WO2013131784A1 - Zusatz zur verbesserung der schichtdickenverteilung in galvanischen trommelelektrolyten - Google Patents
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- C25D3/62—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of gold
Definitions
- the present invention is directed to the use of certain thio compounds in a process for the electrodeposition of gold and gold alloys.
- the method is characterized in that by such additives, which are added to the electrolyte, a higher gold deposition in areas of low current density can be achieved.
- special additives in the field of electroplating gold deposits is well known.
- gold and gold alloys especially so-called hard gold (e.g., AuNi, AuCo, AuFe)
- hard gold e.g., AuNi, AuCo, AuFe
- galvanic gold baths therefore contain, in addition to gold and optionally one or more alloying elements in dissolved form, also conductive and buffer salts as well as various inorganic and / or organic substances for regulating the metal deposition and the layer structure, as brighteners or for other auxiliary purposes.
- EP304315 A1 is directed to the electrolytic deposition of Au-Cu-Zn alloys.
- thio-sulfuric acid, thiomalonic acid or thiocarboxylic acids and sulfonated thioalkanes are used as depolarizing agents at a pH of 7 to 12.
- Fine and hard gold coatings are used on a large scale in addition to decorative and technical application, where it depends in particular on abrasion resistance, chemical resistance, bondability, solderability or wear behavior.
- electrolytic gold deposition and gold alloy deposition an inhomogeneous course of the deposition rate and the deposition rate frequently occurs.
- Previous inventions are based on reducing the deposition rate in the high and medium current density range by inhibiting additives and thereby homogenizing the deposition rate (Kanani, N: Galvanotechnik, Hanser Verlag, Kunststoff Vienna, 2000, page 81ff).
- organically substituted thiourea compounds to increase the electrodeposition rate of gold and gold alloys on substrates in the current density range below about 1 A dm 2 , wherein the deposition from an aqueous electrolyte by immersing the substrate as a cathode in the electrolyte and adjusting a current flow between an anode in contact with the electrolyte and the cathode at a pH of 3-6, and the electrolyte has the following components: gold ions in the form of a cyanide complex;
- cyanide gold complexes which are suitable for the purpose for the person skilled in the art.
- Known gold compounds can be found in the following literature (Krusenstern, A .; Edelmetall Galvanotechnik, 1st Edition 1970, Leuze Verlag, p.
- cyanidic aurate (I) complexes are used for this purpose.
- Very particular preference is given to the potassium salt of the gold cyanide complex in this connection (K [Au (CN) 2 ]).
- the gold compound is used in the electrolyte to be used in a concentration of 2.5 to 100 mmol / l, preferably 5 to 50 mmol / l and very particularly preferably 10 to 20 mmol / l. It should be noted moreover, that the electrolyte contains as far as possible no free cyanide. All used cyanide is introduced in the form of the above complex in the electrolyte.
- the deposition produced according to the invention may likewise consist of a gold alloy.
- hard gold has been found to be suitable in this regard.
- hard gold is generally meant an alloy of gold and one of the metals selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel or mixtures thereof. The latter are also advantageously present in the electrolyte in the form of their dissolved ions.
- the corresponding ions in the electrolyte can go into solution, in particular their slightly water-soluble salts with anions selected from the group consisting of chloride, bromide, carbonate, hydrogen carbonate, hydroxide, phosphate, hydrogen phosphate, sulfate, nitrate , Methanesulfonate, citrate, formate, maleate, tartrate, oxalate.
- the salts mentioned here are advantageously used in the electrolyte in a concentration of 0.1-100 mmol / l, particularly preferably 2.5-20 mmol / l and very particularly preferably 5-15 mmol / l.
- organically substituted thiourea compounds employable in the electrolyte i. thiourea compounds substituted with organic radicals are those which on the one hand are soluble in the electrolyte even in the preferred pH range and do not contribute to any other negative influence on the gold deposition or the gold alloy deposition.
- Advantageous thiourea compounds are compounds in which the following structural element is present:
- Suitable substituents which are attached to the radicals R - R '' are in principle all groups of radicals which are considered suitable for this purpose by the person skilled in the art, and are in particular those selected from the group consisting of amine radicals, nitro groups, hydroxyl radicals, This applies correspondingly to the corresponding salts which may be used under these conditions, in particular with cations of the alkali or alkaline earth metals or inorganic acid anions, and for the corresponding esters with (CrC 8 ) - Particular preference is given to those thiourea compounds selected from the group consisting of thiobarbituric acid, phenyl-1H-tetrazole-5-thiol, 3 - [(amino-iminomethyl) thio] -1-propanesulfonic acid.
- the thiourea compounds are generally used in a concentration range between 0.005-5 mmol / l, preferably 0.05-0.5 mmol / l and very preferably between 0.05-0.25 mmol / l. Possibly. the solubility of the substances can be brought about or improved by means of emulsifiers in the specified range
- suitable buffer substances used are weak organic acids or other suitable substances, e.g. in DE 2355581.
- Preferred compounds are: citric acid. Acetic and tartaric acids and their salts and derivatives.
- suitable alkali metal phosphate compounds see also: German Society for Electroplating and Surface Technology eV [ed.], Galvaniseur-Weiter Struktur Galvanic Deposition of Gold, special edition from issue no. 3/98, 3/99, 4 / 99, volume 89/90 (1998/1999) of the journal “Galvanotechnik", p. 7 ff.]
- Wetting agents which can be used are typically anionic surfactants and nonionic surfactants, for example polyethylene glycol adducts, fatty alcohol sulfates, alkyl sulfonates, arylsulfonates, alkylarylsulfonates and heteroaryl sulfates and salts and derivatives thereof (Kanani, N: Galvanotechnik, Hanser Verlag, Kunststoff Vienna, 2000, page 84 ff.).
- suitable brightener systems for example, DE 2355581 describes pyridine sulfonic acid and its derivatives.
- gloss additives such as nicotinic acid, nicotinamide, 3- (3-pyridyl) acrylic acid, 3- (4-imidazolyl) acrylic acid, 3-pyridylhydroxymethanesulfonic acid, pyridine, quinolinesulfonic acid, 3-aminopyridine, 2,3-diaminopyridine, 2, 3-di- (2-pyridyl) pyrazine 2- (pyridyl) -4-ethanesulfonic acid, 1- (3-sulfopropyl) -pyridinium betaine, 1- (3-sulfopropyl) -lsoquinolinium betaine and their salts and derivatives in the electrolyte find use.
- the current density established during the deposition process in the electrolyte between the cathode and the anode can be selected by one skilled in the art in accordance with the efficiency and the quality of the deposition.
- the current density is set to 0.1 to 25 A / dm 2 in the electrolyte.
- Particularly preferred is a current density range of 0.3 to 20 A dm 2 and most preferably from 0.3 to 5 A / dm second
- the rate of deposition should be within the preferred range of 20-80 mg / amine by these measures.
- the current densities by adjusting the voltage between the anode and cathode to increase or decrease.
- the pH range can be adjusted by the person skilled in the art to the extent mentioned above.
- anodes When using the electrolyte, various anodes can be used. Soluble or insoluble anodes are also suitable, as is the combination of soluble and insoluble anodes.
- Preferred insoluble anodes are those made of a material selected from the group consisting of platinized titanium, graphite, iridium-transition metal mixed oxide and special carbon material ("Diamond Like Carbon” DLC) or combinations of these anodes Ruthenium mixed oxide, iridium-ruthenium-titanium mixed oxide, or iridium-tantalum mixed oxide, others can be found in Cobley, AJ, et al., (The use of insoluble anodes in Acid Sulfate Copper Electrodeposition Solutions, Trans IMF, 2001, 79 (3)). 1, 13 and 1 14.
- insoluble anodes are used, this is a particularly preferred embodiment of the method if the substrates to be provided with the gold or gold alloy layer, which constitute the cathode, are arranged in this way by a Ion exchange membrane are separated from the insoluble anode, that form a cathode space and an anode space.
- aqueous solution which contains only one conductive salt, such as, for example, potassium pyrophosphate, potassium carbonate, potassium hydroxide, potassium bicarbonate or a mixture thereof, is preferably present in the anode compartment.
- ion exchange membranes cationic or anionic exchange membranes can be used.
- membranes of Nafion are used which have a thickness of 50 to 200 ⁇ .
- a direct contact membrane anode as shown in DE 102010055143, can also be used.
- the temperature prevailing during the deposition of the gold or gold alloy can be chosen at will by the skilled person. He will orientate himself thereby on a sufficient deposition rate and on the other side economic aspects. It is advantageous to set a temperature of 10 ° C to 70 ° C in the electrolyte. Particularly preferred is the use of the electrolyte at temperatures of 20 - 60 ° C and most preferably of about 20 - 40 ° C.
- the claimed thiourea compounds in an electrolytic process for gold or gold alloy deposition on, for example, bulk material, it is possible to produce gold deposits which have a much more uniform layer thickness.
- the geometry of the parts leads to locally different current densities on the surface. These would lead to an irregular layer thickness of the gold layer on the component without appropriate action.
- a smaller layer thickness is achieved than in the high current density range.
- a significantly higher layer thickness in the high current density range must also be deposited.
- thiourea compounds in the gold electrolyte increases the deposition rate in the low current density range and thus improves the layer thickness distribution. For example, it is possible to increase the deposition rate at current densities of 0.2 A / dm 2 by up to approximately 30%.
- the fact that the thio compounds used can have such an effect in the electrolyte is by no means described or suggested by the known prior art.
- (C 1 -C 8 ) -alkyl is understood as meaning an alkyl radical having 1 to 8 C atoms. This can be branched as desired or cyclically formed in the case of (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl.
- radicals such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc. understood.
- (C 6 -C 8 ) -aryl is meant an aromatic system which is completely composed of 6 to 18 C atoms.
- these are those selected from the group consisting of phenyl, naphthyl, anthracenyl, etc.
- (C 7 -C 9 ) -Alkylaryl radicals are those which carry a (dC 8 ) -alkyl radical on the (C 6 -C 8 ) -aryl radical.
- aralkyl radicals are those containing aryl radical is a (C 6 -C 8) to a (Ci-C 8) - alkyl radical having, on the bound to the rest of the molecule in question is.
- heteroaryl radicals is understood according to the invention an aromatic system which has at least three carbon atoms.
- further heteroatoms are present in the aromatic system.
- these are nitrogen and / or sulfur.
- Such heteroaromatics can be found, for example, in the book Bayer-Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, S. Hirzel Verlag, 22nd edition, p. 703 et seq.
- (C 4 -C 9) -alkyl means a (C 3 -C 8) heteroaryl radical, which alkyl substituent is supplemented with a (dC 8) in the framework of the invention.
- the connection to the molecule under consideration here is linked via the heteroaromatic.
- (C 4 -C 9 ) -Heteroaralkyl in turn is a (C 3 -C 8 ) heteroaryl radical which is attached via a (Ci-C 8 ) alkyl substituent to the molecule in question.
- Halide in the context of the invention comprises chloride, bromide and fluoride.
- Alkyl (hetero) aryl is alkylaryl and alkylheteroaryl.
- a beaker 1 liter of electrolyte is brought to operating temperature.
- the electrolyte is moved by means of a magnetic stir bar (200 rpm).
- the substrate to be coated is moved with a goods movement (5 cm / s).
- Pre-nickel plated brass sheets with an area of 0.2 dm 2 are used as the substrate.
- the substrates are coated 2 and 4 A / dm 2 each at 0.2 A / dm 2 / 0.5 A / dm 2/1 A / dm 2/2 A / dm.
- the deposited layer thickness is determined by weighing and therefrom the deposition rate and deposition rate are calculated.
- Fig. 2 Percent change in the deposition rate on addition of phenyl-1H-tetrazole-5-thione (data calculated from Table 2)
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Abstract
Die vorliegende Erfindung ist auf die Verwendung bestimmter Thioharnstoffverbindungen in einem Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Gold und Goldlegierungen gerichtet. Das Verfahren zeichnet sich dabei dadurch aus, dass durch derartige Additive, welche dem Elektrolyten beigegeben werden, eine höhere Goldabscheidung in Bereichen niedriger Stromdichte zu erreichen ist.
Description
Zusatz zur Verbesserung der Schichtdickenverteilung in galvanischen Trommelelektrolyten
Beschreibung Die vorliegende Erfindung ist auf die Verwendung bestimmter Thioverbindungen in einem Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Gold und Goldlegierungen gerichtet. Das Verfahren zeichnet sich dabei dadurch aus, dass durch derartige Additive, welche dem Elektrolyten beigegeben werden, eine höhere Goldabscheidung in Bereichen niedriger Stromdichte zu erreichen ist. Der Einsatz von speziellen Additiven im Bereich galvanotechnischer Goldabscheidun- gen ist hinlänglich bekannt. In Bezug auf Gold und Goldlegierungen, insbesondere so genanntes Hartgold (z.B. AuNi, AuCo, AuFe) gibt es eine Reihe von Zusätzen sowohl für stromlose als auch für elektrolytisch arbeitende Verfahren. Handelsübliche galvanische Goldbäder enthalten daher neben Gold und gegebenenfalls einem oder mehreren Legierungselementen in gelöster Form auch weiterhin in der Regel Leit- und Puffersalze sowie diverse anorganische und/oder organische Substanzen zur Regelung der Metallabscheidung und des Schichtaufbaues, als Glanzbildner oder für sonstige Hilfszwecke.
Aus der GB1400492 ist eine Methode zur Gold-Nickel-Abscheidung bekannt, welche mit cyanidischen Elektrolyten bei einem pH-Berich von 9-1 1 arbeitet. Als Additive werden hier u.a. Sulphonsäuren, Thiocyanate und Thioacetamide als Glanzbildner eingesetzt. Ebensolches wird für ein saures Goldbad in der US3075899 berichtet.
Die EP304315 A1 richtet sich auf die elektrolytische Abscheidung von Au-Cu-Zn- Legierungen. In dem beschriebenen cyanidischen Elektrolyten werden bei einem pH- Wert von 7 bis 12 Thioverbindungen wie Thioschwefelsäure, Thiomalonsäure oder Thiocarbonsäuren sowie sulfonierte Thioalkane als Depolarisierungsagenzien eingesetzt.
Der Einsatz verschiedener organischer Thioverbindugen bei der Goldabscheidung wird auch in der US20040069641 A1 propagiert. In dem hier beschriebenen nicht- cyanidischen Goldelektrolyten dienen die Thioverbindungen als Komplexierungsmittel. Gleiches ist in der WO9803700 A1 beschrieben.
Als Glanzmittel eignet sich u.a. auch Thiomilchsaure, welche laut der EP2014801 A2 in einem cyanidischen Goldelektrolyten bei einem pH-Wert von 3 - 6 zum Einsatz kommt.
Fein- und Hartgoldüberzüge werden im großen Maßstab neben dekorativen auch für technische Anwendung eingesetzt, bei denen es insbesondere auf Abriebfestigkeit, chemische Beständigkeit, auf Bondbarkeit, Lötbarkeit oder Verschleißverhalten ankommt. Bei der elektrolytischen Goldabscheidung und Goldlegierungsabscheidung kommt es häufig zu einem inhomogenen Verlauf der Abscheiderate und der Abscheidegeschwindigkeit.
Im niederen Stromdichtebereich finden sich deutlich niedrigere Abscheideraten als im mittleren und hohen Stromdichtebereich. Dies führt bei der elektrolytischen Beschich- tung zu unterschiedlichen Schichtdicken im Bereich von niedrigen und hohen Schichtdicken. Bei einzelnen Bauteilen wird dieser Effekt als „Knocheneffekt" bezeichnet (Kanani, N: Galvanotechnik; Hanser Verlag, München Wien, 2000; Seite 141 ff). Tritt dieser Effekt bei der Massengalvanisierung von Schüttgut auf, kommt es zur inhomo- genen Verteilung der Schichtdicke innerhalb der einzelnen Beschichtungscharge. Bedingt durch diesen Effekt entsteht bei einer geforderten Mindestschichtdicke der Goldbeschichtung ein Mehrverbrauch an teurem Gold.
Bisherige Erfindungen beruhen darauf, durch inhibierend wirkende Zusätze die Abscheiderate im hohen und mittleren Stromdichtebereich zu verringern und dadurch die Abscheiderate zu homogenisieren (Kanani, N: Galvanotechnik; Hanser Verlag, München Wien,2000; Seite 81ff).
Wünschenswert wäre es ebenfalls, einen Zusatz zu besitzen, der im niederen Stromdichtebereich die Abscheiderate erhöht. Dadurch wird die Verteilung der Abscheiderate und Abscheidegeschwindigkeit über die einzelnen Stromdichtebereiche geringer. Die Abscheiderate im hohen Stromdichtebereich sollte durch einen solchen Zusatz hingegen nicht bzw. nur unwesentlich beeinflusst werden. Das neue Verfahren sollte vom ökologischen wie ökonomischen Standpunkt aus vergleichbaren Verfahren des Standes der Technik überlegen sein.
Diese und weitere sich für den Fachmann aus dem Stand der Technik in nahe liegen- der Weise ergebenden Aufgaben werden durch eine Verwendung mit den Merkmalen des gegenständlichen Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen des erfin
dungsgemäßen Verfahrens finden sich in den von Anspruch 1 abhängigen Unteransprüchen.
Dadurch, dass man organisch substituierte Thioharnstoffverbindungen zur Erhöhung der galvanischen Abscheiderate von Gold und Goldlegierungen auf Substraten im Stromdichtebereich unterhalb von etwa 1 A dm2 verwendet, wobei die Abscheidung aus einem wässrigen Elektrolyten durch Eintauchen des Substrates als Kathode in den Elektrolyten und Einstellen eines Stromflusses zwischen einer mit dem Elektrolyten in Kontakt stehenden Anode und der Kathode bei einem pH-Wert von 3 - 6 erfolgt und der Elektrolyt folgende Bestandteile aufweist: - Goldionen in Form eines cyanidischen Komplexes;
- ggf. weitere Ionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Nickel, Eisen oder Mischungen davon;
-;Puffersubstanzen
- ein Glanzbildnersystem;
- ggf. ein Netzmittel, gelangt man völlig überraschend, dafür aber nicht minder vorteilhaft zur Lösung der gestellten Aufgabe. Erst nach der hier dargestellten erfindungsgemäßen Verwendung der Thioharnstoffverbindungen in Kombination mit den weiteren Merkmalen ist es möglich, die Abscheidung von Gold oder Goldlegierungen im niedrigen Stromdichtebe- reich von unter 1 A/dm2 um mind. 5%, vorzugsweise mind. 10% und ganz besonders bevorzugt mind. 15% heraufzusetzen (gemessen bei einer Stromdichte von 0,2 A/dm2), ohne dabei die Abscheidung im mittleren und hohen Stromdichtebereich (>1 A/dm2) über die Maßen negativ zu beeinflussen. Dies führt zu einem Einsparungspotenzial des eingesetzten Goldes von ca. 5% - 30%. Das Gold wird in Form seiner Ionen im Elektrolyten gelöst vorliegen. Als einzusetzende Goldquelle können alle dem Fachmann für diesen Zweck in Frage kommenden cyanidischen Goldkomplexe eingesetzt werden. Bekannte Goldverbindungen sind der folgenden Literatur zu entnehmen (Krusenstern,A.; Edelmetall Galvanotechnik, 1 . Auflage 1970, Leuze Verlag, S. 201f). Bevorzugt werden cyanidische Aurat-(l)-komplexe dies- bezüglich herangezogen. Ganz besonders bevorzugt ist das Kaliumssalz des Goldcya- nidkomplexes in diesem Zusammenhang (K[Au(CN)2]). Die Goldverbindung wird im zu verwendenden Elektrolyten in einer Konzentration von 2,5 - 100 mmol/l, bevorzugt 5 - 50 mmol/l und ganz besonders bevorzugt 10 - 20 mmol/l eingesetzt. Es sei angemerkt,
dass der Elektrolyt darüber hinaus möglichst kein freies Cyanid enthält. Alles eingesetzte Cyanid wird in Form des oben angegebenen Komplexes in den Elektrolyten eingeführt.
Die erfindungsgemäß erzeugte Abscheidung kann ebenfalls aus einer Goldlegierung bestehen. Als Legierung hat sich diesbezüglich Hartgold als geeignet erwiesen. Unter Hartgold wird gemeinhin eine Legierung aus Gold und einem der Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kobalt, Nickel oder Mischungen davon verstanden. Letztere liegen ebenfalls vorteilhafter Weise im Elektrolyten in Form ihrer gelösten Ionen vor. Als Verbindungen, aus denen die entsprechenden Ionen im Elektrolyten in Lösung gehen können, sind insbesondere deren leicht wasserlösliche Salze mit Anio- nen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Bromid, Carbonat, Hydrogen- carbonat, Hydroxid, Phosphat, Hydrogenphosphat, Sulfat, Nitrat, Methansulfonat, Citrat, Formiat, Maleat, Tartrat, Oxalat erwähnt. Die hier genannten Salze werden im Elektrolyten vorteilhafter Weise in einer Konzentration von 0, 1 - 100 mmol/l, besonders bevorzugt 2,5 - 20 mmol/l und ganz besonders bevorzugt 5 - 15 mmol/l eingesetzt.
Es sei angemerkt, dass es erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen ist, dass im Elektrolyten weitere Ionen anderer Metalle und Nichtmetalle vorhanden sein können. Nichtsdestotrotz sollte der Elektrolyt jedoch aus Kostengründen so einfach wie möglich gehalten werden. Vor diesem Hintergrund kann auf die Zugabe weiterer Salze oder anderer anorganischer Verbindungen verzichtet werden.
Die im Elektrolyten einsetzbaren organisch substituierten Thioharnstoffverbindungen, d.h. mit organischen Resten substituierte Thioharnstoffverbindungen, sind solche, die einerseits im Elektrolyten selbst in dem bevorzugten pH-Bereich löslich sind und nicht zu einer anderweitigen negativen Beeinflussung der Goldabscheidung oder der Gold- legierungsabscheidung beitragen. Vorteilhafte Thioharnstoffverbindungen sind Verbindungen, in denen folgendes Strukturelement vorhanden ist:
(I) R-NR'-C(=S)-NR"-R'"bzw. (I I) R-N=C(-SR')-NR"-R'" worin die Reste R, R', R", R'" jeweils unabhängig voneinander H, ggf. ein oder mehrfach substituiertes (C C8)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C7-Ci9)-Alkylaryl, (C6-Ci8)-Aryl, (C7-Ci9)-Aralkyl, (C3-Ci8)-Heteroaryl, (C4-Ci9)-Alkylheteroaryl, (C4-Ci9)-Heteroaralkyl, Amin sein kann, oder zwei der Reste auch einen Kohlenstoffatome oder ggf. Hetero- atome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, enthaltenden 5- oder 6-Ring bilden
können, wobei nicht alle Substituenten in (I) oder (II) gleichzeitig H sein dürfen. Thio- harnstoff selbst fällt daher nicht unter die erfindungsgemäß zu benutzenden Verbindungen.
Als Substituenten, welche an den Resten R - R'" hängen, kommen im Prinzip alle dem Fachmann für diesen Zweck in Betracht zu ziehende Gruppen von Resten in Frage. Dieses sind vor allem solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminresten, Nitrogruppen, Hydroxylresten, Halogenidresten, Säureresten wie Carbonsäuren, Sul- fonsäuren und Phosphonsäuren. Dies gilt entsprechend für die unter diesen Voraussetzungen in Frage kommenden korrespondierenden Salze, insbesondere mit Katio- nen der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder anorganischen Säureanionen sowie für die entsprechenden Ester mit (CrC8)-Alkylalkoholen. Besonders bevorzugt sind solche Thioharnstoffverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiobarbitur- säure, Phenyl-1 H-tetrazol-5-thiol, 3-[(Amino-iminomethyl)thio]-1 -propansulfonsäure.
Die Thioharnstoffverbindungen kommen unter der Berücksichtigung der Löslichkeit im Elektrolyten gemeinhin in einem Konzentrationsbereich zwischen 0,005 - 5 mmol/l, bevorzugt 0,05 - 0,5 mmol/l und ganz bevorzugt zwischen 0,05 - 0,25 mmol/l zum Einsatz. Ggf. kann die Löslichkeit der Substanzen mit Hilfe von Emulgatoren im angegebenen Rahmen herbeigeführt oder verbessert werden
Typischerweise werden als geeignete Puffersubstanzen schwache organische Säuren oder andere geeignete Substanzen verwendet, wie sie z.B. in DE 2355581 beschrieben werden. Als bevorzugte Verbindungen sind hierbei zu nennen: Citronensäure. Essigsäure und Weinsäure sowie deren Salze und Derivate. Weiterhin können auch geeignete Alkaliphosphatverbindungen gewählt werden, [siehe auch: Deutsche Gesellschaft für Galvano- und Oberflächentechnik e.V [Hrsg.], Galvaniseur-Fortbildung Gal- vanische Abscheidung von Gold, Sonderdruck aus Heft Nr. 3/98, 3/99, 4/99, Band 89/90 (1998/1999) der Fachzeitschrift„Galvanotechnik", S. 7 ff.]
Als Netzmittel können typischer Weise anionische Tenside und nichtionische Tenside eingesetzt werden, wie z.B. Polyethylenglykol-Addukte, Fettalkoholsulfate, Alkylsulfo- nate, Arylsulfonate, Alkylarylsulfonate und Heteroarylsulfate und deren Salze und Derivate eingesetzt werden (Kanani, N: Galvanotechnik; Hanser Verlag, München Wien, 2000; Seite 84 ff.).
Als geeignete Glanzbildnersysteme werden z.B. in DE 2355581 Pyridinsulfonsäure und deren Derivate beschrieben. Weiterhin können auch Glanzzusätze wie z.B. Nicotinsäure, Nicotinsäureamid, 3-(3-Pyridyl)-Acrylsäure, 3-(4-lmidazolyl)-Acrylsäure, 3- Pyridylhydroxymethansulfonsäure, Pyridin, Chinolinsulfonsäure, 3-Aminopyridin, 2,3- Diaminopyridin, 2,3-Di-(2-Pyridyl)Pyrazin 2-(Pyridyl)-4-Ethansulfonsäure, 1 -(3- Sulfopropyl)-Pyridiniumbetain, 1 -(3-Sulfopropyl)-lsochinoliniumbetain und ihre Salze und Derivate im Elektrolyten Verwendung finden.
Die Stromdichte, die während des Abscheidungsverfahrens im Elektrolyten zwischen der Kathode und der Anode etabliert wird, kann vom Fachmann nach Maßgabe der Effizienz und Güte der Abscheidung gewählt werden. Vorteilhafterweise wird im Elektrolyten die Stromdichte auf 0,1 bis 25 A/dm2 eingestellt. Besonders bevorzugt ist ein Stromdichtebereich von 0,3 bis 20 A dm2 und ganz besonders bevorzugt von 0,3 bis 5 A/dm2. Die Abscheidungsrate sollte durch diese Maßnahmen im bevorzugten Bereich von 20 - 80 mg/Amin liegen. Gegebenenfalls sind die Stromdichten durch Anpassung der Spannung zwischen Anode und Kathode zu erhöhen oder zu senken.
Der pH-Wertebereich kann vom Fachmann im eingangs genannten Umfang eingestellt werden. Vorteilhaft ist ein pH-Wert des Elektrolyten von etwa 4 bis 5, besonders bevorzugt um 4,5.
Bei Verwendung des Elektrolyten können verschiedene Anoden eingesetzt werden. Es sind lösliche oder unlösliche Anoden ebenso geeignet, wie die Kombination von löslichen und unlöslichen Anoden.
Als unlösliche Anoden werden bevorzugt solche aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan, Graphit, Iridium-Übergangsmetall- Mischoxid und speziellem Kohlenstoffmaterial („Diamond Like Carbon" DLC) oder Kombinationen dieser Anoden eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mischoxid- Anoden aus Iridium-Ruthenium-Mischoxid, Iridium-Ruthenium-Titan-Mischoxid oder Iridium-Tantal-Mischoxid. Weitere können bei Cobley, A.J. et al. (The use uf insoluble Anodes in Acid Sulphate Copper Electrodeposition Solutions, Trans IMF, 2001 ,79(3), S. 1 13 und 1 14) gefunden werden. Kommen unlösliche Anoden zum Einsatz, so handelt es sich um eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des Verfahrens, wenn die mit der Gold- oder Goldlegierungsschicht zu versehenden Substrate, die die Kathode darstellen, in der Weise durch eine
lonenaustauschermembran von der unlöslichen Anode getrennt werden, dass sich ein Kathodenraum und ein Anodenraum ausbilden. In einem solchen Falle wird nur der Kathodenraum mit dem erfindungsgemäßen nicht giftigen Elektrolyt befüllt. Im Anodenraum liegt bevorzugt eine wässrige Lösung vor, die nur ein Leitsalz, wie z.B. Kaliumpy- rophosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumhydrogencarbonat oder Mischung derselben enthält. Als lonenaustauschermembranen können kationische oder anionische Austauschermembranen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Membranen aus Nafion verwendet, die eine Dicke von 50 bis 200 μηι aufweisen. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform kann jedoch auch eine Direktkontaktmemb- rananode, wie sie in der DE 102010055143 dargestellt ist, verwendet werden.
Die Temperatur an die während der Abscheidung der Gold bzw. Goldlegierung vorherrscht kann vom Fachmann nach Belieben gewählt werden. Er wird sich dabei an einer ausreichenden Abscheidungsrate und auf der anderen Seite ökonomischen Gesichtspunkten orientieren. Vorteilhaft ist das Einstellen einer Temperatur von 10 °C bis 70 °C im Elektrolyten. Besonders bevorzugt scheint der Einsatz des Elektrolyten bei Temperaturen von 20 - 60 °C und ganz besonders bevorzugt von um die 20 - 40 °C.
Mithilfe der Verwendung der anspruchsgemäßen Thioharnstoffverbindungen in einem elektrolytischen Verfahren zur Gold- oder Goldlegierungsabscheidung auf z.B. Schüttgut ist es möglich, Goldabscheidungen herbeizuführen, welche eine wesentlich einheit- lichere Schichtdicke aufweisen. Bei der Vergoldung von Schüttgut bzw. von kompliziert geformten Teilen kommt es durch die Geometrie der Teile bedingt zu örtlich unterschiedlichen Stromdichten an der Oberfläche. Diese würden ohne entsprechende Maßnahme zu einer unregelmäßigen Schichtdicke der Goldschicht auf dem Bauteil führen. Im sehr niedrigen Stromdichtebereich wird eine geringere Schichtdicke erreicht als im hohen Stromdichtebereich. Dadurch muss bei geforderten Mindestschichtdicken im niederen Stromdichtebereich auch eine deutlich höhere Schichtdicke im hohen Stromdichtebereich abgeschieden werden. Durch die Zugabe von Thioharnstoffverbindungen in den Goldelektrolyten wird die Abscheidungsrate im niederen Stromdichtebereich erhöht und somit die Schichtdickenverteilung verbessert. Dabei ist es beispiels- weise möglich, die Abscheidungsrate bei Stromdichten von 0,2 A/dm2 um bis zu ca. 30% zu steigern. Dass die eingesetzten Thioverbindungen im Elektrolyten eine derartige Wirkung entfalten können, wird durch den bekannten Stand der Technik in keinster Weise vorbeschrieben oder nahe gelegt.
Im Rahmen der Erfindung wird unter (CrC8)-Alkyl ein Alkyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen verstanden. Dieser kann beliebig verzweigt oder im Falle von (C3-C6)-Cycloalkyl zyklisch ausgeformt sein. Insbesondere sind dies Reste wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopro- pyl, Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl etc. verstanden.
Unter (C6-Ci8)-Aryl wird ein aromatisches System, welches vollständig aus 6 bis 18 C- Atomen aufgebaut ist, verstanden. Insbesondere sind dies solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl etc.
(C7-Ci9)-Alkylaryl-Reste sind solche, welche einen (d-C8)-Alkyl-Rest am (C6-Ci8)-Aryl- Rest tragen.
(C7-Ci9)-Aralkyl-Reste sind solche, welche einen (C6-Ci8)-Aryl-Rest an einem (Ci-C8)- Alkyl-Rest besitzen, über den der Rest an das betreffende Molekül gebunden ist.
Unter (C3-Ci8)-Heteroaryl-Resten wird erfindungsgemäß ein aromatisches System verstanden, welches mindestens drei C-Atome aufweist. Zusätzlich sind weitere Hete- roatome im aromatischen System vorhanden. Vorzugsweise sind dies Stickstoff und/oder Schwefel. Derartige Heteroaromaten können zum Beispiel dem Buch Bayer- Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, S. Hirzel Verlag, 22. Auflage, S. 703 ff. entnommen werden.
(C4-Ci9)-Alkylheteroaryl bedeutet im Rahmen der Erfindung ein (C3-Ci8)-Heteroaryl- Rest, welcher mit einem (d-C8)-Alkyl-Substituenten ergänzt ist. Die Anbindung an das betrachtete Molekül ist hier über den Heteroaromaten geknüpft.
(C4-Ci9)-Heteroaralkyl im Gegenzug ist ein (C3-Ci8)-Heteroaryl-Rest, der über einen (Ci-C8)-Alkyl-Substituenten an das betreffende Molekül gebunden ist.
Halogenid umfasst im Rahmen der Erfindung Chlorid, Bromid und Fluorid. Alkyl(hetero)aryl steht für AI kylaryl und Alkylheteroaryl.
Die nachfolgend beschriebenen Beispiele und das Vergleichsbeispiel sollen die Erfindung näher erläutern.
Allgemeine Versuchsbeschreibung:
In einem Becherglas wird 1 Liter Elektrolyt auf Betriebstemperatur gebracht. Der Elektrolyt wird mittels Magnetrührstab bewegt (200 rpm). Zusätzlich dazu wird das zu beschichtende Substrat mit einer Warenbewegung (5 cm/s) bewegt. Als Substrat werden vorvernickelte Messingbleche mit einer Fläche von 0,2 dm2 verwendet. Die Substrate werden jeweils bei 0,2 A/dm2 / 0,5 A/dm2 / 1 A/dm2 / 2 A/dm2 und 4 A/dm2 beschichtet. Die abgeschiedene Schichtdicke wird durch Wägung ermittelt und daraus Abscheidegeschwindigkeit und Abscheiderate rechnerisch ermittelt.
Beispiel 1 :
Grundansatz:
Citratbasierter, schwach saurer Hartgoldelektrolyt
120 g/l Mischung aus Citronensäure und Citrat
8 g/l Gold als Kaliumgold(l)cyanid
3 g/l Pyridin-3-sulfonsäure
Baddichte: 1 ,14 kg/dm3
pH = 4,4
Temperatur: 45°C
Zusatz:
5 g/l Pheny-1 H-tetrazol-5-thion werden unter Zugabe von Kaliumhydroxid in Wasser gelöst. Der pH-Wert wird auf pH >12 eingestellt.
Von dieser Lösung wird dem Grundansatz zugegeben, damit eine Wirkstoffkonzentration von 40 mg/l bzw. 100 mg/l erreicht wird. Der pH-Wert des Elektrolyten wird durch die Zugabe nicht bzw. nur unwesentlich verändert.
Betrachtung der Abscheiderate:
Tabelle 1 :Einfluss von Phenyl-1 H-tetrazol-5-thion auf die Abscheiderate bei unterschiedlichen Stromdichten
Abb:1 Einfluss von Phenyl-1 H-tetrazol-5-thion auf die Abscheiderate bei unterschiedlichen Stromdichten
Betrachtung der Abscheidegeschwindigkeit Tabelle 2:Einfluss von Phenyl-1 H-tetrazol-5-thion auf die Abscheiderate bei unterschiedlichen Stromdichten
Abb. 2: Prozentuale Änderung der Abscheidegeschwindigkeit bei Zugabe von Phenyl- 1 H-tetrazol-5-thion (Daten berechnet aus Tabelle 2)
In entsprechender Weise wurden die Verbindungen Thiobarbitursäure:
3-[(Amino-iminomethyl)thio]-1 -propansulfonsäure
sowie als Vergleichsverbindung 3-(2-Benzthiazolylthio)-1 -propanesulfonsäure, Natriumsalz
Es ist deutlich zu sehen, dass die organisch substituierten Thioharnstoffverbindungen deutlich bessere Ergebnisse liefern als z.B. die nahe verwandten Dithioharnstoffver- bindungen.
Claims
Patentansprüche
Verwendung von organisch substituierten Thiohamstoffverbindungen zur Erhöhung der galvanischen Abscheiderate von Gold und Goldlegierungen auf Substraten im Stromdichtebereich unterhalb von 1 A dm2 aus einem wässrigen Elektrolyten durch Eintauchen des Substrates als Kathode in den Elektrolyten und Einstellen eines Stromflusses zwischen einer mit dem Elektrolyten in Kontakt stehenden Anode und der Kathode bei einem pH-Wert von 3 - 6 aufweisend:
- Goldionen in Form eines cyanidischen Komplexes;
- ggf. weitere Ionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Nickel, Eisen oder Mischungen davon;
- Puffersubstanzen
- ein Glanzbildnersystem;
- ggf. ein Netzmittel.
Verwendung nach Anspruch 1 ,
als Thiohamstoffverbindungen solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiobarbitursäure, Phenyl-1 H-tetrazol-5-thion, 3-[(Amino-iminomethyl)thio]-1 - propansulfonsäure.
3. Verwendung nach Anspruch 1 und/oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
man die Thiohamstoffverbindungen in einem Konzentrationsbereich von 0,005 - 0,5 mmol/l einsetzt.
Verwendung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
man die Stromdichte bei der elektrolytischen Abscheidung auf 0,1 bis 25A/dm2 einstellt.
Verwendung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
der pH-Wert des Elektrolyten auf einen Wert von etwa 3,5 bis 5 eingestellt wird.
6. Verwendung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
man bei der Abscheidung eine Temperatur von 10°C bis 70°C einhält.
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