2的、預塗覆有鎳的黃銅板作為基底。該等基底在各自的情況下以0.2 A/dm2/0.5 A/dm2/1 A/dm2/2 A/dm2以及4 A/dm2進行塗覆。所沈積的層厚度係藉由稱量來測定的，並且從其中計算出沈積速度和沈積速率。
實例1： 鹼性電解質：
基於檸檬酸鹽的、弱酸硬金電解質
120 g/l的檸檬酸鹽與檸檬酸的一混合物
8 g/l的金，為鉀金(I)氰化物
3 g/l的吡啶-3-磺酸
浴密度：1.14 kg/dm3
pH=4.4
溫度：45℃
添加劑：
將5 g/l的苯基-1H-四唑-5-硫酮溶解在添加有氫氧化鉀的水中。將pH設置為pH>12。
將這個溶液添加到該鹼性電解質中以便給出40 mg/l或100 mg/l的活性化合物濃度。該電解質的pH藉由添加沒有得到改變或僅僅非顯著改變。
沈積速率之檢驗：
圖1：苯基-1H-四唑-5-硫酮對不同電流密度下沈積速率的影響
電鍍速度之檢驗
圖2：添加苯基-1H-四唑-5-硫酮時沈積速度百分比變化(從表2中計算出的數據)
在一對應的方式中，使用了該等化合物硫巴比妥酸：
3-[(胺基亞胺基甲基)硫基]-1-丙磺酸
並且，作為對比化合物的，3-(2-苯並噻唑基硫基)-1-丙磺酸鈉鹽
(圖3-5)。
清楚可見，該等有機取代的硫脲化合物給出了比例如密切相關的二硫脲化合物顯著更好的結果。

Claims (6)

  1. 有機取代的硫脲化合物用於從一水性電解質中以低於1 A/dm2的電流密度範圍在基底上增加金和金合金的電解沈積速率之用途，藉由將該基底作為陰極浸入該電解質中並且在與該電解質相接觸的陽極與pH為3-6的陰極之間建立一電流流動，包括：呈一氰化錯合物形式的金離子；可任選地另外的離子，該等離子選自由鈷、鎳、鐵或它們的混合物組成的組；緩衝物質；增亮劑體系；任選地一潤濕劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之用途，其特徵在於選自下組的硫脲化合物，該組由以下各項組成：硫巴比妥酸、苯基-1H-四唑-5-硫酮、3-[(胺基亞胺基甲基)硫基]-1-丙磺酸被用作硫脲化合物。
  3. 如申請專利範圍第1和/或2項所述之用途，其特徵在於該等硫脲化合物所使用的濃度的範圍係0.005-0.5 mmol/l。
  4. 如以上申請專利範圍中的一項或多項所述之方法，其特徵在於 該電解沈積中的電流密度被設定為從0.1至25 A/dm2。
  5. 如以上申請專利範圍中的一項或多項所述之方法，其特徵在於該電解質的pH被設定為從約3.5至5的值。
  6. 如以上申請專利範圍中的一項或多項所述之方法，其特徵在於在該沈積過程中將溫度維持在從10℃到70℃。
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