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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Nickel sowie einen Elektrolyten für elektrisch abzuscheidende Nickelbäder.
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Die galvanische oder elektrochemische Abscheidung von Nickel ist bekannt und erfolgt heute am meisten mittels Sulfat-basierten Elektrolyten vom Watt-Typ, d.h. ein Elektrolyt enthaltend als Hauptkomponenten Nickelsulfat, Nickelchlorid und Borsäure als Puffer. Solche Elektrolyte enthalten ebenfalls Additive zur Steuerung der Schichteigenschaften.
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Um die Bildung basischer Salze oder Nickelhydroxide zu verhindern, ist ein Puffer im Watts-Elektrolyten zwingend nötig. Der Puffer hat die Aufgabe, den Anstieg des pH-Werts an der Oberfläche der Kathode abzufangen und damit konstant zu halten. Beim Watts-Elektrolyten, der auf das Jahr 1916 zurückgeht und dessen zuvor genannten Hauptbestandteile, d.h. Metallsalze und Puffer, bis heute in nahezu unveränderter Zusammensetzung in der Galvanotechnik in Prozessen mit löslichen Anoden verwendet werden, ist diese Puffersubstanz Borsäure, welche in modernen Nickelelektrolyten im Allgemeinen in Konzentrationen von 30–45 g/l enthalten ist.
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Im Zuge der Entwicklung der Nickelschichten und den steigenden Anforderungen an definierte Schichteigenschaften (wie z.B. Duktilität, Härte, Glanzgrad, Schichtdickenverteilung) hat sich schnell gezeigt, dass neben den Hauptbestandteilen weitere Substanzen notwendig sind, die dem zuvor beschriebenen Watts-Elektrolyten in Abhängigkeit der besonderen Anforderungen an die jeweilige Nickelschicht hinzugesetzt werden.
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Diese zusätzlichen Substanzen werden als Additive bezeichnet und unter anderen wie folgt in mehrere Klassen eingeteilt:
- • Glanzbildner erster Klasse: Dies sind sogenannte primäre Glanzmittel, Glanzträger oder Einebner, d.h. Substanzen, die duktile Niederschläge mit Druckspannungen bewirken und in erster Linie kornverfeinernd wirken, wie z.B. Sulfonimide, Sulfonamide, Alkylsulfonsäuren, Benzolsulfonsäuren, Naphtalinsulfonsäuren oder Saccharin;
- • Glanzbildner zweiter Klasse: sekundäre Glanzmittel; d.h. Substanzen, die hochglänzende Schichten in Kombination mit den primären Glanzbildnern erzeugen wie z.B. Verbindungen mit einer Dreifach-Kohlenstoffbindung (Alkinderivate) oder Pyridinderivate;
- • Netzmittel: Werden auch als Benetzungsmittel (Tenside) bezeichnet und sind Substanzen, die einerseits für eine gute Benetzung der Oberfläche sorgen, andererseits das leichtere Ablösen gebildeter Wasserstoffblasen von der Kathode ermöglichen. Hierbei handelt es sich um sogenannte anionische Tenside. Häufig eingesetzt werden Alkylethersulfate oder Alkylsulfate.
- • Stressminderer: Dies sind Stoffe, die die Eigenspannungen der Schichten reduzieren/beeinflussen wie z.B. Saccharin.
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Weitere Additive dienen zur Erzeugung von Perlglanz-Schichten oder zur Verhinderung von Poren oder zur Maskierung von im Elektrolyten enthaltenen metallischen Verunreinigungen.
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Das Wirkprinzip dieser Additive beruht grundsätzlich darauf, dass sie in den Abscheidungsprozess eingreifen, indem sie das Wachstum der Nickelkristallite behindern (inhibieren) und/oder die Grenzflächenspannungen verändern.
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Der Nachteil der Additive ist, dass diese Komponenten zu verschiedenen Wechselwirkungen im Elektrolyten führen, die selbst auf zahlreiche Nebenreaktionen zurückzuführen sind.
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Diese Nebenreaktionen führen zu zwei wesentlichen Nachteilen. Einerseits sammeln sich aus den Nebenreaktionen stammende Abbauprodukte im Elektrolyten an und verändern wesentlich dessen Eigenschaften, was wiederum zu negativen Wechselwirkungen mit den nachdosierten Additiven führt. Damit steigt die Summe der gelösten organischen Inhaltsstoffe, eine Größe, die am besten mit dem sogenannten TOC-Wert (Total Organic Carbon/gesamter organischer Kohlenstoff) gemessen wird.
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Andererseits werden die entstehenden, unerwünschten Zerfallsprodukte prozessbedingt in die Nickelschichten eingelagert. Das führt wiederum dazu, dass die resultierenden Nickelschichten zahlreiche unerwünschte Eigenschaften aufweisen, wie z.B. Versprödung, zu hohe Duktilität, fehlende Härte, white washing und Strukturfehler.
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Die Additive müssen also zum Elektrolyten und insbesondere zum verwendeten Puffer kompatibel sein.
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Bisher war Borsäure der bevorzugt eingesetzte Puffer, da insoweit gute Ergebnisse erzielbar waren.
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Der Einsatz von Borsäure ist jedoch aufgrund neuer toxikologischer Erkenntnisse nicht mehr gewünscht sowie durch die Gesetzgebung stark eingeschränkt (vgl. CLP Verordnung 1272/2008/EG; SVHC-Kandidatenliste nach Art. 57 bzw. 59 REACh Verordnung).
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur galvanischen Abscheidung von Nickel sowie eines Elektrolyten, der für galvanische Nickelbäder universell und industriell einsetzbar ist, bei denen der Einsatz von Borsäure entfällt oder zumindest stark verringert ist. Dabei sollten auch ohne Borsäure gute Ergebnisse der abgeschiedenen Schichten erhältlich sein. Ferner sollte eine Verbesserung der Prozessstabilität im Gesamten erhalten werden.
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Unter einer „Verbesserung der Prozessstabilität im Gesamten“ wird verstanden, dass mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei, der Parameter pH-Konstanz bei der Verwendung, Erhöhung der Stromdichte sowie Senkung der Badtemperatur mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten erreicht wird, ohne dass im Elektrolyten komplexbildende Eigenschaften genutzt werden oder die Pufferwirkung nicht optimal einstellt ist.
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Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 wiedergegebene Verfahren sowie dem in Anspruch 8 genannten sauren galvanischen Elektrolyten gelöst.
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Erfindungsgemäß ist erkannt worden, dass auf den Einsatz von Borsäure weitestgehend verzichtet werden kann, wenn dem sauren galvanischen Elektrolyten an Stelle dessen Glutarsäure zugesetzt wird.
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Zum Ersatz der Borsäure können auch Mischungen von Glutarsäure mit Bernsteinsäure und/oder Adipinsäure eingesetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform sind bis zu 60 Gew.-% der in dem Elektrolyten zu verwendenden Glutarsäure durch Bernsteinsäure und/oder Adipinsäure ersetzt.
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Gemäß einem besonders bevorzugten, erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Konzentration von Borsäure höchsten 0,1 g/l Elektrolyt, besonders bevorzugt 0,01 g/l Elektrolyt. Besonders bevorzugt enthält der Elektrolyt praktisch keine Borsäure.
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Unter dem Begriff „Borsäure“ wird hier und im Folgenden Borsäure mit der Formel H3BO3 verstanden. Hierauf beziehen sich die Mengenangaben. Es versteht sich, dass die Borsäure jedoch nicht allein in dieser Form im Elektrolyten vorliegt.
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Mit diesen ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen ist es möglich, einen borsäurearmen bis borsäurefreien Elektrolyten für galvanische Nickelbäder zu verwenden, der gegenüber den Elektrolyten des Standes der Technik im Gesamtniveau verbesserte Eigenschaften der resultierenden Nickelschichten bewirkt. Dies ist insbesondere vor dem Hintergrund der aktuellen Umweltdiskussion borsäurehaltiger Zubereitungen von Interesse.
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Von der elektrochemischen oder galvanischen Abscheidung von Nickel unterscheidet sich grundsätzlich die chemische oder außenstromlose Abscheidung. Diese verwendet keine äußere Spannungsquelle für die benötigten Elektronen sondern ein Reduktionsmittel. Die Erfindung betrifft explizit nur die elektrochemische oder galvanische Abscheidung und entsprechende Elektrolyte. Die eingesetzten Elektrolyte gemäß der Erfindung enthalten also im Gegensatz dazu keine Reduktionsmittel.
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Ein saures galvanisches, d.h. elektrolytisches Nickelbad, welches in einem industriellen Maßstab angewendet werden soll, sollte in einem Arbeitsbereich mit einem pH-Wert zwischen 2,0 und 4,5 verwendbar sein, ohne dass Probleme (z.B. Abscheidung basischer Nickelverbindungen, keine pH-Konstanz des galvanischen Elektrolyts, zwingende Verringerung der Stromdichte im galvanischen Nickelelektrolyten oder erforderliche Erhöhung der Badtemperatur des galvanischen Elektrolyts) auftreten.
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Darüber hinaus ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine signifikante Senkung der Pufferkonzentration eines galvanischen Nickelelektrolyten durch Verwendung erfindungsgemäßer Elektrolyte.
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War bisher bei galvanischen Nickelelektrolyten des Standes der Technik eine Konzentration an reiner Borsäure von mindestens 30 g/l Elektrolyt notwendig, ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erstmals möglich, die Konzentration an reiner Borsäure auf unter 10 g/l Elektrolyt zu senken.
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In einer weiteren erfindungsgemäßen Variante ist die Absenkung an reiner Borsäure auf 1 g/l bzw. ganz besonders bevorzugt eine Senkung auf 0 g/l möglich.
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Unter dem Merkmal „Borsäure mit einer Konzentration (bezogen auf die reine Borsäure) von 0 g/l Elektrolyt“ wird hier und im Folgenden verstanden, dass dem Elektrolyten keine Borsäure hinzugegeben wird. Ebenso fällt unter diese Ausführungsform, dass dem Elektrolyten keine borhaltige Verbindung zugegeben wird.
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Mit der Erfindung ist es möglich, die übliche Badtemperatur von mehr als 50 °C auf eine Temperatur von höchstens 40 °C abzusenken. Diese Eigenschaft ist überraschend und war nicht vorherzusehen, da eigene Versuche zur Abscheidung aus mit Bernsteinsäure gepufferten Elektrolyten die Bildung basischer Salze im Kathodenraum (Versuche in der Hullzelle) und die Bildung schwerlöslicher Verbindungen bei Temperaturen von höchstens 40 °C (Ansetzen von Watts-Elektrolyten mit verschiedenen Pufferkonzentrationen) gezeigt haben.
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Alle erfindungsgemäßen Verfahren zeichnen sich – neben den speziellen Verbesserungen – gemeinsam dadurch aus, das ein Ausfällen von Nickelverbindungen im Elektrolyten und der Einbau basischer Nickelverbindungen in die resultierende Nickelschicht wirksam verhindert wird und die Verfahren in industriellen Beschichtungsverfahren großtechnisch eingesetzt werden können.
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Insbesondere liefern die erfindungsgemäßen Elektrolyte Schichten, die mindestens vergleichbar sind mit den klassischen Borsäure-haltigen Elektrolyten.
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Die Prozessführung und die Anlagentechnik ist dieselbe wie die unter Verwendung von Elektrolyten des Standes der Technik, so dass Anlageumbauten entfallen.
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Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Glutarsäure als Puffer ist die Gesamtlöslichkeit wesentlich besser löslich als im Vergleich zur Borsäure. Die pH-Konstanz während des Betriebes ist grösser. Der erfindungsgemäße Elektrolyt erlaubt erstmals höhere Pufferkonzentrationen im Elektrolyten und somit die Anwendung höherer Stromdichten. Insbesondere lässt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. Elektrolyten eine Verbesserung der pH-Konstanz erreichen.
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Auch werden bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyts keine stabilen Komplexe gebildet, die Entsorgung oder Aufarbeitung erschweren würden.
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Entsprechend einer ebenfalls bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält der Elektrolyt neben den Nickelkationen zusätzlich mindestens eine Verbindungen eines von Nickel unterschiedlichen Metalls. Beispiele für ein von Nickel unterschiedlichen Metalls sind Kobalt, Wolfram, Molybdän, Kupfer, Silber, Eisen, Palladium oder Zink. Die so erhältlichen Nickelschichten zeigen – neben den zuvor beschriebenen Vorteilen – die vom jeweiligen abgeschiedenen Legierungstyp bekannten speziellen Eigenschaften wie höhere Korrosionsbeständigkeit, geringerer Verschleiß, höhere Festigkeit, spezielle magnetische Eigenschaften usw..
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Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Elektrolyts sind die langfristige Verfügbarkeit der erfindungsgemäß verwendeten Komponenten, deren toxikologische Unbedenklichkeit und biologische Abbaufähigkeit in Kläranlagen.
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Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Untersuchungsmethode:
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Die pH-Wert Bestimmung erfolgt elektrochemisch mittels pH-Messkette an einem pH-Meter (Metrohm 744 pH-Meter). Das Gerät wird mit entsprechenden kommerziellen Lösungen (CertiPUR Buffer Solution für die pH-Werte 1, 4 und 7 der Fa. Merck) vor der Messung kalibriert. Zur Strommessung wird ein kalibriertes Fluke 175 True RMS Multimeter verwendet.
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Die innere Spannung der abgeschiedenen Nickel-Schichten aus den einzelnen Elektrolyten wird mit einem Streifenkontraktometer auf Kupfer-Berrylium Teststreifen (Specialty Testing & Development Co, York, Pennsylvania, USA) gemessen. Die dafür nötigen Schichtdicken der abgeschiedenen Nickelschichten wurden ermittelt mit einem Fischer Fischerscope X-RAY XDAL-FD Röntengluoreszenz Messgerät (Software: WinFTM XDAL 6.20-S-PDM). Dazu wurde am oberen Ende des Schenkels mittig zentriert in ca. 2 mm Abstand zum ablackierten Bereich die Schichtdickenmessung durchgeführt.
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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß):
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In einem 2 l Becherglas (der Fa. VWR) werden 1000 ml vollentsalztes Wasser vorgelegt und auf 55 °C temperiert. Unter Rühren werden die folgenden Verbindungen hinzugeben:
| 250 g/l | Nickelsulfat (NiSO4 × 6 H2O) |
| 60 g/l | Nickelchlorid (NiCl2 × 6 H2O) |
| 40 g/l | Borsäure (H3BO3) |
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Die Lösung wird auf 1500 ml mit vollentsalztem Wasser aufgefüllt.
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Der pH-Wert wird kontrolliert und gegebenenfalls mit 20%iger Natronlauge oder 20%iger Schwefelsäure auf 3,9 eingestellt. Anschließend wird auf 1700 ml aufgefüllt. Als Anoden werden massive Anoden aus Nickelvollmaterial (1 cm Stärke) mit Umhüllungen verwendet.
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Es werden handelsübliche Messingbleche (Hullzellbleche, Fa. Ossian) nach üblicher Vorbehandlung (Entfettung, Spülen, Aktivieren, Spülen) mit 3 A für 780 min bei 55 °C beschichtet. Als Elektrolytbewegung wird ein Magnetrührkern mit 100 Umdrehungen pro Minute verwendet.
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Nach der Beschichtung wird der pH-Wert des Elektrolyts mit einem Wert 5,1 gemessen.
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Beispiel 2 (erfindungsgemäß):
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Das Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit folgender Elektrolytzusammensetzung:
| 250 g/l | Nickelsulfat (NiSO4 × 6 H2O) |
| 60 g/l | Nickelchlorid (NiCl2 × 6 H2O) |
| 50 g/l | Glutarsäure (Fa. Molekula) |
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Nach der Beschichtung wird der pH-Wert des Elektrolyten mit einem Wert von 4,3 gemessen. Tabelle 1
| | pH-Wert Anfang | Beschichtungszeit | pH-Wert Ende |
| Vergleichsbeispiel 1 | 3,9 | 13 h | 5,1 |
| Beispiel 2 | 3,9 | 13 h | 4,3 |
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Die sich ergebenen End-pH-Werte sind abhängig von vielen Parametern (Becherglasgeometrie, Anodenbeschaffenheit, Säcke, Elektrolytbewegung) und können im Einzelfall leicht variieren, der Trend ist hier das Entscheidende.
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Tabelle 1 zeigt eine verbesserte pH-Wert-Konstanz des erfindungsgemäßen Elektrolyts bei einer vergleichsweisen langen Beschichtungszeit von 13 Stunden. Der pH-Wert am Ende der Beschichtung des Vergleichsbeispiels überschreitet mit 5,1 den üblichen Bereich industrieller Bäder.
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Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel):
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In einem 1 l Becherglas (der Fa. VWR) werden 600 ml vollentsalztes Wasser vorgelegt und auf 55 °C temperiert. Unter Rühren werden die folgenden Verbindungen hinzugeben:
| 250 g/l | Nickelsulfat (NiSO4 × 6 H2O) |
| 60 g/l | Nickelchlorid (NiCl2 × 6 H2O) |
| 40 g/l | Borsäure (H3BO3) |
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Die Lösung wird auf 800 ml mit vollentsalztem Wasser aufgefüllt.
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Der pH-Wert wird kontrolliert und gegebenenfalls mit 20%iger Natronlauge oder 20%iger Schwefelsäure auf 4,0 eingestellt. Anschließend lässt man den Elektrolyt auf 43 °C abkühlen und füllt ihn auf 900 ml mit VE Wasser auf. Als Anoden werden massive Anoden aus Nickelvollmaterial (1 cm Stärke) mit Umhüllungen verwendet.
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Es werden handelsübliche Messingbleche (Hullzellbleche, Fa. Ossian) nach üblicher Vorbehandlung (Entfettung, Spülen, Aktivieren, Spülen) mit 2 A für 360 min bei 43 °C beschichtet. Als Elektrolytbewegung wird ein Magnetrührkern mit 500 Umdrehungen pro Minute verwendet.
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Nach der Beschichtung bei 43 °C wird der pH-Wert des Elektrolyts mit einem Wert 4,5 gemessen.
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Anschließend wird der pH-Wert mit 20%iger Schwefelsäure wieder auf 4,0 gesenkt und der Elektrolyt auf 59 °C temperiert.
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Dann wird die Beschichtung wie oben auf einem vorbehandelten Messingblech mit 2 A für 360 min bei 59 °C erneut durchgeführt.
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Nach der Beschichtung bei 59 °C wird der pH-Wert des Elektrolyts mit einem Wert 4,4 gemessen.
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Beispiel 4 (erfindungsgemäß):
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Das Vergleichsbeispiel 3 wird wiederholt, jedoch mit folgender Elektrolytzusammensetzung:
| 250 g/l | Nickelsulfat (NiSO4 × 6 H2O) |
| 60 g/l | Nickelchlorid (NiCl2 × 6 H2O) |
| 50 g/l | Glutarsäure (Fa. Molekula) |
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Nach der Beschichtung wird der pH-Wert des Elektrolyten bei 43 °C mit einem Wert 4,4 und bei 59 °C mit einem Wert von 4,2 gemessen. Tabelle 2
| | Temperatur | Anfangs-pH-Wert | Beschichtungszeit | End-pH-Wert |
| Beispiel 3 | 43 °C | 4,0 | 6 h | 4,5 |
| Beispiel 4 | 43 °C | 4,0 | 6 h | 4,4 |
| Beispiel 3 | 59 °C | 4,0 | 6 h | 4,4 |
| Beispiel 4 | 59 °C | 4,0 | 6 h | 4,2 |
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Die sich ergebenen End-pH-Werte sind abhängig von vielen Parametern (Becherglasgeometrie, Anodenbeschaffenheit, Säcke, Elektrolytbewegung) und können im Einzelfall leicht variieren, der Trend ist hier das Entscheidende. Tabelle 1 zeigt verbesserte Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens hinsichtlich der pH-Wert Konstanz auch bei unterschiedlichen Temperaturen.
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Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel):
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In einem 1 l Becherglas (der Fa. VWR) werden 600 ml vollentsalztes Wasser vorgelegt und auf 55 °C temperiert. Unter Rühren werden die folgenden Verbindungen hinzugeben:
| 250 g/l | Nickelsulfat (NiSO4 × 6 H2O) |
| 60 g/l | Nickelchlorid (NiCl2 × 6 H2O) |
| 40 g/l | Borsäure (H3BO3) |
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Die Lösung wird auf 800 ml mit vollentsalztem Wasser aufgefüllt.
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Der pH-Wert wird kontrolliert und gegebenenfalls mit 20%iger Natronlauge oder 20%iger Schwefelsäure auf 2,0 eingestellt. Anschließend lässt man den Elektrolyt auf 43 °C abkühlen und füllt ihn auf 900 ml mit VE Wasser auf. Als Anoden werden massive Anoden aus Nickelvollmaterial (1 cm Stärke) mit Umhüllungen verwendet.
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Die Kupfer-Beryllium Teststreifen werden entfettet (Abkochentfettung, 1 min) und in Salzsäure aktiviert (1 min, 1:1 rauchende Salzsäure mit VE Wasser verdünnt).
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Als Elektrolytbewegung wird ein Magnetrührkern mit 500 Umdrehungen pro Minute verwendet.
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Die Beschichtungsdauern und dazugehörigen Stromdichten werden entsprechend der Tabelle 3 gewählt. Es werden die in Tabelle 3 enthaltenen Werte für die innere Spannung erhalten.
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Beispiel 6 (erfindungsgemäß):
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Das Vergleichsbeispiel 5 wird wiederholt, jedoch mit folgender Elektrolytzusammensetzung:
| 250 g/l | Nickelsulfat (NiSO4 × 6 H2O) |
| 60 g/l | Nickelchlorid (NiCl2 × 6 H2O) |
| 50 g/l | Glutarsäure (Fa. Molekula) |
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Die Ergebnisse für die inneren Spannungen unter Anwendung der Beschichtungszeiten und Stromdichten sind in Tabelle 3 ersichtlich. Tabelle 3
| | Spannungsart | Stromdichte | Beschichtungsdauer | Innere Spannung |S| |
| Beispiel 5 | Zugspannung | 0,5 A/dm2 | 10 min | (219 ± 11) N/mm2 |
| | | 2,5 A/dm2 | 5 min | (207 ± 11) N/mm2 |
| Beispiel 6 | Zugspannung | 0,5 A/dm2 | 10 min | (0 ± 0) N/mm2(*) |
| | | 2,5 A/dm2 | 5 min | (158 ± 28) N/mm2 |
(*) Die Schenkel des Kupfer-Beryllium Teststreifens waren nicht ausgelenkt, so dass der Wert der inneren Spannung für diesen Wert als spannungsfrei gewertet wird.
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Tabelle 3 zeigt verbesserte Eigenschaften der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens abgeschiedenen Nickelschicht gegenüber dem Stand der Technik.