DE2508708C2

DE2508708C2 - Elektrolytlösungen auf Cr (VI)-Basis zur galvanischen Abscheidung von Chromschichten

Info

Publication number: DE2508708C2
Application number: DE2508708A
Authority: DE
Inventors: Heinz Günter 5000 Köln Klein; Johann Nikolaus Dipl.-Chem. Dr. 5071 Blecher Meußdoerffer; Hans Dipl.-Chem. Dr. 4019 Monheim Niederprüm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-02-28
Filing date: 1975-02-28
Publication date: 1982-07-01
Also published as: NL7602066A; NL183200C; JPS51110441A; JPS5543512B2; IT1056193B; FR2302354A1; NL183200B; GB1529104A; DE2508708A1; US4006064A; FR2302354B1; BE838991A

Description

wobei Rf ein linearer oder verzweigter aliphatischer Perfluorallcylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie R¹, R², R³ und R* gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Aralkylreste sein können, wobei auch R¹, R² und R³ cyclisch über den Stickstoff gebunden sein können, und die Reste bis zu 18 Kohlenstoffatome besitzen.

2. Elektrolytlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als quartäre Ammoniumperfluoralkansulfonate Tetramethylammoniumperfluoroctansulfonat und/oder Tetraäthylammoniumperfluoroctansulfonat enthält.

3. Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternierten Ammoniumperfluoralkansulfonate in Konzentrationen von 10 bis 300 mg/1, vorzugsweise von 50 bis 150 mg/1 vorliegen.

Die Erfindung betrifft Elektrolytlösungen auf Cr(VI)-Basis zur galvanischen Abscheidung von Chromschichten, die als Tenside Perfluoralkansulfonate enthalten.

Bei der galvanischen Chromabscheidung aus sechswertigen Cr-Elektrolyten entstehen, bedingt durch die starke kathodische Wasserstoffentwicklung — und in geringerem Maße durch die anodische Sauerstoffentwicklung — chromsäurehaltige Sprühnebel, die stark korrodierend wirken, andere Oberflächenveredlungsbäder in der Nähe einer Verchromungsanlage verunreinigen können und wegen der toxischen Eigenschaften des sechswertigen Chroms physiologisch nicht unbedenklich sind. Insbesondere der letztgenannte Nachteil hat, im Zuge der Bestrebungen zum wirkungsvollen Umweltschutz, zu vielfältigen Untersuchungen geführt, die Bildung von Sprühnebeln bei der galvanischen Verchromung zu unterdrücken oder gebildete Nebel wirkungsvoll zu beseitigen. Im letzteren Fall sind aufwendige Absauganlagen erforderlich, um die bis zu 5—10% des CrO3-Verbrauches betragenden Sprüh verluste zurückzugewinnen (vgl. R. Weiner, Die galvanische Verchromung, Leuze-Verlag Saulgau/Württ, 1974, Seite 13, 192). Diese Sprühnebelbildung kann vermindert werden, wenn man z. B. kleine Hohlkugeln aus Kunststoff auf die Badoberfläche bringt.

Eine andere, technisch eingeführte Möglichkeit zur Verminderung der genannten Schwierigkeiten besteht in der Verwendung gegenüber Chromsäure und gegen anodische Oxydation beständiger Netzmittel, die einmal die Oberflächenspannung der hoch viskosen Elektrolyt-Lösung herabsetzen, wodurch die Ausschleppverluste insbesondere bei der Glanzverchromung mit ihren kurzen Expositionszeiten stark vermindert werden, zum anderen bildet sich eine dichte Schaumdecke, die das Entweichen der mit dem Wasserstoff mitgerissenen Chromsäuretröpfchen wirkungsvoll verhindern. Wegen ihrer großen chemischen und thermischen Stabilität haben sich vor allem Fluortenside einführen lassen, z. B. gemäß DE-PS 9 37 210 und DE-PS 9 39 661, sowie C G. Klaus, Chem. Engineering Progress 62, No. 1,98 (1966); M. A. Phillips, Chem. Age 77 (1957), 883; BE-PS 8 14 801. Technisch verwendet werden hauptsächlich Salze von P-jffluoralkansulfonsäuren, insbesondere das Kaliumsalz oder das Ammoniumsalz der Perfluoroctansulfonsäure (vgl. z. B. US-PS 27 50 334). Letzteres ist jedoch in Wasser schwer löslich (ca. 2 g/l). In konzentrierten Säuren wie wäßriger Chromsäure ist die Löslichkeit noch geringer. Das Maximum der Oberflächenspannungserniedrigung liegt jedoch wie eigene Untersuchungen zeigten, bei etwa 23 · 10-⁵N/cm (in Wasser bei 25° C), bei einer Konzentration von 4 g/l (mit Bodenkörper). Daß erst übersättigte Lösungen von C8F17SO3K das Maximum der Oberflächenspannungserniedrigung geben, liegt darin begründet, daß — bedingt durch die Herstellungsmethode der elektrochemischen Fluorierung — Isomerengemische aus geradkettigen und verzweigten Perfluoralkansulfonyl-Verbindungen (vgl. z.B. DE-OS 22 38 152) vorliegen, wobei die verzweigten Isomeren besser wasserlöslich sind.

Die bislang bekannten Netzmittel bringen jedoch beim Einsatz in galvanischen Chrombädern auch Nachteile mit sich. So wird ihr Einsatz bei der Abscheidung dickerer, technischer Chromschichten, z. B. bei der Hartverchromung, etwa bei Schichtdicken über 15μπι, nicht empfohlen, da Poren entstehen können (mangelnder Korrosionsschutz), vgl. H. Dettner, Galvanotechnik 63 (1972), S. 188 und Handbuch der Galvanotechnik, Bd. II (1966), S. 225, 241, C. Hanser Verlag, München. Wegen der mangelhaften Löslichkeit in Elektrolyten ist man auch in der Art und Weise der Zugabe dieser Chromsäurenebelunterdrückungsmittel beschränkt; ungelöste Partikel können zum Einbau in den Cr-Niederschlag führen und Rauhigkeiten verursachen. Schließlich ist die Unterdrückung der Chromsäurenebelbildung bei der Hartverchromung wegen der hohen Stromdichten nicht immer gegeben.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Nachteile der bisher bekannten Produkte vermieden werden können, wenn Elektrolytlösungen auf Chrom(VI)-Basis zur galvanischen Abscheidung von Chromschichten Tenside enthalten, die erfindungsgemaß gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an quaternierten Ammoniumperfluoralkansulfonaten der allgemeinen Formel

[RfSO₃]⁶INR'R²R³R*]*

wobei Rf ein linearer oder verzweigter aliphatischer Perfluoralkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie R¹, R², R³ und R⁴ gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Aralkylreste sein können, wobei auch R¹, R² und R³ cyclisch über den Stickstoff gebunden sein können, und die Reste bis zu 18 Kohlenstoffatome besitzen.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Diese quartären Ammoniumperfluoralkansulfonate werden durch Umsetzung von Perfluoralkansulfonylfluoriden mit tertiären Aminen bzw. N-Heterocyclen mit Kieselsäureestern hergestellt, vgl. DE-OS 19 29 665 und Ann. 731, 38-66 (1970). Bedingt durch die Art des Herstellungsverfahrens enthalten die erfindungsgemäßen Produkte nur äußerst geringe Mengen von Fluorid-Ionen (z. B. <0,CO5% F) und anderen Verunreinigungen, da das bei der Reaktion freigesetzte anorganische Fluorid in Form leicht flüchtiger Silicium-Fluor-Verbindungen entweicht. Abgesehen davon, daß

die Reinheit von Tensiden für die Erzielung von optimalen Oberflächenspannungseffekten von großer Bedeutung ist (vgl. K.J. Mysels und A.T. Florence, Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 43, No. 3 (1973), S. 577, und I. Kloubek und A. W. Neumann, Tenside 6 (1969), 1, 4/10), spielen Fluorid-Ionen bei der galvanischen Verchromung eine wichtige Rolle als Katalysatoren in verschiedenen Badtypen, VgL R. Weiner, 10c, cit, S. 46. Eine unkontrollierte Zufuhr von Fluoridionen beim Einsatz der erfindungsgemäßen Fluortenside wird durch ihre hohe Reinheit vermieden. Im Gegensatz hierzu enthalten andere kommerziell erhältliche Fluornetzmittel wesentlich mehr Fluoridionen, z. B. 0,15% F, da bei der Hydrolyse der Perfluoralkansulfonylfluoride z. B. mit Kalilauge die Trennung der Perfluoralkansulfonate von dem gleichfalls entstehenden Kaliumfluorid nicht vollständig gelingt

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Verbindungen sind:

Tetramethylammoniumperfluoroctansulfonat, Tetraäthylammonki-Tiperfluorheptansulfonat, N-Methyl-pyridiniumperfluordecansulfonat, N-Dimethyl-morpholiniumperfluoroctansulfonat, Trimethyloctylammoniumperfluorhexansulfonat

Bevorzugt werden die Derivate mit kurzen C-Ketten im Kation, z. B. (C₂Hs)₄N⁸¹RfSO₃ ⁹, und mit 8 C-Atomen im PerfluorkohlenstoffresL

Eine typische Herstellungsvorschrift für z. B. Tetraäthylammoniumperfluoroctansulfonat ist die folgende:

750 ml Chlorbenzol, 0,5 Mo! Perfluoroctansulfonylfluorid, 0,53 Mol Triäthylamin und 0,175 Mol Triäthoxymethylsilan werden vermischt und 1 Std. unter Rühren bei 100⁰C erhitzt, wobei Methyltrifluorsilan gasförmig entweicht. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird das Reaktionsgemisch unter Fiühren auf Raumtemperatür abgekühlt, worauf die Verbindung

auskristallisiert.

Die Löslichkeit des Produktes in Wasser liegt bei über 100 g pro 100 g H₂O, also um Zehnerpotenzen höher als die Löslichkeit bislang technisch eingesetzter Fluortenside, z. B. von C₈FwSO₃K. Die maximale Oberflächeuspannungserniedrigung liegt bei 22, 6 · 10~⁵N/cm (in Wasser bei 25° C) bei einer sehr geringen Einsatzmenge von nur 0,72 g/l. Die maximale Erniedrigung der Oberflächenspannung einer technischen Chromsäurelösung (250 g/l CrO₃, 1% H₂SO₄, 50⁰C) auf etwa 20 · IO-⁵ N/cm wird mit Mengen von nur 0,1 —0,15 g/l erreicht.

Neben der hohen Löslichkeit, der extremen Reinheit und der minimalen Einsatzmenge zur Erzielung einer Erniedrigung der Oberflächenspannung auf fast 20-ΙΟ-⁵ N/cm und zur Erzeugung einer dichten Schaumschicht in technischen Chromsäureelektrolyten zeichnen sich die erfindungsgemäß einsetzbaren Produkte überraschenderweise dadurch aus, daß auch dickere Chromschichten ohne Gefahr der Porenbildung abgeschieden werden können. Da die Hartverchromung eine immer bedeutsamere Rolle in der Galvanotechnik spielt, bieten die erfindungsgemäßen Bäder erhebliche Vorteile.

Die Konzentration der bei der galvanischen Verchromung eingesetzten Tetraälkylammoniumperfluoralkansulfonate liegt im allgemeinen bei 10—300 mg/1, vorzugsweise bei 50-150 mg/1. Bei hohen Stromdichten und in gerührten Bädern liegt die Konzentration zur Erzielung einer dichten, das Durchtreten von Chromsäurenebel zuverlässig verhindernden Schaumschicht an der oberen Grenze des angegebenen Bereichs.

Überraschend ist schließlich auch, daß die erfindungsgemäß einsetzbaren Produkte als organische Stickstoffverbindungen beständig sind gegenüber Chromsäure bzw. anodischer Oxidation; eine Ergänzung des Zusatzes ist im wesentlichen nur eine Funktion der Ausschleppverluste. Wegen der hohen Wirksamkeit dieser Ruortenside empfiehlt es sich, die Produkte zur besseren Dosierbarkeit in Mischung mit inerten, den galvanischen Prozeß nicht störenden Stoffen wie z. B. Soda, Natriumhydrogencarbonat, Natriumchromat, Natriumdichromat, Kaliumchromat oder Kaliumdichromat einzusetzen, bzw. eine wäßrige Lösung zu verwenden.

Geeignete Bäder sind die in der Technik üblichen und bekannten Glanz- und Hartchrombäder (vgl. z.B. R. Weiner, Die galvanische Verchromung, Leuze Verlag Saulgau/Württ, 1974, S. 15,16).

Im allgemeinen enthalten solche Bäder:

1. Chrom-VI-oxid = CrO₃, dessen Konzentration in weiten Grenzen schwanken kann. Üblicherweise werden CrOj-Konzentrationen zwischen 200 g/! und 400 g/l bevorzugt

2. Katalysatoren (Fremdionen) wie Sulfat, Fluorid, Siliconfluorid und deren Gemische, die die Chromabscheidung erst ermöglichen.

Der häufigst verwendete Katalysator ist Sulfat, der vorwiegend in solcäen Mengen zugesetzt wird, daß das Verhältnis CrO₃ : SO₄ sich zwischen 120 :1 und 80 :1 bewegt. Anstatt oder neben Sulfat enthalten Chrombäder auch Zusätze von Fluorid- oder Silicofluoridionen. Die günstigste Konzentration an Fluoridionen ist etwa 1,5—2,5%, die der Silicofluoridionen etwa 1,2—4% bezogen auf den CrO₃-GehalL Die Fremdionen können auch in Form schwerlöslicher Salze (z. B. SrSO₄, K₂SiF₆) in Chrombädern enthalten sein.

Die Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

95 kg Natriumhydrogenkarbonat und 5 kgTetraäthylammoniumperfluoroktansulfona·. werden in einer Trommel vorgemischt und anschließend in einer Stiftmühle gemahlen.

In einem schwefelsaurem Hartchrombad — 250 g/l CrO₃ und 1 Vo H₂SO₄ berechnet auf CrO₃ — mit einem Elektrolytvolumen von 32001, das mit Elektrolytbewegung bei 45—55°C und einer Strombelastung von durchschnittlich 12 000 Ah pro Tag technisch betrieben wird, werden 3,2 kg = 1 g/l der Fluortensidabmischung zugesetzt. Auf der Badoberfläche entsteht eine geschlossene Schaumdecke, die sich je nach angewandter Strommenge mehr oder weniger stark ausbildet. Als Kriterium für die Wirksamkeit des Fluornetzmittels wurde das Trockenbleiben der oberhalb des Badspiegels sich befindlichen Anodenenden und die Prüfung der Sprühnebelbildung mit Filterpapier, 5 cm oberhalb des Badspiegels an den Kathoden, herangezogen. Zur Aufrechterhaltung einer geschlossenen Schaumdecke auf der Oberfläche des Hartchromelektrolyten, wurden in 95 Arbeitstagen, einschließlich der Ansatzmenge (3,2 kg), 9 kg der 5%igen Fluortensidabmischung verwendet. Das entspricht einem durchschnittlichen Verbrauch von 80 g Abmischung = 4 g Tetraäthylammoniumperfluoroktansulfonat für 10 000 Ah oder ca. 24 g Abmischung = 0,125 g Fluornetzmittel für 1001 Elektrolyt und Tag.

Die in diesem Bad hartverchromten Teile zeigten

keinen Härteabfall der Chromschicht Rauhigkeiten, Einschlüsse oder Porenbildung, wie sie bei der Verwendung anderer Netzmittel bei der Hartverchromung beobachtet werden, wurden nicht festgestellt

Beispiel 2

In 4 1 Chromelektrolyt mit 250 g/l CrO₃, 5 g/I SrSO₄ und 14 g/l K₂SiF₆ löst man 100 mg/1 Tetraäthylammoniumperfluoroktansulfonat Die Oberflächenspannung beträgt bei 50° C 24 ■ 10~⁵ N/cm. Elektrolysiert wurde unter Badbewegung bei 50—55° C mit einer Stromdichte von 50 A/dm². Die Strombelastung betrug 400 Ah/ Tag, Nach einer Belastung von 1000 Ah konnte kein Anstieg der Oberflächenspannung gemessen werden.

Beispiel 3

In 41 Chromelektrolyt mit 400 g/l CrO₃ und 4 g/l H2SO4 werden 50 mg/1 Tetramethylammoniumperfluoroktansulfonat gelöst Verchromt wurde unter Badbewegung bei einer Temperatur von 40° C und einer Stromdichte von 15 A/dm², wobei sich eine 2,5 cm hohe dichte Schaumschicht ausbildete. Nach einer Belastung von 1000 Ah wurde noch eine dichte Schaumschicht von 1,5 cm Höhe gemessen.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrolytlösungen auf Chrom(VI)-Basis zur galvanischen Abscheidung von Chromschichten, die als Tenside Perfluoralkansulfonate enthalten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an quaternierten Ammoniumperfluoralkansulfonaten der allgemeinen Formel