DE102006025847A1

DE102006025847A1 - Verwendung von Phosphinsäure in der Galvanotechnik

Info

Publication number: DE102006025847A1
Application number: DE102006025847A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Hierse; Nikolai Dr. Ignatyev
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2006-06-02
Filing date: 2006-06-02
Publication date: 2007-12-06
Also published as: JP2009538982A; US20090166212A1; KR101367503B1; WO2007140850A1; CN101460664B; US8282808B2; JP5586951B2; CN101460664A; TWI443230B; KR20090027691A; TW200806817A; EP2027310A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Phosphinsäure und deren Salzen, vorzugsweise als grenzflächenaktive Verbindungen, in der Galvanotechnik, insbesondere in galvanischen Bädern, sowie galvanische Bäder, enthaltend diese Verbindungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Phosphinsäuren und deren Salzen, vorzugsweise als grenzflächenaktive Verbindungen, in der Galvanotechnik, insbesondere in galvanischen Bädern sowie galvanische Bäder enthaltend diese Verbindungen.
Galvanische Prozesse, mit denen Oberflächenbeschichtungen auf Gegenstände der Technik oder des allgemeinen Gebrauchs aufgebracht werden, sind lange bekannt. Durch die aufgebrachten Oberflächenbeschichtungen werden den Gegenständen spezielle funktionelle und/oder dekorative Oberflächeneigenschaften verliehen, wie z.B. Härte, Korrosionsbeständigkeit, metallisches Aussehen, Glanz etc. Bei der galvanischen Oberflächenbeschichtung wird aus einem Bad, das zumindest das abzuscheidende Metall als Salz gelöst enthält, das Metall mittels Gleichstrom auf dem als Kathode geschalteten Gegenstand abgeschieden. Der zu beschichtende Gegenstand besteht in aller Regel aus einem metallischen Material. Ist das Grundmaterial stattdessen an sich nicht elektrisch leitend, so kann die Oberfläche etwa durch eine dünne Metallisierung leitfähig gemacht werden. Galvanische Bäder, die Nickel oder Chrom enthalten, dienen bei technischen Anwendungen meist zur Erzeugung besonders harter mechanisch widerstandsfähiger Schichten.
Von besonderer technischer Relevanz ist die Aufbringung von Chrom in galvanischen Prozessen, entweder für dekorative Anwendungen oder als härtende Beschichtung für Gegenstände in technischen Anwendungen. Im Falle der dekorativen Anwendungen werden helle und hoch reflektierende Chromschichten gewünscht. Bei den technischen Anwendungen (auch als „hard chrome plating" bezeichnet) sollen die aufgebrachten Chromschichten verschleißarm, hitzebeständig, korrosionsbeständig und abrasionstabil sein. Derartig verchromte Gegenstände sind beispielsweise Kolben, Zylinder, Laufbuchsen oder Achslager.
Üblicherweise erfolgt die galvanische Verchromung in galvanischen Bädern enthaltend Chrom(VI)-Salze und Schwefelsäure unter Verwendung unlöslicher Blei/Antimon- oder Blei/Zinn-Anoden. Das gängigste Chrom(VI)-Salz ist dabei CrO₃. Wegen der gesundheitsschädlichen und umweltgefährdenden Eigenschaften von Cr(VI)-Lösungen wurde alternativ vorgeschlagen, galvanische Bäder enthaltend Cr(III)-Salze einzusetzen. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass die aus Cr(III)-Lösungen erhaltenen Chromschichten eine Mikrostruktur aufweisen, die insbesondere bei technischen Anwendungen unerwünscht ist. Aus diesem Grund ist die Verchromung mittels Chrom(VI) auch weiterhin von besonderer technologischer Bedeutung.
Ein wesentliches Problem bei der Verchromung mittels Chrom(VI)-Lösungen ist die auftretende Gasentwicklung, insbesondere von Wasserstoff, und in geringem Maße auch durch die anodische Sauerstoffentwicklung, die zur Bildung saurer, korrodierender und zum Teil auch toxischer Sprühnebel führt. Um dem entgegenzuwirken werden dem galvanischen Bad üblicherweise oberflächenaktive Substanzen, z.B. Tenside, zugesetzt.
So wird in US 4,006,064 vorgeschlagen, quarternäre Ammoniumperfluoralkansulfonate als oberflächenaktive Substanz bei der Verchromung einzusetzen. Demzufolge wird heutzutage vielfach die chemisch verwandte Perfluoroctansulfonsäure (PFOS) bei der Verchromung eingesetzt. In den letzten Jahren wurde der Einsatz dieser Verbindung jedoch zunehmend beschränkt, da die Verbindung nicht biologisch abbaubar ist, sich in Geweben anreichert und eine akkumulierende Toxizität aufweist.
Es besteht also ein dringender Bedarf für die Verwendung alternativer grenzflächenaktiver Substanzen in galvanischen Bädern, die leichter abbaubar sind, eine ausreichende Stabilität gegenüber Säure und eine hohe elektrochemische Stabilität aufweisen und darüber hinaus die Bildung unerwünschter Sprühnebel bei der Galvanisierung verhindern.
Demgemäß ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, alternative grenzflächenaktive Verbindungen für die Anwendung in galvanischen Bädern zu finden, die zusätzlich die oben genannten Kriterien erfüllen.
Gelöst wird die oben genannte Aufgabe durch die Verwendung von Phosphinsäuren oder deren Salzen, insbesondere als grenzflächenaktive Substanzen in der Galvanotechnik, bevorzugt in galvanischen Bädern, insbesondere in galvanischen Bädern zur Verchromung.
Unter Galvanotechnik im Sinne der vorliegenden Erfindung werden sowohl die Galvanoplastik als auch die Galvanostegie verstanden.
Die Galvanoplastik dient der Herstellung oder Reproduktion von Artikeln durch elektrolytische Abscheidung. Dazu wird von der Urform zunächst ein Abdruck (Negativ, Hohlform) aus Gips, Wachs, Guttapercha, Siliconkautschuk, niedrigschmelzenden Metall-Legierungen usw. hergestellt. Der Abguss wird oberflächlich elektrisch leitend gemacht (durch chemische Niederschlagung oder Aufdampfung von Metallen) und dann als Minuspol in der Galvanisierflüssigkeit mit dem abzuscheidenden Metall (z.B. Cu, Ni, Ag etc.; Pluspol) überzogen. Nach Beendigung der Elektrolyse lässt sich die gebildete Metallschicht von der Form abheben uns gegebenenfalls mit Füllmaterial zur Verstärkung ausgießen.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Galvanotechnik gemäß der vorliegenden Erfindung um die auch als Elektroplattierung bekannte Galvanostegie, ein Verfahren der Beschichtung von Gegenständen mit zumeist sehr dünnen, schützenden und verschönernden Überzügen von beispielsweise Silber, Gold, Nickel, Chrom, Kupfer und dergleichen auf weniger wertvollen Unterlagen (z.B. aus Eisen) mit Hilfe des elektrischen Stroms. Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Verwendung auf die Galvanostegie in Form von galvanischen Bädern gerichtet.
Die eingesetzten Phosphinsäuren oder deren Salze sind vorzugsweise jene der allgemeinen Formel (I) Rf¹Rf²P(O)O-X (I)wobei Rf¹ und Rf² jeweils unabhängig voneinander verzweigte oder unverzweigte Alkylketten der Formel C_nF2_n-z+1H_z sind, mit n = 2-8, z = 0-3, und worin X = H, Alkalimetall, Ammonium oder Phosphonium bedeutet. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind aus WO 03/082884 bekannt, wo sie in optischen Systemen eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß bedeutet X = Alkalimetall insbesondere Lithium, Natrium oder Kalium, vorzugsweise Kalium oder Natrium.
Im Falle von X = Ammonium kann das Ammoniumkation ausgewählt sein aus jenen der allgemeinen Formel (II) [NR₄]⁺ (II),wobei
R jeweils unabhängig voneinander
H
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, gesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen Aryl, oder Alkyl-Aryl, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere R teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F, substituiert sein können.
Im Falle von X = Phosphonium kann das Phosphoniumkation ausgewählt sein aus jenen der allgemeinen Formel (III) [PR₄]⁺ (III),wobei
R jeweils unabhängig voneinander
H, mit der Einschränkung, dass nicht alle R gleichzeitig H sind, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, gesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, Aryl, oder Alkyl-Aryl, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere R teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F, substituiert sein können.
Bei den genannten Phosphinsäuren oder deren Salzen kann Rf¹ und Rf² gleich oder verschieden sein, vorzugsweise sind Rf¹ und Rf² gleich. Bevorzugt sind die Alkylketten von Rf¹ und Rf² unverzweigt. Besonders bevorzugte Phosphinsäuren der Formel (I) sind jene mit n = 3, 4 oder 6, z = 0 und X = H. Folgende Phosphinsäuren sind demzufolge besonders bevorzugt: (C₃F₇)₂P(O)OH, (C₄F₉)₂P(O)OH und (C₆F₁₃)₂P(O)OH. Die genannten Phosphinsäuren erweisen sich unter den Bedingungen der Verchromung in galvanischen Bädern als besonders stabil. So sind die genannten Phosphinsäuren beispielsweise gegenüber heißer Chromsäure stabil, weisen eine hohe elektrochemische Stabilität auf und führen zu galvanischen Bädern mit geringer Oberflächenspannung. Auf diese Weise lassen sich die toxischen Sprühnebel bei der Galvanisierung vermeiden. Zusätzlich können die Phosphinsäuren in alkalischen Medien hydrolysiert werden, wobei sich nicht umweltschädliche Kohlenwasserstoffe R_fH bilden, die in der Atmosphäre photooxidieren können und kein Ozon-abbauendes Potential haben. Dies ist insbesondere im Vergleich zur Verwendung von Perfluoralkylsulfonsäuren ein besonderer Vorteil, da die verbrauchten galvanischen Bäder nun einfacher unter Zerstörung der grenzflächenaktiven Substanz chemisch behandelt werden können. Auf diese Weise wird die Freisetzung der grenzflächenaktiven Substanz als solches in die Umwelt verhindert.
Darüber hinaus haben die genannten Verbindungen den Vorteil, dass bei deren Verwendung in galvanischen Bädern eine verringerte Gefahr der langfristigen Umweltverschmutzung mit chemischen Abfällen, die nicht abbaubar sind, besteht.
Grundsätzlich eignen sich die Phosphinsäuren und deren Salze für alle dem Fachmann bekannten galvanischen Bäder, insbesondere handelt es sich um galvanische Bäder zur Verchromung. Gerade galvanische Bäder zur Verchromung besitzen ein hohes toxisches Potential, so dass gerade bei der Verchromung jeglicher Sprühnebel zu vermeiden ist. Wegen des hohen Oxidationspotentials der in den galvanischen Bädern gelösten Cr(VI)-Salze, werden bei diesen Bädern besonders hohe Anforderungen an die chemische und elektrochemische Stabilität der grenzflächenaktiven Substanzen gestellt, die die genannten Phosphinsäuren und deren Salz erfüllen.
Demgemäß sind galvanische Bäder, insbesondere zur Verchromung, enthaltend Phosphinsäuren und deren Salze, insbesondere jene der allgemeinen Formel (I), ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt handelt es sich um galvanische Bäder, die (C₃F₇)₂P(O)OH, (C₄F₉)₂P(O)OH und (C₆F₁₃)₂P(O)OH enthalten.
Die erfindungsgemäßen galvanischen Bäder eignen sich grundsätzlich für jede Art der Verchromung, also beispielsweise sowohl für dekorative Anwendungen als auch für härtende Beschichtungen bei Gegenständen in technischen Anwendungen.
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße galvanische Bad Cr(VI)-Ionen in einer Menge, die 200 bis 400 g/l, insbesondere 220 bis 270 g/l und ganz besonders bevorzugt um 250 g/l, entspricht. Die Cr(VI)-Ionen liefernde Verbindung wird bevorzugt ausgewählt aus Chromsäureanhydrid (CrO₃) und/oder Alkalidichromaten wie Na₂Cr₂O₇ und K₂Cr₂O₇. Von den Alkalidichromaten ist K₂Cr₂O₇ bevorzugt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Cr(VI)-Ionen liefernde Verbindung Chromsäureanhydrid. In einer weiteren Ausführungsform ist/sind ein Teil der Cr(VI)-Ionen liefernden Verbindung ein oder mehrere Alkalidichromat(e), insbesondere Kaliumdichromat. In dieser Ausführungsform werden bevorzugt weniger als 30 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 15 Gew.-% der Cr(VI)-Ionen durch Alkalidichromat geliefert.
Weiterhin enthalten die galvanischen Bäder zur Verchromung vorzugsweise Sulfat-Ionen in Form von Schwefelsäure und/oder eines löslichen Salzes der Schwefelsäure. Die einsetzbaren löslichen Salze der Schwefelsäure werden bevorzugt ausgewählt aus Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Lithiumsulfat, Ammoniumsulfat, Magnesiumsulfat, Strontiumsulfat, Aluminiumsulfat und Kaliumaluminiumsulfat. Das molare Konzentrationsverhältnis von Cr(VI)-Ionen zu Sulfat-Ionen im galvanischen Bad beträgt üblicherweise 80:1 bis 125:1, vorzugsweise 95:1 bis 105:1 und ganz besonders bevorzugt 100:1.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen galvanischen Bäder weiterhin zusätzliche Additive und Hilfsstoffe enthalten, wie beispielsweise Leitsalze, Benetzungsmittel und schaumhemmende Zusätze. Die Verwendung dieser Hilfsstoffe in galvanischen Bädern ist dem Fachmann hinlänglich bekannt.
Das erfindungsgemäße galvanische Bad zur Verchromung kann in allen dem Fachmann bekannten Galvanisierungsanlagen und mit den hierbei gängigen Arbeitsweisen sowie für die hierbei üblichen Beschichtungszwecke auf den üblicherweise vorgesehenen Grundmaterialien eingesetzt werden. Solche Grundmaterialien können z.B. Gegenstände aus leitenden Materialien wie Metall, insbesondere Stahl, und metallisierte, nicht leitende Gegenstände, z.B. aus Kunststoffen, sein. Die genannten Gegenstände können hierbei jede beliebige Form aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen galvanischen Bäder zur Aufbringung von Metallschichten, insbesondere von Chromschichten. Verfahren zur Aufbringung von Metallschichten, wobei die erfindungsgemäßen galvanischen Bäder verwendet werden, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Mit den erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Chromschichten aufgebracht.
Die erfindungsgemäßen Verfahren haben den Vorteil, dass sie im Hinblick auf die Arbeitssicherheit einfacher durchzuführen sind, und nach entsprechender Aufarbeitung zu weniger umweltgefährdenden Rückständen führen.
Das erfindungsgemäße galvanische Bad wird in den erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 30 und 70°C eingesetzt. Für dekorative Anwendungen werden insbesondere Temperaturen von 30 bis 50°C und besonders um 43°C verwendet. Bei technischen Anwendungen beträgt die Temperatur üblicherweise 40 bis 65°C und insbesondere 50 bis 60°C.
Die bei der Aufbringung von Chromschichten eingesetzten Stromdichten betragen üblicherweise 7.0 bis 65 A/dm². Für dekorative Anwendungen werden insbesondere Stromdichten von 7.5 bis 17.5 A/dm², für technische Anwendungen insbesondere von 30 bis 65 A/dm² eingesetzt.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
Beispiele:
A) Messung der Verringerung der Oberflächenspannung:
(C₄F₉)₂P(O)OH wird in destilliertem Wasser in unterschiedlichen Konzentrationen gelöst. Die Oberflächenspannung der erhaltenen Lösungen wird mit der Ring-Methode gemessen. Dazu werden jeweils ca. 80 ml der zu vermessenden Lösung in die Messschale überführt und im Gerät zur Oberflächenspannungsmessung (Typ K12, Hersteller Firma Krüss, Hamburg) platziert. Mit der eigentlichen Messung wird nach ungefähr 15 Minuten begonnen, um eine Temperierung auf 20°C (± 0,2°C) zu erreichen. Nach dem manuellen Hochfahren des Probengefäßes bis unterhalb des Ringes, wird der automatische Messablauf gestartet. Das Gerät ermittelt dabei unter Berücksichtigung der geometrischen Daten des Ringes und der Probenschale die statische Oberflächenspannung, wobei die Kraft gemessen wird, die erforderlich ist, um den Ring aus der Lösung zu bewegen, ohne dass die Flüssigkeitslamelle abreißt. Das Messsystem ist so eingestellt, dass für den Endwert (Mittelwert aus 10 Einzelmessungen) eine Standardabweichung von ± 0,05 mN/m akzeptiert wird. Das Messprotokoll, das nach dem Erreichen dieses Zielwertes ausgedruckt wird, enthält alle relevanten Messdaten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben und zeigen, dass die Hinzufügung der Phosphinsäure zu einer deutlichen Verringerung der Oberflächenspannung der Lösung führt. Tab. 1: Messung der Oberflächenspannung
B) Stabilität in Chromsäure
600 mg (C₄F₉)₂P(O)OH werden mit 10 ml einer Cr(VI)-Ionen enthaltenden Lösung (300 g/l CrO₃ und 3 g/l H₂SO₄) gemischt. Die Mischung wird für 48 Stunden auf 65°C erhitzt. Mittels ¹⁹F und ³¹P-NMR-Analyse wird die Phosphinsäure nach dem Erhitzen in chemisch unveränderter Form nachgewiesen. (C₄F₉)₂P(O)OH ist damit stabil gegenüber heißer Chromsäure.
C) Elektrochemische Stabilität
Ein Cyclovoltammogram (CV) von 1-Ethyl-3-methylimidazoliumbis-(pentafluoroethyl)-phosphinat wird in Acetonitril bei einer Konzentration 0,5 M und bei Raumtemperatur vermessen. Es werden eine Glassy carbon-Elektrode(gc) als Arbeitselektrode, eine Pt-Elektrode als Gegenelektrode und Ag/AgNO₃ (CH₃CN)-Elektrose als Referenzelektrode verwendet. Die Potentialwerte werden zu E° von Ferrocen normalisiert.
Es wird ein Oxidationspotential E(ox) von 3.6 V und ein Reduktionspotential E(red) von -2.6 V bestimmt. Die Messungen belegen, dass Verbindungen enthaltend die (C₂F₅)₂P(O)O-Anionen gegenüber elektrochemischer Oxidation stabil sind und für den Einsatz in galvanischen Bädern zur Verchromung geeignet sind.
D) Abbaubarkeit
450 mg (C₄F₉)₂P(O)OH werden mit 4.5 ml 20%-iger NaOH versetzt. Es bildet sich ein Niederschlag von (C₄F₉)₂P(O)ONa. Innerhalb von drei Tagen löst sich der Niederschlag vollständig unter Bildung von (C₄F₉)P(O)(ONa)₂ und C₄F₉H auf.

Claims

Verwendung von Phosphinsäuren oder deren Salzen in der Galvanotechnik.
Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um galvanische Bäder handelt.
Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphinsäuren oder deren Salze jene der allgemeinen Formel (I) sind Rf¹Rf²P(O)O-X (I)wobei Rf¹ und Rf² jeweils unabhängig voneinander verzweigte oder unverzweigte Alkylketten der Formel C_nF_2n-z+1H_z sind, mit n = 2-8, z = 0-3, und worin X = H, Alkalimetall oder Ammonium oder Phosphonium bedeutet.
Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphinsäuren ausgewählt sind aus (C₃F₇)₂P(O)OH, (C₄F₉)₂P(O)OH und (C₆F₁₃)₂P(O)OH.
Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um galvanische Bäder zur Verchromung handelt.
Galvanische Bäder enthaltend Phosphinsäuren oder deren Salze.
Galvanische Bäder gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie (C₃F₇)₂P(O)OH, (C₄F₉)₂P(O)OH und (C₆F₁₃)₂P(O)OH enthalten.
Galvanische Bäder gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie Cr(VI)-Ionen und Sulfat-Ionen in Form von Schwefelsäure und/oder eines löslichen Salzes der Schwefelsäure enthalten.
Galvanische Bäder gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Konzentrationsverhältnis von Cr(VI)-Ionen zu Sulfat-Ionen im galvanischen Bad 80:1 bis 125:1 beträgt.
Verwendung von galvanischen Bädern gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9 zur Aufbringung von Metallschichten.
Verwendung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Metallschichten um Chromschichten handelt.
Verfahren zur Aufbringung von Metallschichten, dadurch gekennzeichnet, dass galvanische Bäder gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9 verwendet werden.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Metallschichten um Chromschichten handelt.