DE1496905C3

DE1496905C3 - Verfahren zur Verhinderung einer Nebelbildung beim Betrieb von galvanischen Chrombädern

Info

Publication number: DE1496905C3
Application number: DE1496905A
Authority: DE
Inventors: Frank Detroit Mich. Passal (V.St.A.)
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1963-09-24
Filing date: 1964-09-24
Publication date: 1973-12-20
Also published as: DE1496905B2; GB1050223A; US3341434A; NL148113B; NL6411161A; DE1496905A1; CH471233A

Description

MO₃S-Ar

R."

C-R

R'

verwendet wird, worin Ar für eine Gruppe aus einem Phenyl- oder Naphthylring steht, wobei diese Ringe der Imidazolstruktur durch benachbarte Kohlenstoffatome des Ringes einverleibt sind, M für ein Wasserstoff-, Ammonium oder Metallkation steht, R für einen nicht aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen steht, R' für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, ω-sulfonierten Alkyl-, sulfonierten Aryl- oder sulfonierten Aralkylrest steht, R" für Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Aralkylrest steht, Y für ein wasserlösliches Anion steht und α für die Zahl 0 oder 1 steht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als sulfoniertes 2-Alkylbenzimidazol Natrium^-n-heptadecyl-S-sulfophenyl- bzw. -benzyl-benzimidazolsulfonat oder Natrium-2 - η - heptadecyl - 3 - ω - sulfo - η - propyl - benzimidazolsulfonat verwendet wird.

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Es ist bekannt, daß galvanische Verchromungen mit Bädern durchgeführt werden, welche Chromsäure und Sulfat neben anderen Bestandteilen oder Zusatzstoffen enthalten, einschließlich solchen, welche die Abscheidungseigenschaften des Bades kontrollieren oder regeln. Typische Regulierungszusatzstoffe sind Strontiumsulfat und Kaliumsilicofiuorid mit oder ohne Zusätze von überschüssigen Strontiumionen (eingeführt in Form von SrCO₃, SrCrO₄ usw.) oder überschüssigen Kaliumionen (eingeführt als K₂CrO₄, K₂Cr₂O₇ usw.), wodurch das Bad zu einem mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Bad wird, das sich hinsichtlich der Katalysatoranionen selbst reguliert.

Während der Verchromung aus solchen Bädern findet eine sehr heftige Wasserstoffentwicklung an der Kathode und Sauerstoffentwicklung an der Anode statt. Beim Entweichen dieser Gase reißen diese beträchtliche Mengen des Verchromungsbades in die Atmosphäre mit. Diese Mengen sind ausreichend, um Giftwirkungen auf das an den Bädern arbeitende Personal auszuüben. Durch längere Einwirkung dieser Dämpfe auf das Personal können Entzündungen der Atmungswege, Perforation der Nasenschleimhäute oder Lungenkrebs entstehen.

Die sich bei der Verchromung entwickelnden Gase und die in ihnen enthaltenen Chemikalien stellen also ein ernsthaftes Problem dar. Darüber hinaus wirken sie korrodierend auf die Einrichtungen bzw. sind sie schädlich für andere in der Nähe befindliche galvanische Bäder, insbesondere für Nickelbäder. Aus diesem Grunde muß die Entwicklung solcher Gase beschränkt oder unterdrückt werden. Es wurden schon Versuche unternommen, um diese Nachteile zu beheben, und zwar durch Zusätze, welche die Entwicklung von Nebeln unterdrücken, welche sich jedoch nur als teilweise erfolgreich erwiesen haben. Die meisten der bisher bekannten Zusätze waren organische, oberflächenaktive Stoffe, welche derart wirken, daß auf der Oberfläche des Verchromungsbades eine größere Schaummasse aufgebaut wird, wodurch verhindert werden soll, daß die sich entwickelnden Gase, nämlich Wasserstoff und Sauerstoff, Flüssigkeit mitreißen. Bei fortlaufender Arbeit werden jedoch die Schäumungseigenschaften dieser bekannten Zusatzstoffe geringer, hauptsächlich weil sie sich verunreinigen oder zersetzen, und zwar unter der durchgreifenden Einwirkung des Elektrolyten. Infolgedessen wird der Wert dieser Zusatzstoffe als Dunst- und Nebelunterdrückungsmittel geringer. Diese bisher bekannten Nebelunterdrückungsmittel müssen dem Bad in großen Mengen zugesetzt werden, oder sie müssen häufig nachgegeben werden. Diese häufigen Zugaben von verhältnismäßig großen Mengen der Nebelunterdrückungsmittel führen zu einem unerwünscht raschen Aufbau von Zersetzungsprodukten in dem Bad, wodurch das Katalysatorgleichgewicht des Bades in unerwünschter Weise beeinflußt wird.

Es wurde schon versucht, billige Nebelunterdrükkungsmittel zu entwickeln, die lange wirksam sind und durch die eine dauerhafte langanhaltende Schaumdecke auf der Oberfläche des Bades aufrechterhalten wird.

Durch die vorliegende Erfindung wird nunmehr ein neues Verfahren zur Verhinderung der Nebelbildung beim Betrieb von galvanischen Chrombädern vorgeschlagen, wodurch eine Schaumdecke von außerordentlicher Dauerhaftigkeit erzeugt wird.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Verhinderung einer Nebelbildung beim Betrieb von galvanischen Chrombädern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß dem galvanischen Chrombad eine geringe Menge eines sulfonierten 2-Alkylbenzimidazols als die Nebelbildung unterdrückendes Mittel zugesetzt wird.

Typische galvanische Chrombäder, bei denen die Erfindung angewandt werden kann, besitzen folgende Zusammensetzung:

BcSIaPdIeUe₁	Menge g/l	Bevorzugte Menge g/l
Bad I: Chromsäure Sulfationen (z. B. aus Schwefelsäure)..	150-500 1-10	250 2,5

Fortsetzung

Bestandteile	Menge g/l	Bevorzugte Menge g/l
Bad II: Chromsäure Sulfationen (z. B. aus Schwefelsäure).. Silicofluoridionen (z. B. aus H₂SiF₆) Bad III: Chromsäure Sulfationen (z. B. aus Strontiumsulfat) Silicofluoridionen (z. B. aus H₂SiF₆)	150-500 0,5-5 1-10 150-500 1-5 2-8	250 1 2 400 2 5

Erfindungsgemäß verwendete Zu'satzmittel lassen sich durch die folgende Formel

MO₁S-Ar

C-R

R'

darstellen, worin Ar für eine Gruppe aus einem Phenyl- oder Naphthylring steht, wobei diese Ringe der Imidazolstruktur durch benachbarte Kohlenstoffatome des Ringes einverleibt sind; M für ein Wasserstoff-, Ammonium oder Metallkation steht; R für einen nicht aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen steht; R' für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, ω-sulfonierten Alkyl-, sulfonierten Aryl- oder sulfonierten Aralkylrest steht; R" Tür Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Aralkylrest steht; Y für ein wasserlösliches Anion steht und α für die Zahl Null oder 1 steht. Die sulfonierten Benzimidazole, welche in der 2-Stellung Alkenyl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenylsubstituenten enthalten, können zu der Bezeichnung »sulfoniertes 2-Alkylbenzimidazol« zusammengefaßt werden, welche in der folgenden Beschreibung angewendet wird.

In dem sulfonierten 2-Alkylbenzimidazol besteht die Gruppe Ar vorzugsweise aus Phenyl.

M kann Wasserstoff, Ammonium, Natrium, Kalium, Lithium, dreiwertiges Chrom, Kalzium, Strontium, Barium, Magnesium, Nickel, Eisen oder Kupfer sein. Vorzugsweise besteht M aus einem Alkalimetall, wie Natrium, Kalium und Lithium, oder aus Ammonium.

Vorzugsweise wird R ausgewählt aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- und Cycloalkenylresten. R enthält insbesondere mindestens 8, z. B. 8 bis 18 Kohlenstoffatome. Die Gruppen R können beispielsweise aus n-Octyl, Isooctyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Tridecyl, Pentadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 4-Äthylcyclohexyl, Octenyl, Nonenyl, Undecenyl, Tridecenyl, Pentadecenyl, Heptadecenyl, 4-Amylcyclohexenyl usw. bestehen.

Vorzugsweise ist R' ein ω-sulfoniertes Alkyl, sulfoniertes Aryl oder sulfoniertes Aralkyl. Besonders zweckmäßig wird R' ausgewählt aus ω-sulfoniertem niederem Alkyl (d. h. einem weniger als etwa 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl), sulfoniertem Phenyl und sulfoniertem Benzyl. Die in der R'-Gruppe enthaltene Sulfonatgruppe kann der Formel MO₃S — entsprechen, wobei M vorzugsweise ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium, Ammonium oder Lithium ist. Vorzugsweise wird R" ausgewählt aus Wasserstoff, niederem Alkyl (d. h. einem weniger als 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl) und Benzyl. Besonders zweckmäßig besteht R" aus Benzyl.

Vorzugsweise wird Y ausgewählt aus Bromid, Jodid, Sulfat, Acetat, Methosulfat, Äthosulfat, Citrat und Perchlorat.

Die sulfonierten 2-Alkylbenzimidazole, welche gemäß der Erfindung verwendet werden, können ein quaternäres Stickstoffatom aufweisen. Wenn a = 1 ist, dann ist die Verbindung ein quaternisiertes sulfoniertes 2-Alkylbenzimidazol. Wenn a = O ist, enthält die Verbindung kein quaternisiertes Stickstoffatom.

Beispiele von bevorzugten sulfonierten 2-Alkylimidazolverbindungen, welche gemäß der Erfindung verwendet werden, sind:

A. Natrium-2-n-heptadecyl-3-sulfophenyl-benzimidazolsulfonat.

B. Natrium-2-n-heptadecyl-3-sulfobenzyl-benzimidazolsulfonat.

C. Kalium-2-n-octyl-3-oj-sulfo-n-butyl-benzimidazolsulfonat.

D. Natrium-1 -benzyl^-n-undecyl-S-sulfobenzylsulfobenzimidazolium-bromid.

E. Kalium-l-methyl^-pentadecyl-S-sulfophenylsulfobenzimidazolium-acetat.

F. Natrium-l-äthyl-2-nonyl-3-cu-sulfo-n-propylsulfobenzimidazolium-äthosulfat.

G. Ammonium-2-isooctyl-3-sulfophenyl-benzimidazolsulfonat.

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35 In dem Bad liegt das sulfonierte 2-Alkylbenzimidazol offenbar in einer ionisierten Form folgender Formel vor:

QO₃S-Ar

C-R'

R"

Es ist einleuchtend, daß, wenn.R' auch noch eine Sulfonatgruppe enthält, diese Gruppe auch in der ionisierten ^eO₃S-Form vorhanden sein kann. Die Stickstoffatome des Imidazolririges können in dem stark sauren Bad ebenfalls in Form von ionisiertem quaternärem Stickstoff vorliegen.

Die Nebelunterdrückungsmittel können dem Bad in fester Form oder als wäßrige Lösung zugesetzt werden. Die Lösungen können etwa 1 bis 20, vorzugsweise 10 Gewichtsprozent des Nebelunterdrückungsmittels enthalten. Das trockene Material kann auch beispielsweise zu Tabletten verpreßt werden, vorzugsweise zusammen mit einem Zusatzstoff, wie Natriumbicarbonat. Es können auch Mischungen der genannten sulfonierten 2-Alkylbenzimidäzolc verwendet werden.

Es ist gefunden worden, daß, wenn nur 0,001 g/l von dem Nebelunterdrückungsmittel einem Chromsäurebad zugesetzt wird, die Entwicklung von.Dunst und Sprühnebeln wesentlich verringert wird. Obwohl diese Zusatzstoffe in Chromsäurebädern weitgehend stabil sind, zersetzen sie sich etwas. Bei längerer Anwendung der Bäder werden sie aufgebraucht. Die zunächst dem Bad zugesetzte geringste Menge wird in hohem Maße durch die jeweils angewendete Auffüllungsgeschwindigkeit des Bades beherrscht. Sie wird weiterhin bestimmt durch Kostenberechnungen, durch die Stärke des verwendeten Galvanisierungsstromes und durch die Form der Galvanisierungsbehälter. Bäder, welche mit diesem Zusatzstoff gemäß der Erfindung versehen sind, bilden bei Gebrauch auf der Badoberfläche eine Schaumdecke. Es ist wünschenswert, daß diese Schaumdecke stabil ist und eine gewisse, jedoch nicht zu große Stärke besitzt, was wegen der in der Schaummasse zurückgehaltenen Sauerstoff- und Wasserstoffmengen schädlich sein kann. Aus diesem Grunde wird der geometrische Aufbau der Galvanisierungsanlage die jeweilige Konzentration des Zusatzstoffes beeinflussen und damit die Stärke der Schaumdecke bei einem bestimmten Badvolumen. Es brauchen nicht mehr als etwa 0,2 g/l Nebelunterdrückungsmittel in dem Bad zugegen sein. Bei einer kontinuierlichen Elektrolyse ist es zweckmäßig, nur 0,02 g/l oder weniger anzuwenden, da anderenfalls der Schaum bis zu einer unerwünschten Stärke anwachsen kann.

Bei einer zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung ist das Nebelunterdrückungsmittel in den Bädern in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,2 g/l zugegen. Vorzugsweise wird eine Menge von 0,002 bis 0,05, beispielsweise 0,01 g/l, angewendet.

Es ist gefunden worden, daß gemäß der Erfindung verwendete Zusatzstoffe über sehr lange Zeit stabil sind. Wegen der außergewöhnlichen Stabilität und der großen Wirksamkeit dieser Nebelunterdrückungsmittel ist die Verunreinigung des Bades durch Zersetzungsprodukte sehr gering.

Beispiel 1

Es wurde ein wäßriges Verchromungsbad folgender Zusammensetzung hergestellt:

CrO₃ .

SO₄ =
SiF₆ =

250 g/l
0,5 g/l
2,0 g/l

205 1 dieser Lösung wurden in einen Tank eingefüllt, wobei die Badtiefe 57,7 cm und die Badoberfläche 3570 cm² betrug. Bleianoden und eine Stahlkathode wurden in den Tank eingesetzt, und die Temperatur des Bades wurde durch einen Thermostaten auf 45° C gehalten.

Durch das Bad wurde ein Strom einer Stärke von 190A geleitet. An den Elektroden war eine heftige Nebelentwicklung festzustellen. Diese Nebelentwicklung ließ sich schon durch das Auge feststellen. Wenn ein weißes Blatt Papier in der Nähe der Elektroden etwa 5 cm über die Lösung gehalten wurde, so wurde die Unterseite des Papiers rasch benetzt und braun gefärbt.

Dieser Lösung wurden dann 0,05 g/l Natrium-2 - η - heptadecenyl - 3 - sulfobenzyl - benzimldazolsulfonat zugesetzt, wobei die Nebelentwicklung vollkommen aufhörte. Die Stärke der Schaumschicht

wurde von Zeit zu Zeit gemessen, wobei folgendes festgestellt wurde:

Zeit

9.15 Strom eingeschaltet

9.30 Schaumschichtstärke 7,6 cm

10.00 15,2

10.30 11,4

11.00 7,6 bis 15,2

11.30 10,2 bis 15,2

11.45 7,6 (Lösung gerührt)

12.00 7,6

12.45 1,3 bis 6,4

13.18 10,2

14.00 7,6

17.00 2,5 bis 15,2

17.10 Strom ausgeschaltet

Die Lösung wurde über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Am nächsten Tag wurde mit der Elektrolyse wieder begonnen. Die Nebelentwicklung wurde den ganzen Tag über (8 Stunden lang) wirksam unterdrückt. Die Schaumstärke betrug

9.00 Uhr vormittags
17.00 Uhr nachmittags

7,6 bis 15,2 cm und
2,5 bis 6,4 cm.

Am dritten Tag wurde mit der Elektrolyse mit einer Stromstärke von 150A begonnen, wobei die Nebelentwicklung den ganzen Tag über (8 Stunden lang) wirksam unterdrückt wurde. Gegen Ende des dritten Tages begann die Schaumdecke geringer zu werden. Durch Zusatz von nochmals 0,005 g/l des gleichen sulfonierten 2-Alkylbenzimidazols wurde die Nebelentwicklung weitere 8 Stunden lang vollkommen unterdrückt.

Beispiel 2

4 1 eines Verchromungsbades, das 250 g CrO₃ und 2,5 g S0₄=im Liter enthielt, wurden in einen Verchromungsbehälter eingefüllt. Die Badtiefe betrug 21 cm und die Oberfläche der Flüssigkeit etwa 195 cm². Das Bad wurde auf 49° C erwärmt, zwei Bleianoden und eine Messingkathode wurden in die Flüssigkeit eingetaucht, und ein Strom von 5 A wurde durchgeleitet. An den Elektroden war eine heftige Nebelbildung zu beobachten.

Der Elektrolyselösung wurde Natrium-2-n-heptadecyl - 2 - sulfobenzyl - benzimidazolsulfonat in einer Menge von 0,005 g/l, d. h. insgesamt 0,02 g zugesetzt. Es bildete sich eine Schaumdecke von etwa 2,5 cm Stärke. Die Nebelentwicklung wurde über 7 Arbeitsstunden wirkungsvoll unterdrückt.

B e i s ρ i e 1 3

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 wurde Natrium - 2 - η - heptadecenyl - 3 - ω - sulfo - η - propyl benzimidazolsulfonat als Nebelunterdrückungsmittel geprüft. Durch Zusatz von 0,1 g/l dieses Materials zu einem Verchromungsbad wurde eine vollkommene Unterdrückung der Nebelbildung erreicht. Während der 6 Stunden dauernden Galvanisierung bildete sich eine Schaumschicht von etwa 2,5 cm Stärke.

Aus diesen Beispielen ist ersichtlich, daß die neuen Nebelunterdrückungsmittel gemäß der Erfindung außerordentlich dauerhaft und wirksam sind.
Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen

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Zusatzmittel besteht darin, daß im Bad eine geringere häufig zugesetzt werden, so daß die Sulfatanreicherung Sulfatanreicherung stattfindet, als es bei den bisher auch hierdurch verringert wird,
verwendeten Nebelunterdrückungsmitteln der Fall Die gemäß der Erfindung verwendeten Mittel haben ist. Sulfationen entstehen, wenn sich die Nebelunter- auch noch den Vorteil, daß sie wesentlich billiger sind, dickungsmittel in dem Bad zersetzen. Da die Mittel 5 mehr Schaum pro Gewichtseinheit des Mittels entgemäß der Erfindung vielfach wirksamer sind als die wickeln und dauerhafte Schäume über längere Gebisher verwendeten Mittel, brauchen sie nicht so brauchszeiten erzeugen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verhinderung einer Nebelbildung beim Betrieb von galvanischen Chrombädern, dadurch gekennzeichnet, daß dem galvanischen Chrombad eine geringe Menge eines sulfonierten 2-Alkylbenzimidazols als die Nebelbildung unterdrückendes Mittel zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfonierte 2-Alkylbenzimidazol dem Bad in einer Menge von 0,001 bis 0,2 g/l, vorzugsweise 0,002 bis 0,05 g/l, zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein sulfoniertes Benzimidazol der Formel

Y„