EP2878711A1 - Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Nickel und entsprechender Elektrolyt - Google Patents

Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Nickel und entsprechender Elektrolyt Download PDF

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EP2878711A1
EP2878711A1 EP14193211.1A EP14193211A EP2878711A1 EP 2878711 A1 EP2878711 A1 EP 2878711A1 EP 14193211 A EP14193211 A EP 14193211A EP 2878711 A1 EP2878711 A1 EP 2878711A1
Authority
EP
European Patent Office
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electrolyte
nickel
concentration
acid
boric acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14193211.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Uwe Dr. Weis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
RIAG Oberflachentechnik AG
Original Assignee
RIAG Oberflachentechnik AG
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Filing date
Publication date
Application filed by RIAG Oberflachentechnik AG filed Critical RIAG Oberflachentechnik AG
Publication of EP2878711A1 publication Critical patent/EP2878711A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/562—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of iron or nickel or cobalt

Definitions

  • the invention relates to a process for the galvanic deposition of nickel and an electrolyte for electrically deposited nickel baths.
  • the galvanic or electrochemical deposition of nickel is well known and is most commonly accomplished today by means of Watt-type sulfate-based electrolytes, i. an electrolyte containing as main components nickel sulfate, nickel chloride and boric acid as a buffer. Such electrolytes also contain additives for controlling the layer properties.
  • a buffer in Watts electrolyte is absolutely necessary.
  • the purpose of the buffer is to trap the increase in the pH at the surface of the cathode and thus to keep it constant.
  • this buffer substance is boric acid, which is contained in modern nickel electrolytes generally in concentrations of 30-45 g / l.
  • additives are used to produce pearlescent layers or to prevent pores or to mask metallic impurities contained in the electrolyte.
  • the resulting unwanted decomposition products are incorporated into the nickel layers as a result of the process.
  • the additives must therefore be compatible with the electrolyte and in particular with the buffer used.
  • the object of the present invention is to provide a process for the electrodeposition of nickel and of an electrolyte that is universally and industrially applicable to galvanic nickel baths in which the use of boric acid is eliminated or at least greatly reduced.
  • good results of the deposited layers should also be available without boric acid.
  • an improvement in process stability as a whole should be obtained.
  • An “improvement of the process stability as a whole” is understood to mean that at least one, preferably at least two, of the parameters pH constancy in use, increase in current density and lowering of the bath temperature is achieved with the electrolyte according to the invention, without using complex-forming properties in the electrolyte or the buffering effect is not optimally adjusted.
  • the concentration of boric acid is the highest 0.1 g / l electrolyte, more preferably 0.01 g / l electrolyte.
  • the electrolyte contains virtually no boric acid.
  • boric acid is understood here and below as boric acid having the formula H 3 BO 3 .
  • the quantities are based on this. It is understood, however, that the boric acid is not present in this form alone in the electrolyte.
  • From the electrochemical or galvanic deposition of nickel is basically the chemical or electroless deposition. This uses no external voltage source for the required electrons but a reducing agent.
  • the invention explicitly concerns only the electrochemical or galvanic deposition and corresponding electrolytes.
  • the electrolytes used according to the invention therefore in contrast contain no reducing agents.
  • An acidic galvanic, i. electrolytic nickel bath which should be used on an industrial scale, should be usable in a working range with a pH between 2.0 and 4.5, without problems (eg deposition of basic nickel compounds, no pH-stability of the galvanic electrolyte, mandatory Reduction of the current density in the nickel electrolytic electrolyte or required increase in the bath temperature of the galvanic electrolyte) occur.
  • inventive method allows a significant reduction of the buffer concentration of a nickel electroplated by Use of inventive electrolytes.
  • the reduction of pure boric acid to 1 g / l or very particularly preferably a reduction to 0 g / l is possible.
  • boric acid with a concentration (based on the pure boric acid) of 0 g / l electrolyte is understood here and below that no boric acid is added to the electrolyte. It also falls under this embodiment that no boron-containing compound is added to the electrolyte.
  • the electrolytes according to the invention provide layers which are at least comparable to the classical boric acid-containing electrolytes.
  • the inventive use of glutaric acid as a buffer the total solubility is much better soluble than in comparison to boric acid.
  • the pH-consistency during operation is greater.
  • the electrolyte according to the invention allows for the first time higher buffer concentrations in the electrolyte and thus the application of higher current densities.
  • an improvement in the pH constancy can be achieved with the process or electrolyte according to the invention.
  • the electrolyte in addition to the nickel cations, additionally contains at least one compound of a metal other than nickel.
  • a metal other than nickel are cobalt, tungsten, molybdenum, copper, silver, iron, palladium or zinc.
  • the pH determination is carried out electrochemically by means of a pH measuring chain on a pH meter (Metrohm 744 pH meter).
  • the device is calibrated with appropriate commercial solutions (CertiPUR Buffer Solution for pH values 1, 4 and 7 from Merck) before the measurement.
  • the current measurement uses a calibrated Fluke 175 True RMS multimeter.
  • the internal stress of the deposited nickel layers from the individual Electrolytes are measured with a strip contractometer on copper Berrylium test strips (Specialty Testing & Development Co., York, Pennsylvania, USA).
  • the required layer thicknesses of the deposited nickel layers were determined using a Fischer Fischerscope X-RAY XDAL-FD X-ray glare meter (software: WinFTM XDAL 6.20-S-PDM). For this purpose, the layer thickness measurement was carried out in the center of the upper end of the leg at a distance of approx. 2 mm from the painted area.
  • Example 1 comparative example, not according to the invention:
  • the pH is controlled and optionally adjusted to 3.9 with 20% sodium hydroxide solution or 20% sulfuric acid. It is then made up to 1700 ml. As anodes solid anodes of nickel full material (1 cm thickness) with cladding are used.
  • the pH of the electrolyte is measured to be 5.1.
  • Comparative Example 1 is repeated, but with the following electrolyte composition: 250 g / l Nickel sulphate (NiSO 4 ⁇ 6 H 2 O) 60 g / l Nickel chloride (NiCl 2 ⁇ 6 H 2 O) 50 g / l Glutaric acid (molecule)
  • the pH of the electrolyte is measured to be 4.3.
  • Example 2 3.9 13 h 4.3
  • the resulting final pH values depend on many parameters (beaker geometry, anode condition, sacks, electrolyte movement) and can vary slightly in individual cases; the trend here is crucial.
  • Table 1 shows an improved pH constancy of the electrolyte according to the invention with a comparatively long coating time of 13 hours.
  • the pH at the end of the coating of the comparative example exceeds at 5.1 the usual range of industrial baths.
  • the solution is made up to 800 ml with demineralized water.
  • the pH is controlled and optionally adjusted to 4.0 with 20% sodium hydroxide solution or 20% sulfuric acid.
  • the electrolyte on Cool to 43 ° C and make up to 900 ml with demineralized water.
  • As anodes solid anodes of nickel full material (1 cm thickness) with cladding are used.
  • Commercially available brass sheets (Hullzell sheets, Messrs. Ossian) after conventional pretreatment (degreasing, rinsing, activating, rinsing) with 2 A for 360 min at 43 ° C coated.
  • a magnetic stirrer core with 500 revolutions per minute is used.
  • the pH of the electrolyte is measured to be 4.5. Subsequently, the pH is lowered again to 4.0 with 20% strength sulfuric acid and the electrolyte is heated to 59.degree.
  • the pH of the electrolyte is measured to be 4.4.
  • the solution is made up to 800 ml with demineralized water.
  • the pH is controlled and optionally adjusted to 2.0 with 20% sodium hydroxide solution or 20% sulfuric acid.
  • As anodes solid anodes of nickel full material (1 cm thickness) with cladding are used.
  • the copper beryllium test strips are degreased (decoction, 1 min) and activated in hydrochloric acid (1 min, 1: 1 fuming hydrochloric acid diluted with demineralized water).
  • As electrolyte movement a magnetic stirrer core with 500 revolutions per minute is used.
  • the coating times and associated current densities are selected according to Table 3. The values for internal stress contained in Table 3 are obtained.
  • Comparative Example 5 is repeated, but with the following electrolyte composition: 250 g / l Nickel sulphate (NiSO 4 ⁇ 6 H 2 O) 60 g / l Nickel chloride (NiCl 2 ⁇ 6 H 2 O) 50 g / l Glutaric acid (molecule)
  • Table 3 shows improved properties of the nickel layer deposited by means of the method according to the invention over the prior art.

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Abstract

Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Nickel unter Verwendung eines galvanischen Elektrolyten enthaltend: Nickelkationen in einer Konzentration von 20 bis 110 g/l; Leitsalz; Puffer, wobei als Puffer im Elektrolyt Borsäure in einer Konzentration kleiner gleich 10g/l und Glutarsäure in einer Konzentration zwischen 2 und 70 g/l im Elektrolyten eingesetzt wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Nickel sowie einen Elektrolyten für elektrisch abzuscheidende Nickelbäder.
  • Die galvanische oder elektrochemische Abscheidung von Nickel ist bekannt und erfolgt heute am meisten mittels Sulfat-basierten Elektrolyten vom Watt-Typ, d.h. ein Elektrolyt enthaltend als Hauptkomponenten Nickelsulfat, Nickelchlorid und Borsäure als Puffer. Solche Elektrolyte enthalten ebenfalls Additive zur Steuerung der Schichteigenschaften.
  • Um die Bildung basischer Salze oder Nickelhydroxide zu verhindern, ist ein Puffer im Watts-Elektrolyten zwingend nötig. Der Puffer hat die Aufgabe, den Anstieg des pH-Werts an der Oberfläche der Kathode abzufangen und damit konstant zu halten. Beim Watts-Elektrolyten, der auf das Jahr 1916 zurückgeht und dessen zuvor genannten Hauptbestandteile, d.h. Metallsalze und Puffer, bis heute in nahezu unveränderter Zusammensetzung in der Galvanotechnik in Prozessen mit löslichen Anoden verwendet werden, ist diese Puffersubstanz Borsäure, welche in modernen Nickelelektrolyten im Allgemeinen in Konzentrationen von 30 - 45 g/l enthalten ist.
  • Im Zuge der Entwicklung der Nickelschichten und den steigenden Anforderungen an definierte Schichteigenschaften (wie z.B. Duktilität, Härte, Glanzgrad, Schichtdickenverteilung) hat sich schnell gezeigt, dass neben den Hauptbestandteilen weitere Substanzen notwendig sind, die dem zuvor beschriebenen Watts-Elektrolyten in Abhängigkeit der besonderen Anforderungen an die jeweilige Nickelschicht hinzugesetzt werden.
  • Diese zusätzlichen Substanzen werden als Additive bezeichnet und unter anderen wie folgt in mehrere Klassen eingeteilt:
    • Glanzbildner erster Klasse: Dies sind sogenannte primäre Glanzmittel, Glanzträger oder Einebner, d.h. Substanzen, die duktile Niederschläge mit Druckspannungen bewirken und in erster Linie kornverfeinernd wirken, wie z.B. Sulfonimide, Sulfonamide, Alkylsulfonsäuren, Benzolsulfonsäuren, Naphtalinsulfonsäuren oder Saccharin;
    • Glanzbildner zweiter Klasse: sekundäre Glanzmittel; d.h. Substanzen, die hochglänzende Schichten in Kombination mit den primären Glanzbildnern erzeugen wie z.B. Verbindungen mit einer Dreifach-Kohlenstoffbindung (Alkinderivate) oder Pyridinderivate;
    • Netzmittel: Werden auch als Benetzungsmittel (Tenside) bezeichnet und sind Substanzen, die einerseits für eine gute Benetzung der Oberfläche sorgen, andererseits das leichtere Ablösen gebildeter Wasserstoffblasen von der Kathode ermöglichen. Hierbei handelt es sich um sogenannte anionische Tenside. Häufig eingesetzt werden Alkylethersulfate oder Alkylsulfate.
    • Stressminderer: Dies sind Stoffe, die die Eigenspannungen der Schichten reduzieren/beeinflussen wie z.B. Saccharin.
  • Weitere Additive dienen zur Erzeugung von Perlglanz-Schichten oder zur Verhinderung von Poren oder zur Maskierung von im Elektrolyten enthaltenen metallischen Verunreinigungen.
  • Das Wirkprinzip dieser Additive beruht grundsätzlich darauf, dass sie in den Abscheidungsprozess eingreifen, indem sie das Wachstum der Nickelkristallite behindern (inhibieren) und/oder die Grenzflächenspannungen verändern.
  • Der Nachteil der Additive ist, dass diese Komponenten zu verschiedenen Wechselwirkungen im Elektrolyten führen, die selbst auf zahlreiche Nebenreaktionen zurückzuführen sind.
  • Diese Nebenreaktionen führen zu zwei wesentlichen Nachteilen. Einerseits sammeln sich aus den Nebenreaktionen stammende Abbauprodukte im Elektrolyten an und verändern wesentlich dessen Eigenschaften, was wiederum zu negativen Wechselwirkungen mit den nachdosierten Additiven führt. Damit steigt die Summe der gelösten organischen Inhaltsstoffe, eine Größe, die am besten mit dem sogenannten TOC-Wert (Total Organic Carbon/gesamter organischer Kohlenstoff) gemessen wird.
  • Andererseits werden die entstehenden, unerwünschten Zerfallsprodukte prozessbedingt in die Nickelschichten eingelagert. Das führt wiederum dazu, dass die resultierenden Nickelschichten zahlreiche unerwünschte Eigenschaften aufweisen, wie z.B. Versprödung, zu hohe Duktilität, fehlende Härte, white washing und Strukturfehler.
  • Die Additive müssen also zum Elektrolyten und insbesondere zum verwendeten Puffer kompatibel sein.
  • Bisher war Borsäure der bevorzugt eingesetzte Puffer, da insoweit gute Ergebnisse erzielbar waren.
  • Der Einsatz von Borsäure ist jedoch aufgrund neuer toxikologischer Erkenntnisse nicht mehr gewünscht sowie durch die Gesetzgebung stark eingeschränkt (vgl. CLP Verordnung 1272/2008/EG; SVHC-Kandidatenliste nach Art. 57 bzw. 59 REACh Verordnung).
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur galvanischen Abscheidung von Nickel sowie eines Elektrolyten, der für galvanische Nickelbäder universell und industriell einsetzbar ist, bei denen der Einsatz von Borsäure entfällt oder zumindest stark verringert ist. Dabei sollten auch ohne Borsäure gute Ergebnisse der abgeschiedenen Schichten erhältlich sein. Ferner sollte eine Verbesserung der Prozessstabilität im Gesamten erhalten werden.
  • Unter einer "Verbesserung der Prozessstabilität im Gesamten" wird verstanden, dass mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei, der Parameter pH-Konstanz bei der Verwendung, Erhöhung der Stromdichte sowie Senkung der Badtemperatur mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten erreicht wird, ohne dass im Elektrolyten komplexbildende Eigenschaften genutzt werden oder die Pufferwirkung nicht optimal einstellt ist.
  • Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 wiedergegebene Verfahren sowie dem in Anspruch 8 genannten sauren galvanischen Elektrolyten gelöst.
  • Erfindungsgemäß ist erkannt worden, dass auf den Einsatz von Borsäure weitestgehend verzichtet werden kann, wenn dem sauren galvanischen Elektrolyten an Stelle dessen Glutarsäure zugesetzt wird.
  • Zum Ersatz der Borsäure können auch Mischungen von Glutarsäure mit Bernsteinsäure und/oder Adipinsäure eingesetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform sind bis zu 60 Gew.-% der in dem Elektrolyten zu verwendenden Glutarsäure durch Bernsteinsäure und/oder Adipinsäure ersetzt.
  • Gemäß einem besonders bevorzugten, erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Konzentration von Borsäure höchsten 0,1 g/l Elektrolyt, besonders bevorzugt 0,01 g/l Elektrolyt. Besonders bevorzugt enthält der Elektrolyt praktisch keine Borsäure.
  • Unter dem Begriff "Borsäure" wird hier und im Folgenden Borsäure mit der Formel H3BO3 verstanden. Hierauf beziehen sich die Mengenangaben. Es versteht sich, dass die Borsäure jedoch nicht allein in dieser Form im Elektrolyten vorliegt.
  • Mit diesen ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen ist es möglich, einen borsäurearmen bis borsäurefreien Elektrolyten für galvanische Nickelbäder zu verwenden, der gegenüber den Elektrolyten des Standes der Technik im Gesamtniveau verbesserte Eigenschaften der resultierenden Nickelschichten bewirkt. Dies ist insbesondere vor dem Hintergrund der aktuellen Umweltdiskussion borsäurehaltiger Zubereitungen von Interesse.
  • Von der elektrochemischen oder galvanischen Abscheidung von Nickel unterscheidet sich grundsätzlich die chemische oder außenstromlose Abscheidung. Diese verwendet keine äußere Spannungsquelle für die benötigten Elektronen sondern ein Reduktionsmittel. Die Erfindung betrifft explizit nur die elektrochemische oder galvanische Abscheidung und entsprechende Elektrolyte. Die eingesetzten Elektrolyte gemäß der Erfindung enthalten also im Gegensatz dazu keine Reduktionsmittel.
  • Ein saures galvanisches, d.h. elektrolytisches Nickelbad, welches in einem industriellen Maßstab angewendet werden soll, sollte in einem Arbeitsbereich mit einem pH-Wert zwischen 2,0 und 4,5 verwendbar sein, ohne dass Probleme (z.B. Abscheidung basischer Nickelverbindungen, keine pH-Konstanz des galvanischen Elektrolyts, zwingende Verringerung der Stromdichte im galvanischen Nickelelektrolyten oder erforderliche Erhöhung der Badtemperatur des galvanischen Elektrolyts) auftreten.
  • Darüber hinaus ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine signifikante Senkung der Pufferkonzentration eines galvanischen Nickelelektrolyten durch Verwendung erfindungsgemäßer Elektrolyte.
  • War bisher bei galvanischen Nickelelektrolyten des Standes der Technik eine Konzentration an reiner Borsäure von mindestens 30 g/l Elektrolyt notwendig, ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erstmals möglich, die Konzentration an reiner Borsäure auf unter 10 g/l Elektrolyt zu senken.
  • In einer weiteren erfindungsgemäßen Variante ist die Absenkung an reiner Borsäure auf 1 g/l bzw. ganz besonders bevorzugt eine Senkung auf 0 g/l möglich.
  • Unter dem Merkmal "Borsäure mit einer Konzentration (bezogen auf die reine Borsäure) von 0 g/l Elektrolyt" wird hier und im Folgenden verstanden, dass dem Elektrolyten keine Borsäure hinzugegeben wird. Ebenso fällt unter diese Ausführungsform, dass dem Elektrolyten keine borhaltige Verbindung zugegeben wird.
  • Mit der Erfindung ist es möglich, die übliche Badtemperatur von mehr als 50 °C auf eine Temperatur von höchstens 40 °C abzusenken.
  • Diese Eigenschaft ist überraschend und war nicht vorherzusehen, da eigene Versuche zur Abscheidung aus mit Bernsteinsäure gepufferten Elektrolyten die Bildung basischer Salze im Kathodenraum (Versuche in der Hullzelle) und die Bildung schwerlöslicher Verbindungen bei Temperaturen von höchstens 40 °C (Ansetzen von Watts-Elektrolyten mit verschiedenen Pufferkonzentrationen) gezeigt haben.
  • Alle erfindungsgemäßen Verfahren zeichnen sich - neben den speziellen Verbesserungen - gemeinsam dadurch aus, das ein Ausfällen von Nickelverbindungen im Elektrolyten und der Einbau basischer Nickelverbindungen in die resultierende Nickelschicht wirksam verhindert wird und die Verfahren in industriellen Beschichtungsverfahren großtechnisch eingesetzt werden können.
  • Insbesondere liefern die erfindungsgemäßen Elektrolyte Schichten, die mindestens vergleichbar sind mit den klassischen Borsäure-haltigen Elektrolyten.
  • Die Prozessführung und die Anlagentechnik ist dieselbe wie die unter Verwendung von Elektrolyten des Standes der Technik, so dass Anlageumbauten entfallen.
  • Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Glutarsäure als Puffer ist die Gesamtlöslichkeit wesentlich besser löslich als im Vergleich zur Borsäure. Die pH-Konstanz während des Betriebes ist grösser. Der erfindungsgemäße Elektrolyt erlaubt erstmals höhere Pufferkonzentrationen im Elektrolyten und somit die Anwendung höherer Stromdichten. Insbesondere lässt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. Elektrolyten eine Verbesserung der pH-Konstanz erreichen.
  • Auch werden bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyts keine stabilen Komplexe gebildet, die Entsorgung oder Aufarbeitung erschweren würden.
  • Entsprechend einer ebenfalls bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält der Elektrolyt neben den Nickelkationen zusätzlich mindestens eine Verbindungen eines von Nickel unterschiedlichen Metalls.
    Beispiele für ein von Nickel unterschiedlichen Metalls sind Kobalt, Wolfram, Molybdän, Kupfer, Silber, Eisen, Palladium oder Zink.
    Die so erhältlichen Nickelschichten zeigen - neben den zuvor beschriebenen Vorteilen - die vom jeweiligen abgeschiedenen Legierungstyp bekannten speziellen Eigenschaften wie höhere Korrosionsbeständigkeit, geringerer Verschleiß, höhere Festigkeit, spezielle magnetische Eigenschaften usw..
  • Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Elektrolyts sind die langfristige Verfügbarkeit der erfindungsgemäß verwendeten Komponenten, deren toxikologische Unbedenklichkeit und biologische Abbaufähigkeit in Kläranlagen.
  • Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.
    • Untersuchungsmethode:
  • Die pH-Wert Bestimmung erfolgt elektrochemisch mittels pH-Messkette an einem pH-Meter (Metrohm 744 pH-Meter). Das Gerät wird mit entsprechenden kommerziellen Lösungen (CertiPUR Buffer Solution für die pH-Werte 1, 4 und 7 der Fa. Merck) vor der Messung kalibriert.
    Zur Strommessung wird ein kalibriertes Fluke 175 True RMS Multimeter verwendet.
  • Die innere Spannung der abgeschiedenen Nickel-Schichten aus den einzelnen Elektrolyten wird mit einem Streifenkontraktometer auf Kupfer-Berrylium Teststreifen (Specialty Testing & Development Co, York, Pennsylvania, USA) gemessen. Die dafür nötigen Schichtdicken der abgeschiedenen Nickelschichten wurden ermittelt mit einem Fischer Fischerscope X-RAY XDAL-FD Röntengluoreszenz Messgerät (Software: WinFTM XDAL 6.20-S-PDM). Dazu wurde am oberen Ende des Schenkels mittig zentriert in ca. 2 mm Abstand zum ablackierten Bereich die Schichtdickenmessung durchgeführt.
    • Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß):
  • In einem 2 I Becherglas (der Fa. VWR) werden 1000 ml vollentsalztes Wasser vorgelegt und auf 55 °C temperiert. Unter Rühren werden die folgenden Verbindungen hinzugeben:
    250 g/l Nickelsulfat (NiSO4 × 6 H2O)
    60 g/l Nickelchlorid (NiCl2 × 6 H2O)
    40 g/l Borsäure (H3BO3)
    Die Lösung wird auf 1500 ml mit vollentsalztem Wasser aufgefüllt.
  • Der pH-Wert wird kontrolliert und gegebenenfalls mit 20%iger Natronlauge oder 20%iger Schwefelsäure auf 3,9 eingestellt. Anschließend wird auf 1700 ml aufgefüllt. Als Anoden werden massive Anoden aus Nickelvollmaterial (1 cm Stärke) mit Umhüllungen verwendet.
  • Es werden handelsübliche Messingbleche (Hullzellbleche, Fa. Ossian) nach üblicher Vorbehandlung (Entfettung, Spülen, Aktivieren, Spülen) mit 3 A für 780 min bei 55 °C beschichtet. Als Elektrolytbewegung wird ein Magnetrührkern mit 100 Umdrehungen pro Minute verwendet.
  • Nach der Beschichtung wird der pH-Wert des Elektrolyts mit einem Wert 5,1 gemessen.
    • Beispiel 2 (erfindungsgemäß):
  • Das Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit folgender Elektrolytzusammensetzung:
    250 g/l Nickelsulfat (NiSO4 × 6 H2O)
    60 g/l Nickelchlorid (NiCl2 × 6 H2O)
    50 g/l Glutarsäure (Fa. Molekula)
    Nach der Beschichtung wird der pH-Wert des Elektrolyten mit einem Wert von 4,3 gemessen. Tabelle 1
    pH-Wert Anfang Beschichtungszeit pH-Wert Ende
    Vergleichsbeispiel 1 3,9 13 h 5,1
    Beispiel 2 3,9 13 h 4,3
  • Die sich ergebenen End-pH-Werte sind abhängig von vielen Parametern (Becherglasgeometrie, Anodenbeschaffenheit, Säcke, Elektrolytbewegung) und können im Einzelfall leicht variieren, der Trend ist hier das Entscheidende.
  • Tabelle 1 zeigt eine verbesserte pH-Wert-Konstanz des erfindungsgemäßen Elektrolyts bei einer vergleichsweisen langen Beschichtungszeit von 13 Stunden. Der pH-Wert am Ende der Beschichtung des Vergleichsbeispiels überschreitet mit 5,1 den üblichen Bereich industrieller Bäder.
    • Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel):
  • In einem 1 I Becherglas (der Fa. VWR) werden 600 ml vollentsalztes Wasser vorgelegt und auf 55 °C temperiert. Unter Rühren werden die folgenden Verbindungen hinzugeben:
    250 g/l Nickelsulfat (NiSO4 × 6 H2O)
    60 g/l Nickelchlorid (NiCl2 × 6 H2O)
    40 g/l Borsäure (H3BO3)
  • Die Lösung wird auf 800 ml mit vollentsalztem Wasser aufgefüllt.
    Der pH-Wert wird kontrolliert und gegebenenfalls mit 20%iger Natronlauge oder 20%iger Schwefelsäure auf 4,0 eingestellt. Anschließend lässt man den Elektrolyt auf 43 °C abkühlen und füllt ihn auf 900 ml mit VE Wasser auf. Als Anoden werden massive Anoden aus Nickelvollmaterial (1 cm Stärke) mit Umhüllungen verwendet. Es werden handelsübliche Messingbleche (Hullzellbleche, Fa. Ossian) nach üblicher Vorbehandlung (Entfettung, Spülen, Aktivieren, Spülen) mit 2 A für 360 min bei 43 °C beschichtet. Als Elektrolytbewegung wird ein Magnetrührkern mit 500 Umdrehungen pro Minute verwendet.
  • Nach der Beschichtung bei 43 °C wird der pH-Wert des Elektrolyts mit einem Wert 4,5 gemessen.
    Anschließend wird der pH-Wert mit 20%iger Schwefelsäure wieder auf 4,0 gesenkt und der Elektrolyt auf 59 °C temperiert.
  • Dann wird die Beschichtung wie oben auf einem vorbehandelten Messingblech mit 2 A für 360 min bei 59 °C erneut durchgeführt.
  • Nach der Beschichtung bei 59 °C wird der pH-Wert des Elektrolyts mit einem Wert 4,4 gemessen.
    • Beispiel 4 (erfindungsgemäß):
  • Das Vergleichsbeispiel 3 wird wiederholt, jedoch mit folgender Elektrolytzusammensetzung:
    250 g/l Nickelsulfat (NiSO4 × 6 H2O)
    60 g/l Nickelchlorid (NiCl2 × 6 H2O)
    50 g/l Glutarsäure (Fa. Molekula)
    Nach der Beschichtung wird der pH-Wert des Elektrolyten bei 43 °C mit einem Wert 4,4 und bei 59 °C mit einem Wert von 4,2 gemessen. Tabelle 2
    Temperatur Anfangs-pH-Wert Beschichtungszeit End-pH-Wert
    Beispiel 3 43 °C 4,0 6 h 4,5
    Beispiel 4 43 °C 4,0 6 h 4,4
    Beispiel 3 59 °C 4,0 6 h 4,4
    Beispiel 4 59 °C 4,0 6 h 4,2
  • Die sich ergebenen End-pH-Werte sind abhängig von vielen Parametern (Becherglasgeometrie, Anodenbeschaffenheit, Säcke, Elektrolytbewegung) und können im Einzelfall leicht variieren, der Trend ist hier das Entscheidende. Tabelle 1 zeigt verbesserte Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens hinsichtlich der pH-Wert Konstanz auch bei unterschiedlichen Temperaturen.
    • Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel):
  • In einem 1 I Becherglas (der Fa. VWR) werden 600 ml vollentsalztes Wasser vorgelegt und auf 55 °C temperiert. Unter Rühren werden die folgenden Verbindungen hinzugeben:
    250 g/l Nickelsulfat (NiSO4 × 6 H2O)
    60 g/l Nickelchlorid (NiCl2 × 6 H2O)
    40 g/l Borsäure (H3BO3)
  • Die Lösung wird auf 800 ml mit vollentsalztem Wasser aufgefüllt.
    Der pH-Wert wird kontrolliert und gegebenenfalls mit 20%iger Natronlauge oder 20%iger Schwefelsäure auf 2,0 eingestellt. Anschließend lässt man den Elektrolyt auf 43 °C abkühlen und füllt ihn auf 900 ml mit VE Wasser auf. Als Anoden werden massive Anoden aus Nickelvollmaterial (1 cm Stärke) mit Umhüllungen verwendet. Die Kupfer-Beryllium Teststreifen werden entfettet (Abkochentfettung, 1 min) und in Salzsäure aktiviert (1 min, 1:1 rauchende Salzsäure mit VE Wasser verdünnt). Als Elektrolytbewegung wird ein Magnetrührkern mit 500 Umdrehungen pro Minute verwendet.
    Die Beschichtungsdauern und dazugehörigen Stromdichten werden entsprechend der Tabelle 3 gewählt. Es werden die in Tabelle 3 enthaltenen Werte für die innere Spannung erhalten.
    • Beispiel 6 (erfindungsgemäß):
  • Das Vergleichsbeispiel 5 wird wiederholt, jedoch mit folgender Elektrolytzusammensetzung:
    250 g/l Nickelsulfat (NiSO4 × 6 H2O)
    60 g/l Nickelchlorid (NiCl2 × 6 H2O)
    50 g/l Glutarsäure (Fa. Molekula)
  • Die Ergebnisse für die inneren Spannungen unter Anwendung der Beschichtungszeiten und Stromdichten sind in Tabelle 3 ersichtlich. Tabelle 3
    Spannungsart Stromdichte Beschichtungsdauer Innere Spannung |S|
    Beispiel 5 Zugspannung 0,5 A/dm2 10 min (219 ± 11) N/mm2
    2,5 A/dm2 5 min (207 ± 11) N/mm2
    Beispiel 6 Zugspannung 0,5 A/dm2 10 min (0 ± 0) N/mm2 (*)
    2,5 A/dm2 5 min (158 ±28) N/mm2
    (*) Die Schenkel des Kupfer-Beryllium Teststreifens waren nicht ausgelenkt, so dass der Wert der inneren Spannung für diesen Wert als spannungsfrei gewertet wird.
  • Tabelle 3 zeigt verbesserte Eigenschaften der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens abgeschiedenen Nickelschicht gegenüber dem Stand der Technik.

Claims (10)

  1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Nickel unter Verwendung eines sauren wässrigen galvanischen Elektrolyten mit einem pH-Wert zwischen 2,0 und 4,5 enthaltend:
    - Nickelkationen in einer Konzentration von 20 bis 110 g/l im Elektrolyten, insbesondere mit einer Konzentration von 40 bis 80 g/l im Elektrolyten, ganz besonders bevorzugt mit einer Konzentration von 50 - 70 g/l im Elektrolyten;
    - Leitsatz;
    - Puffer,
    dadurch gekennzeichnet, dass als Puffer im Elektrolyt
    - Borsäure in einer Konzentration kleiner gleich 10g/l und
    - Glutarsäure in einer Konzentration zwischen 2 und 70 g/l eingesetzt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Glutarsäure in einer Konzentration zwischen 5 und 50 g/l im Elektrolyten eingesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Glutarsäure in einer Konzentration zwischen 8 und 40 g/l im Elektrolyten eingesetzt wird.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Borsäure in einer Konzentration kleiner gleich 1,0 g/l, vorzugsweise kleiner gleich 0,1 g/l, insbesondere 0,01g/l eingesetzt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass keine Borsäure im Elektrolyten eingesetzt wird.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Glutarsäure in dem Elektrolyten teilweise durch Adipinsäure und/oder Bersteinsäure ersetzt ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 60 Gew.-% der Glutarsäure in dem Elektrolyten durch Adipinsäure und/oder Bersteinsäure ersetzt ist.
  8. Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Nickel, insbesondere zur Verwendung in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, mit einem pH-Wert zwischen 2,0 und 4,5 und enthaltend
    a. Nickelkationen mit einer Konzentration von 20 bis 160 g/l im Elektrolyt, insbesondere mit einer Konzentration von 40 bis 80 g/l Elektrolyt, ganz besonders bevorzugt mit einer Konzentration von 8 - 40 g/l im Elektrolyten;
    b. Glutarsäure mit einer Konzentration von 2 bis 120 g/l im Elektrolyt, insbesondere mit einer Konzentration von 10 bis 80 g/l im Elektrolyt, ganz besonders bevorzugt mit einer Konzentration von 20 - 50 g/l Elektrolyt;
    c. Borsäure mit einer Konzentration von 0 bis 10 g/l im Elektrolyt.
  9. Elektrolyt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt neben den Nickelkationen zusätzlich mindestens eine Verbindung eines von Nickel unterschiedlichen Metalls enthält.
  10. Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das von Nickel unterschiedliche Metall Kobalt, Wolfram, Molybdän, Kupfer, Silber, Eisen, Palladium oder Zink ist.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018234229A1 (en) * 2017-06-23 2018-12-27 Atotech Deutschland Gmbh NICKEL ELECTROPLACING BATH FOR DEPOSITION OF A DECORATIVE NICKEL COATING ON A SUBSTRATE

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3463708A (en) * 1966-06-20 1969-08-26 Mohawk Data Sciences Corp Electrolytic bath for magnetic deposition
GB1283417A (en) * 1968-10-24 1972-07-26 Kewanee Oil Co High speed electrodeposition of nickel and/or cobalt
CH629258A5 (en) * 1978-02-23 1982-04-15 Systemes Traitements Surfaces Bath for electrolytic deposition of white gold alloy
US5779873A (en) * 1995-12-29 1998-07-14 Lucent Technologies Inc. Electroplating of nickel on nickel ferrite devices
US20060096868A1 (en) * 2004-11-10 2006-05-11 Siona Bunce Nickel electroplating bath designed to replace monovalent copper strike solutions
EP2706132A1 (de) * 2012-09-10 2014-03-12 Dr. Hesse GmbH & Cie KG Borsäurefreier Zink-Nickel-Elektrolyt

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4737790B2 (ja) * 1999-10-01 2011-08-03 株式会社シミズ ほう酸を含まないニッケルめっき浴

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3463708A (en) * 1966-06-20 1969-08-26 Mohawk Data Sciences Corp Electrolytic bath for magnetic deposition
GB1283417A (en) * 1968-10-24 1972-07-26 Kewanee Oil Co High speed electrodeposition of nickel and/or cobalt
CH629258A5 (en) * 1978-02-23 1982-04-15 Systemes Traitements Surfaces Bath for electrolytic deposition of white gold alloy
US5779873A (en) * 1995-12-29 1998-07-14 Lucent Technologies Inc. Electroplating of nickel on nickel ferrite devices
US20060096868A1 (en) * 2004-11-10 2006-05-11 Siona Bunce Nickel electroplating bath designed to replace monovalent copper strike solutions
EP2706132A1 (de) * 2012-09-10 2014-03-12 Dr. Hesse GmbH & Cie KG Borsäurefreier Zink-Nickel-Elektrolyt

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018234229A1 (en) * 2017-06-23 2018-12-27 Atotech Deutschland Gmbh NICKEL ELECTROPLACING BATH FOR DEPOSITION OF A DECORATIVE NICKEL COATING ON A SUBSTRATE
CN110785516A (zh) * 2017-06-23 2020-02-11 德国艾托特克公司 用于在衬底上沉积装饰用镍涂层的镍电镀浴
JP2020524746A (ja) * 2017-06-23 2020-08-20 アトテック ドイチェランド ゲーエムベーハー 基材上に装飾ニッケルコーティングを堆積させるためのニッケル電気メッキ浴
EP3933072A1 (de) * 2017-06-23 2022-01-05 ATOTECH Deutschland GmbH Nickelelektroplattierungsbad zur abscheidung einer dekorativen nickelbeschichtung auf einem substrat

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