DE1621419B2

DE1621419B2 - Mittel und verfahren zum aetzen von metallen insbesondere kupfer

Info

Publication number: DE1621419B2
Application number: DE19671621419
Authority: DE
Inventors: Hagerty Donald Paul; Banusch Russell Shukri
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1966-02-03
Filing date: 1967-01-31
Publication date: 1971-12-23
Also published as: FR1515282A; GB1160314A; DE1621419A1; US3407141A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Ätzen von Wirkung verlieren, und zwar sinkt die Wirkung innerKupfer, beispielsweise bei der Herstellung gedruckter halb von 12 bis 36 Stunden um 10 %· Die besonders Schaltungen. bevorzugten Ätzmittel gemäß der Erfindung enthalten

Beim Ätzen von Metallen für konstruktive Zwecke, Phenylharnstoff oder sowohl Phenylharnstoff als auch beispielsweise für die Herstellung gedruckter Schaltun- 5 Sulfathiazol und können beträchtliche Mengen an gen, müssen eine Anzahl von Faktoren, beispielsweise Metall mit sehr hoher Geschwindigkeit auflösen und die Geschwindigkeit des Angriffes des Metalls durch zudem längere Zeit nach ihrer Herstellung gelagert das Ätzmittel, die Stabilität und Wirkung des Ätz- oder stehengelassen werden, ohne wesentlich an mittels, Zeit und Temperatur seiner Anwendung und Wirkung zu verlieren. Alle angesäuerten Peroxidseine Einwirkung auf das Material der Unterlage oder io lösungen gemäß der Erfindung vermögen Kupfer gut des Schaltbrettes sowie auf die beim Ätzen verwendete aufzulösen und können zum sauberen und raschen Anlage und das Abschirmmaterial berücksichtigt Absätzen von Kupfer von einen Kupferüberzug werden. Ein technisch verwendbares chemisches Ätz- tragenden Schichtstoffen, beispielsweise für die Hermittel muß eine verhältnismäßig große Menge an stellung gedruckter Schaltungen, verwendet werden.
Metall aufzulösen vermögen, bevor die Ätzgeschwin- 15 Phenylharnstoff, Diphenylharnstoff, Benzoesäure digkeit zu gering wird. Jede Zunahme dieser Menge und Hydroxybenzoesäure können in der Form von an Metall bedeutet eine Erhöhung der Wirksamkeit Salzen verwendet werden. Beispielsweise können des Ätzmittels und damit eine beträchtliche Vermin- Benzoesäure und Hydroxybenzoesäure in der Form derung der Kosten des Verfahrens, bezogen auf das ihrer Natriumsalze verwendet werden. Eine Verbesse-Gewicht an aufgelöstem Metall. 20 rung von Ätzvermögen und -geschwindigkeit der an-

Es ist bekannt, Metalle, wie Kupfer, mit einer wäß- gesäuerten Wasserstoffperoxidlösung wird schon mit rigen Wasserstoffperoxidlösung zu ätzen. Die Ver- einer sehr geringen Menge an dem Zusatzmittel, *jfl Wendung dieses Ätzmittels hat den Vorteil, daß es beispielsweise mit einer Menge von nur 0,003% yw billig ist und daß das Kupfer aus der verbrauchten erzielt. Durch eine Erhöhung der Menge an diesen Ätzlösung elektrolytisch wiedergewonnen werden kann. 25 Zusatzstoffen werden jedoch Ätzgeschwindigkeit und Die Verwendung von Wasserstoffperoxid bringt aber -vermögen weiter erhöht, und vorzugsweise werden auch eine Anzahl von Problemen mit sich. Allgemein sie in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,1 % verwendet, ist bei der Verwendung von Wasserstoffperoxid und Die obere Grenze der verwendbaren Menge an Zusatz-Säure enthaltenden Lösungen, die an sich als Ätzmittel stoffen gemäß der Erfindung hängt hauptsächlich von geeignet sind, die Ätzgeschwindigkeit und das Ätz- 30 wirtschaftlichen Erwägungen ab. Im allgemeinen wird, vermögen der Lösung nur gering. ^. wenn sie in einer Menge von mehr als etwa 0,5%

Aus der belgischen Patentschrift 668 424 ist es verwendet werden, kein weiterer Vorteil erzielt,

bekannt, Harnstoff oder Harnstoffderivate für die Wie erwähnt, enthalten die Ätzmittel der Erfindung

Stabilisierung saurer Wasserstoffperoxid-Ätzlösungen vorzugsweise Phenacetin und Sulfathiazol und bzw.

zu verwenden. Es wird jedoch kein Harnstoffderivat 35 oder Silberionen. Ein solcher Zusatz kann in einer

namentüch aufgeführt, sondern nur die Verwendung Menge von nur 0,002% verwendet werden, und auch

von Harnstoff selbst veranschaulicht. noch geringere Mengen an freien Silberionen erweisen

Es wurde nun gefunden, daß Phenylharnstoff und sich als wirksam, insbesondere beim Eintauchätzen, Diphenylharnstoff hinsichtlich der Stabilisierung ange- wo bereits Mengen von etwa 0,001 % wirksam sind, säuerter Wasserstoffperoxid-Ätzlösungen gegenüber 40 Eine besonders bevorzugte Kombination von ZuHarnstoff selbst beträchtliche Vorteile mit sich bringen sätzen besteht aus Phenylharnstoff und Sulfathiazol, und daß die gleichen Vorteile auch mit Benzoesäure, wobei Phenylharnstoff gegenüber Diphenylharnstoff den Hydroxybenzoesäuren und ihren Salzen erzielt bevorzugt ist, weil es billiger ist. Der Kombination yon Jj| werden können. Phenylharnstoff und Sulfathiazol können, um die Ätz- £■ __ Gegenstand der Erfindung ist daher ein Mittel zum 45 geschwindigkeit weiter zu verbessern, noch Silber-Ätzen von Metallen, insbesondere Kupfer, bestehend ionen zugesetzt werden. Durch eine Kombination von aus einer angesäuerten wäßrigen Wasserstoffperoxid- Benzoesäure oder Hydroxybenzoesäure und Silberlösung mit einem Zusatzstoff zur Erhöhung der Ätz- ionen werden Ätzmittel mit größerer Ätzgeschwindiggeschwindigkeit und des Ätzvermögens, das dadurch keit und besserem Ätzvermögen als bei Verwendung gekennzeichnet ist, daß es als Zusatzstoff Phenylharn- 50 von Benzoesäure oder Hydroxybenzoesäure allein stoff, Diphenylharnstoff, Benzoesäure, eine Hydroxy- erhalten. Die bevorzugte Gesamtmenge an Zusatzbenzoesäure oder ein Salz davon enthält. stoffen liegt bei etwa 0,01 bis 0,15%, wobei jeder

Diese Mittel ätzen nicht nur Metall, einschließlich Bestandteil der Kombination vorzugsweise in einer

Kupfer, mit hoher Geschwindigkeit und hohem Ätz- Menge von etwa 0,005 bis 0,05% verwendet wird,

vermögen, sondern sind auch außergewöhnlich lage- 55 Das heißt, die besonders bevorzugten Lösungen gemäß

rungsstabil, d. h., Ätzgeschwindigkeit und Ätzvermö- der Erfindung enthalten etwa 0,005 bis 0,05 % Phenyl-

gen sinken innerhalb von 4 bis 10 Tagen nach ihrer harnstoff und 0,005 bis 0,05 % Sulfathiazol mit oder

Herstellung kaum ab. _ ohne Silberionen. Weitere bevorzugte Lösungen ent-

Es wurde weiterhin gefunden, daß Ätzgeschwindig- halten sowohl Benzoesäure als auch Sulfathiazol in

keit und Ätzvermögen dieser Lösungen noch beträcht- 60 einer Menge von je 0,005 bis 0,05 % niit oder ohne

lieh verbessert werden können, wenn man ihnen noch Silberionen.

eine geringe Menge an Sulfathiazol oder einem Salz Saure Wasserstoffperoxidlösungen zum Ätzen von

davon, ^Phenacetin und bzw. oder Silberionen zusetzt. Kupfer sollen insgesamt weniger als 0,0002 und vor-

Auch Ätzlösungen, die nur Phenacetin, Sulfathiazol zugsweise weniger als 0,0001 % an freien Chlorid- und

oder Silberionen enthalten, besitzen hohe Ätzgeschwin- 65 Bromidionen enthalten. Beispielsweise kann zur Her-

digkeit und hohes Ätzvermögen. Sie haben aber den stellung des Ätzmittels entionisiertes Wasser verwen-

Nachteil, daß sie, wenn sie durch Verdünnen von det werden. Wenn gewöhnliches Wasser verwendet

Konzentraten hergestellt werden, mit der Zeit ihre wird, so muß es zusammen mit einem Material, das

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freie Chlorid- und Bromidionen zu entfernen vermag, d. h. bei verhältnismäßig hoher Konzentration an gebeispielsweise einer geringen Menge an einem wasser- löstem Metall, einschließlich Kupfer, beispielsweise bei löslichen Silbersalz, vorzugsweise Silbernitrat, ver- Kupferkonzentrationen von 60 g/l oder darüber noch wendet werden, wobei das gefällte Silberhalogenid mit guter Geschwindigkeit weiteres Metall zu lösen,
in der Lösung verbleiben kann und das Ätzen nicht 5 Auch die Säurekonzentration kann beträchtlich beeinträchtigt. Die Zugabe einer größeren Menge an variieren. Zweckmäßig liegt die Wasserstoffionenkon-Silbersalz als zur Entfernung der Chlorid- und zentration zwischen etwa 0,45 und etwa 5,5 g/l und Bromidionen erforderlich ist, ergibt die Anwesen- vorzugsweise zwischen etwa 0,65 und 4,5 g/l. Bei einer heit freier^ Silberionen in dem Ätzmittel, die, wie Wasserstoffionenkonzentration unter etwa 0,45 g/l erwähnt, Ätzgeschwindigkeit und Ätzvermögen des io wird die Ätzgeschwindigkeit zu gering, und das PerMittels weiter verbessern. oxid zersetzt sich mit zu hoher Geschwindigkeit,

Wenn in dem Ätzmittel Sulfathiazol verwendet wird, insbesondere, wenn das Ätzmittel teilweise erschöpft so ist die Anwesenheit von Chlorid- und Bromidionen ist. Die zulässige Höchstgrenze der Wasserstoffionenweniger nachteilig, und es müssen keine Maßnahmen konzentration kann von verschiedenen Faktoren, beizu ihrer Entfernung ergriffen werden. Der Grund 15 spielsweise der verwendeten Säure, abhängen. Im allhierfür ist nicht bekannt. Offensichtlich jedoch wirkt gemeinen ist jedoch die Anwendung einer Wasserdas Sulfathiazol nicht nur in der Weise, daß es das Stoffionenkonzentration von über 5,5 g/l unwirtschaft-Ätzvermögen von Peroxidlösungen verbessert, sondern Hch, und bei diesen Konzentrationen kann es sogar zu auch in der Weise, daß es dem Einfluß der Chlorid- einer Verringerung statt zu der erwünschten Erhöhung und Bromidionen auf die Ätzgeschwindigkeit und das 20 der Ätzgeschwindigkeit kommen. Zur Einstellung der Ätzvermögen entgegenwirkt. Bei Verwendung von erwünschten Wasserstoffionenkonzentration in der Sulfathiazol ist es möglich, zur Herstellung des Ätz- Ätzlösung können anorganische Säuren sowie auch mittels gewöhnliches Leitungswasser zu verwenden. die stärkeren organischen Säuren, beispielsweise Essig-Auch Salze, wie Sulfathiazol zu bilden vermögen, säure, verwendet werden. Beispiele für besonders können verwendet werden, und ihre Verwendung ist 25 geeignete Säuren sind Schwefelsäure, Salpetersäure sogar bevorzugt, weil sie sich in den sauren Peroxid- und Fluoroborsäure. Die bevorzugte Säure ist Schwelösungen leichter lösen. Ein bevorzugtes Salz ist das feisäure. Die Menge an Schwefelsäure in der Ätzlösung Natriumsalz von Sulfathiazol. Wenn Sulfathiazol in kann 2 bis 23% betragen und beträgt vorzugsweise Ätzmitteln, die mit gewöhnlichem Leitungswasser etwa 3 bis 20 Gewichtsprozent. Bei Schwefelsäurehergestellt sind, verwendet wird, so sind etwa 0,015 bis 30 konzentrationen über etwa 23 % kann die Auflösung 0,025% erforderlich, um den nachteiligen Einfluß des Metalls ungleichmäßig werden, was vermutlich freier Chlorid- und Bromidionen in dem Wasser auf die Ausbildung eines Schutzüberzuges auf beaufzuheben. Das Vermögen des Sulfathiazole, dem trächtlichen Anteilen der frei liegenden Kupferobernachteiligen Einfluß der Chlorid- und Bromidionen fläche, die dadurch gegen den Angriff des Ätzmittels entgegenzuwirken, ist jedoch nicht unbegrenzt, und 35 resistent wird, zurückzuführen ist. Der Einfluß der Lösungen, die diese Ionen in verhältnismäßig hoher Säurekonzentration auf die Geschwindigkeit des Konzentration von beispielsweise über 0,002 bis Abätzens von Kupfer ist von einigem Interesse. Wenn 0,003 % enthalten, erfordern eine zusätzliche Behänd- die angesäuerte Wasserstoffperoxidlösung nur geringe lung, um dem Einfluß dieser Ionen entgegenzuwirken, Mengen an Kupfer gelöst enthält, ist der Einfluß der beispielsweise eine Entionisierung oder die Zugabe 40 Säurekonzentration auf _die Ätzgeschwindigkeit vereines löslichen Silbersalzes. nachlässigbar, d. h., die Ätzgeschwindigkeit verliert in

Die Wasserstoffperoxidkonzentration kann in einem dem gesamten Bereich der Wasserstoffkonzentration ziemlich weiten Bereich variieren und liegt Vorzugs- zwischen etwa 0,45 und 5,5 g/l nur wenig. Wenn weise zwischen etwa 2 und 12 Gewichtsprozent. Bei jedoch die Peroxidlösung verbraucht wird und die Wasserstqffperoxidkonzentrationen unter etwa 2% +5 Konzentration an gelöstem Kupfer zunimmt, steigt wird die Ätzgeschwindigkeit sehr gering, während bei der Einfluß der Säurekonzentration beträchtlich. Bei Konzentrationen über etwa 12% zwar Kupfer von den höheren Konzentrationen an gelöstem Kupfer der Unterlage abgeätzt wird, das in dem Ätzmittel werden sowohl bei den niedrigeren als auch bei den gelöste Kupfer aber eine Zersetzung des Peroxids be- höheren Säurekonzentrationen längere Ätzzeiten^ erwirkt, so daß das Ätzen mit derart konzentrierten 5° forderlich. Es hat sich gezeigt, daß die optimale Ätz-Wasserstoffperoxidlösungen verhältnismäßig unwirt- geschwindigkeit dann bei einer mittleren Wasserstoffschaftlich ist. Die besten Ergebnisse werden mit Lösun- ionenkonzentration zwischen etwa 0,9 und 1,4 g/l gen mit einer Peroxidkonzentration von etwa 2 bis (etwa 4 bis 6 Gewichtsprozent Schwefelsäure) erzielt 10 % erzielt. _ wird. Während des Ätzens werden Wasserstoffperoxid

Während des Ätzens wird durch das Auflösen von 55 und Schwefelsäure theoretisch in äquimolaren Mengen, Metall Wasserstoffperoxid verbraucht. Eine gute Ätz- d. h. in Mengen von 1 Mol Schwefelsäure je Mol Perlösung muß eine beträchtliche Menge Metall aufzulösen oxid, verbraucht, und die Säurekonzentration sinkt vermögen, bevor sie so weit erschöpft ist, daß sie ein langsam, wenn die Konzentration an Kupfer zunimmt, bestimmtes Werkstück nicht mehr in annehmbarer Da bei niedrigen Konzentrationen an Kupfer die Zeit von beispielsweise 1 bis 2 Stunden abzuätzen ver- 60 Säurekonzentration ohne großen Einfluß auf die Ätzmag. Daher müssen die verwendeten Wasserstoff- geschwindigkeit ist, kann die Wasserstoffionenkonzenperoxidlösungen eine Anfangskonzentration an Was- tration der Wasserstoffperoxidlösung anfangs hoch serstoffperoxid von wenigstens etwa 4 und Vorzugs- gehalten werden, ohne daß die Ätzgeschwindigkeit weise 5 bis 10% haben. Derartige Wasserstoffperioxid- dadurch wesentlich beeinträchtigt wird. Wenn durch lösungen können zum Ätzen eines einzelnen großen 65 Anwendung einer geringen Säurekonzentration die Werkstückes oder einer Anzahl von Werkstücken mit Ätzgeschwindigkeit optimal gehalten werden soll, so geringeren Mengen an Metall verwendet werden. Das kann die Ätzlösung so hergestellt werden, daß sie Ätzmittel vermag auch nach teilweiser Erschöpfung, anfangs eine niedrige oder mittlere Wasserstoff-

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ionenkonzentration in der Größenordnung von etwa ist nicht zweckmäßig, da die Ätzlösung bei solchen 0,45 bis 3,4 g/l (etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent Schwe- Temperaturen mehr die Wirkung einer Polierlösung feisäure) und vorzugsweise etwa 1,1 bis 2,6 g/l (etwa hat, durch die die Oberfläche oxydiert und glänzend 5 bis 12 Gewichtsprozent Schwefelsäure) aufweist. gemacht wird. Damit die Lösung Kupfer abätzt, muß Wenn dann Ätzmittel verbraucht wird und die Wasser- 5 ihre Temperatur, solange sie mit dem Metall in Berühstoffionenkonzentration absinkt, kann weitere Säure rung steht, wenigstens etwa 40⁰C betragen. Die Temzugesetzt werden, um die Wasserstoffionenkonzentra- peratur der Lösung ist von großem Einfluß auf die tion in dem optimalen Bereich von etwa 0,9 bis 1,4 g/l Ätzgeschwindigkeit. Wenn sie bis in den Bereich von (etwa 4 bis 6 Gewichtsprozent Schwefelsäure) zu etwa 50 bis 62° C erhöht wird, so steigt jene beträchthalten. Dieser Säurezusatz kann entweder kontinuier- io Hch an und wird wesentlich größer als diejenige, die lieh oder in einzelnen Anteilen und entweder unmittel- bisher bei der Verwendung von Ammoniumpersulfat bar nach Beginn des Ätzens oder nach teilweiser bei den dafür empfohlenen Temperaturen erreicht Erschöpfung der Ätzlösung erfolgen. Wenn die an- werden konnte. Wenn die Temperatur der Lösung fängliche Wasserstoff ionenkonzentration gering ist, jedoch über etwa 65 ⁰C liegt, steigt die Ätzgeschwindigbeispielsweise etwa 0,45 bis 1,1 g/l (2 bis 5 Gewichts- 15 keit nur wenig weiter, und außerdem nimmt bei derart prozent Schwefelsäure) beträgt, so erfolgt der Zusatz hohen Temperaturen die Geschwindigkeit der Peroxidweiterer Säure vorzugsweise sehr bald nach Beginn zersetzung in unerwünschtem Maße zu. Ebenso wie des Ätzens und mehr oder weniger kontinuierlich, bis der Einfluß der Säurekonzentration ist auch der Eindie Wasserstoffionenkonzentration bis gut in den fluß der Temperatur auf die Ätzgeschwindigkeit am Bereich von 0,9 bis 1,4 g/l erhöht ist. Wenn die an- 20 größten, wenn das Ätzmittel teilweise erschöpft ist fängliche Wasserstoffionenkonzentration mehr als und seine Konzentration an gelöstem Kupfer verhältetwa 1,1 g/l beträgt, so erfolgt der Zusatz weiterer nismäßig hoch ist. Gewünschtenfalls kann das Ätzen Säure vorzugsweise in einzelnen Anteilen, und nur bei den niedrigeren Temperaturen von beispielsweise wenn die Ätzlösung so weit erschöpft ist, daß die zwischen etwa 40 und 55° C begonnen werden, und die Wasserstoffionenkonzentration auf unter etwa 1,1 g/l, 25 Temperatur der Lösung kann dann allmählich bis in gewöhnlich unmittelbar, nachdem sie auf etwa 0,9 g/l den Bereich von etwa 55 bis 62° C erhöht werden, wenn abgesunken ist. die Lösung weiter verbraucht wird. Da die Umsetzung,

Das Verhältnis von Wasserstoffperoxid zu Säure in durch die das Kupfer in Lösung geht, etwas exotherm derÄtzlösungistvongeringerem Einfluß als die Konzen- ist, steigt die Temperatur der Ätzlösung etwas an. tration der Säure. Da bei der Umsetzung, durch die 30 Durch Erhöhen der Temperatur des Ätzmittels kann das Kupfer gelöst wird, 1 Mol Peroxid je 2-Gramm- die Ätzgeschwindigkeit bei einem mehr oder weniger atom Wasserstoffionen verbraucht wird, muß das konstanten Wert gehalten werden, wenn nacheinander Molverhältnis H₂O₂/H⁺ theoretisch 1:2 sein. Die An- eine Anzahl von Werkstücken in der gleichen Lösung Wendung von Molverhältnissen unter 1:2 ist daher im geätzt wird, beispielsweise wenn die Herstellung geallgemeinen unnötig und kann die Ätzgeschwindigkeit 35 druckter Schaltungen automatisiert werden soll,
verringern, insbesondere wenn die Konzentrationen Die Ätzmittel gemäß der Erfindung können durch

an den aktiven Bestandteilen des Ätzmittels hoch sind. bloßes Vermischen ihrer Bestandteile hergestellt wer-In der Praxis wird das Hydroperoxid selten zu mehr den. Sie werden am zweckmäßigsten und einfachsten als etwa 75% verbraucht, so daß es ausreicht, der hergestellt, indem man eine konzentrierte wäßrige Lösung etwas mehr als etwa 1,5 Grammatom Wasser- 40 Wasserstoffperoxidlösung mit einem Gehalt von etwa stoffionen je Mol Peroxid zuzusetzen. Da zudem ein 20 bis 70 Gewichtsprozent und vorzugsweise 30 bis Teil des Peroxids durch Zersetzung verlorengeht, kön- 60 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid und etwa 0,02 nen in Ätzmitteln, die so viel Säure enthalten, daß diese bis 2% und vorzugsweise 0,05 bis 0,5% an Phenylvollständig verbraucht wird und kein Zusatz an wei- harnstoff oder Benzoesäure als Zusatz verwendet, terer Säure erforderlich ist, Verhältnisse von Mol 45 Silberionen, falls solche erforderlich sind, werden Wasserstoffperoxid zu Grammatom Wasserstoffionen vorzugsweise in die Lösung eingebracht, indem man von nicht unter etwa 1,0:1,6 und zweckmäßig zwischen ihr Silbernitrat in einer Menge von 0,03 bis 0,7 % "und etwa 1,0:1,6 bis 1,0:1,0 angewandt werden. Wenn die gewöhnlich 0,075 bis 0,35 % zusetzt. Aus den Konzen-Lösung anfänglich eine geringe oder mittlere Säure- traten werden die Ätzlösungen durch Zusatz von konzentration aufweist und während ihrer Lebensdauer 50 Säure und Wasser und den gewünschten weiteren weitere Säure zugesetzt wird, so kann das Verhältnis Zusätzen, wie Sulfathiazol, erhalten. Die Konzentrate von Wasserstoffperoxid zu Wasserstoffionen natürlich können leicht und gefahrlos transportiert werden und zunächst etwas größer sein und vorzugsweise zwischen haben den weiteren Vorteil, daß sie längere Zeit bei etwa 1,0:0,2 und 1,0:1,0 Mol Wasserstoffperoxid zu Zimmertemperatur gelagert werden können, ohne an Grammatom Wasserstoffionen liegen. Wenn Wasser- 55 Wirkung zu verlieren.

stoffperoxid verbraucht und weitere Säure zugesetzt Die sauren Wasserstoffperoxidlösungen der Erfin-

wird, wird dieses Verhältnis gesenkt und erreicht zu dung eignen sich nicht nur sehr gut zum Abätzen von gegebener Zeit denjenigen Wert, der vorzugsweise in Kupfer oder anderen Metallen, sondern können auch Lösungen, die gleich zu Beginn die insgesamt erf order- für andere chemische Lösungsverfahren, wie Tiefliche Säuremenge enthalten, angewandt wird. Auch 60 ätzen, Körnen oder Polieren, verwendet werden, hier ist es aber, da das Peroxid selten zu mehr als 75 % Wenn die Lösungen zu solchem Zweck verwendet ausgenutzt werden kann, erwünscht, nicht so viel Säure werden, kann ihre Temperatur gewünschtenfalls auch zuzusetzen, daß dieses Verhältnis geringer ist als etwa außerhalb des Bereiches, in dem das Ätzen von Kupfer 1,0:1,6. _ erfolgt, liegen. Beispielsweise kann das Eintauch-

Ein weiterer wesentlicher Faktor beim Ätzen von 65 polieren bei Zimmertemperatur oder etwas höherer Kupfer durch angesäuerte Wasserstoffperoxidlösungen Temperatur erfolgen. Die gemäß der Erfindung in der ist die Temperatur. Die Anwendung von Zimmer- Lösung anwesenden Zusätze erweisen sich auch nicht temperatur oder einer noch niedrigeren Temperatur nur in Anwesenheit von Kupfer, sondern auch in

Anwesenheit anderer Metallionen als vorteilhaft. So können saure Wasserstoffperoxidlösungen mit diesen Zusätzen auch zur Auflösung von beispielsweise Eisen, Nickel, Cadmium, Zink, Germanium, Blei, Stahl und Aluminium sowie von Legierungen, die zum größeren Teil aus einem dieser Metalle bestehen, verwendet werden. Metallisches Aluminium wird am wirksamsten gelöst, wenn die Lösung als Säure Salpetersäure oder Fluoborsäure, und zwar insbesondere Fluoborsäure enthält. Bei anderen Metallen, wie Gold, Zinn, Chrom, ίο rostfreiem Stahl und Titan, sind die Lösungen weniger wirksam.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher veranschaulicht werden. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Die in den Beispielen verwendeten, einen Kupferüberzug tragenden Schichtstoffe wurden zu Platten von 22,9 · 22,9 · 0,16 cm,zerschnitten. Jede Platte wies eine Kupferschicht von 0,07 mm Dicke (610 g/m²) auf einem Kunststoffträger auf. In den Beispielen 1 bis 19 wurde durch Aufsprühen der Lösung mittels eines Sprühgerätes, das etwa 111 Ätzlösung enthielt und so eingestellt war, daß jedes Probestück mit etwa 19 l/min besprüht wurde, geätzt. Die Ätzzeit wurde mit einer Stoppuhr gemessen, und die Ätzgeschwindigkeit wurde aus der Gewichtsdifferenz des Probestücks vor und nach der Behandlung berechnet.

Beispiele 1 bis 8

Acht verschiedene Ätzlösungen (Lösungen A bis H) wurden durch Ätzen einer Anzahl von Probestücken der oben beschriebenen Art bewertet. Jede Lösung enthielt 6 % Wasserstoffperoxid und 13,0 °/o Schwefelsäure, d. h., das Molverhältnis Peroxid zu Säure betrug etwa 1:0,75. Alle Lösungen wurden mit entionisiertem Wasser hergestellt und enthielten nicht mehr als 0,0001 % an freien Chlorid- und Bromidionen. Die Lösungen A und B waren Vergleichslösungen. Die Lösung A enthielt 0,03 % Phenacetin und die Lösung B eine Kombination von 0,04% Phenacetin und 0,04% Sulfathiazol. Die Lösung C enthielt 0,015 % Phenylharnstoff und die Lösung D 0,015 % Phenylharnstoff und 0,025 % Sulfathiazol. Der Lösung E wurden noch 0,015 % Phenylharnstoff und etwa 0,015 % Silbernitrat zugesetzt. Die Lösung F enthielt 0,015 % Diphenylharnstoff; die Lösung G enthielt 0,05% Natriumbenzoat, und die Lösung H enthielt 0,05 % Natriumbenzoat und 0,015% Sulfathiazol. Während des Ätzens wurden die Lösungen bei einer Temperatur von etwa 60 ° C gehalten. Die Ergebnisse dieser Versuche sind als Beispiele 1 bis 8 in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

	LösungA	Lösung B	Lösung C	Ätzgeschwindigkeit, Minuten	Lösung E	Lösung F	LöstingG	Lösung H
		0,04% SiilfsifhiiiyiYI		Konzentration	^; 0,015%			0,05%
In der Ätzlösung	0,03%	0,04% "P rl &ιλ a r* P^f¹I^-M	0,015%	Lösung D	Silbernitrat,	0,015%	0,05%	Natrium-
gelöstes Kupfer,	Phen-	JT ilCil ClCC LlIl	Phenyl	0,025%	0,015%	Diphenyl-	Natrium-	benzoat,
	acetin .		harnstoff	Sulfathiazole	Phenyl	harnstoff	benzoat	0,025%
		1,6		0,015%	harnstoff			Sulfathiazol
		1,7		Phenyl
g/l	1,7	2,1	1,9	harnstoff	1,6	1,9	1,8	1,7. .
Anfangs	2,6	3,0	2,2		2,0	2,2	1,9	1,8
geschwindigkeit	4,8	5,0	3,5	1,5	2,4	3,5 .	2,3	2,3
15	10,0	14,0	5,8	1,6	2,8	5,7 Λ	3,5	3,3
- ' 30	16*)		11,0	2,0	4,0	10,9 ;	•7,0	6,5
45	"—		— .	2,8	—	.—
60		4,2
■' 75 --		7,6 ....

*) Bei 52,5 Gramm Kupfer je Liter.

Die Werte von Tabelle I zeigen, daß Ätzgeschwindigkeit und Ätzvermögen der sauren Wasserstoffperoxidlösungen gemäß der Erfindung allgemein sehr gut und denjenigen der früher entwickelten sauren Wasserstoffperoxidlösungen mit Zusätzen auf der Grundlage von Phenacetin wenigstens etwa gleich oder überlegen sind. Die mit der Lösung C erhaltenen Werte zeigen, daß Lösungen, die nur 0,015 % Phenylharnstoff enthalten, solchen, die 0,03% Phenacetin enthalten, wie die LösungA, sowohl hinsichtlich der Ätzgeschwindigkeit als auch des Ätzvermögens überlegen sind. Die mit Lösung D erhaltenen Werte zeigen, daß bei einer Kombination von Phenylharnstoff mit Sulfathiazol außergewöhnlich gute Ätzgeschwindigkeiten und ein hohes Ätzvermögen, die denjenigen der Lösungen A und C, die Phenacetin bzw. Phenylharnstoff enthalten, und denjenigen der Lösung B, die sowohl·Phenacetin als auch Sulfathiazol enthält, beträchtlich überlegen sind. Auch mit der Lösung E, die Phenylharnstoff und Silberionen enthält, werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. Die mit der Lösung F erhaltenen Werte zeigen, daß Diphenylharnstoff etwa ebenso wirksam ist wie Phenylharnstoff. Die- mit der Lösung G erzielten Werte zeigen, daß bei Verwendung von 0,05 % Benzoesäure in der Form von Natriumbenzoat Lösungen erhalten werden, deren Ätzgeschwindigkeit und Ätzvermögen denjenigen der Lösung C, die 0,015% Phenylharnstoff enthält, überlegen sind. Die mit der Lösung H erhaltenen Werte zeigen eine weitere Verbesserung der Benzoesäure enthaltenden Lösungen zufolge der Zugabe von Sulfathiazol. Jedoch sind Ätzgeschwindigkeit und Ätzvermögen dieser .Lösung etwas geringer als diejenigen der Lösung D, die' eine geringere Gesamtmenge an Phenylharnstoff und Suifäthiazol enthält.

60 Beispiele 9 bis 10

Zwei weitere Ätzlösungen wurden hergestellt und wie in den Beispielen 1 bis 8 geprüft. Die Lösung I enthielt als Zusätze 0,01 % Diphenylhaxnstoff und 0,025% Natriumsulfathiazol. Die Lösung J enthielt 0>.2% p-Hydroxybenzoesäure und 0,02% Silbernitrat. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabellen zusammengestellt.

109552/367

Tabelle II

	Ätzgeschwindigkeit, Minuten	Lösung J
	Konzentration	0,2%
In der Ätzlösung	Lösung I	p-Hydroxyben-
gelöstes Kupfer	0,01 % Diphenyl-	zoesäure,
	harnstoff,	0,02%
	0,025%	Silbernitrat
	Natrium-
g/l	sulfathiazol	1,8
Anfangs		1,9
geschwindigkeit	1,5	2,2
15	1,7	3,0
30	2,0	4,5
45	2,8
60	4,2

Die Werte von Tabelle II zeigen, daß die Lösung I, die eine Kombination von Diphenylharnstoff und Natriumsulfathiazol enthielt, praktisch das gleiche hohe Lösungsvermögen und die gleiche gute Lösungsgeschwindigkeit hatte wie die Lösung. D, die eine Kombination von Phenylharnstoff mit Sülfathiazol enthielt. Die mit der Lösung J erhaltenen Werte zeigen, daß mit der Kombination von Hydroxybenzoesäure und Silberionen Lösungen mit außerordentlich guter Ätzgeschwindigkeit und hohem Ätzvermögen erhalten werden, die der bevorzugten Kombination von Phenylharnstoff und Sülfathiazol in Lösung D nahezu gleich sind.

Beispiele 11 Ts is 16

Um zu prüfen, wie weit die verschiedenen Ätzlösungen der Beispiele 1 bis 9 ihre Wirksamkeit bei einer Lagerung behalten, wurden eine Anzahl von Versuchen durchgeführt. Dabei wurden Lösungen mit der Zusammensetzung der Lösungen A, B, C, D, F und G unmittelbar nach ihrer Herstellung in verschlossenen Behältern aufbewahrt, und in bestimmten Abständen wurden Anteile davon entnommen und, wife oben beschrieben, zum Ätzen durch Aufsprühen verwendet. Die in Tabelle III zusammengestellten Werte lassen die Verminderung der Ätzgeschwindigkeit iin Vergleich mit den frisch hergestellten Lösungen, bestimmt bei Konzentrationen von 45 Gramm gelöstem Kupfer je Liter, erkennen.

	Tabelle	III	% der Höchst wirkung nach der Lagerung
		Lagerzeit, Wochen	weniger als 90
Bad A,	Phenacetin	1	weniger als 90
Bad B,	Phenacetin Sülfathiazol .	1	100
Bad C,	Phenylharnstoff ..	4	100
Bad D₃	Phenylharnstoff Sülfathiazol	4	100
Bad F,	Diphenylharnstoff	. 4	100
Bad G,	Natriumbenzoat	4

halten, überraschenderweise noch nach 4wöchiger Lagerung praktisch ihre Anfangswirkung haben.

Beispiele 17 bis 19

Mit den Lösungen B, D und H wurden weitere Prüfungen der Lagerungsbeständigkeit durchgeführt. Dabei wurden die frisch hergestellten Lösungen wie in den vorangehenden Beispielen zum Ätzen verwendet, bis sie 45 g/l an gelöstem Kupfer enthielten. Dann

ίο wurde das Ätzen unterbrochen, und die Lösungen wurden verschieden lange in dem Vorratsbehälter des Ätzgerätes gehalten, wonach erneut mit dem Ätzen begonnen und der Verlust an Wirksamkeit bestimmt wurde. Bei diesen Prüfungen zeigten die Lösungen B und H, die Phenacetin bzw. Benzoesäure enthielten, eine Verminderung ihrer Höchstwirksamkeit auf weni» ger als 90 % nach 48 Stunden, während die bevorzugte Lösung D, die Phenylharnstoff enthielt, beträchtlich bessere Werte ergab, d. h., noch nach einer Woche

so mehr als 90 % ihrer Anfangswirkung aufwies.

Beispiel 20

Dieses Beispiel zeigt, daß die Verwendung von Phenylharnstoff, Diphenylharnstoff, Benzoesäure und Hydroxybenzoesäuren als Stabilisierungsmittel für angesäuerte Wasserstoffperoxidätzlösungen beträcht·' liehe Vorteile gegenüber der Verwendung von Harnstoff als Stabilisierungsmittel mit sich bringt.
Je 0,2% der zu prüfenden Verbindung wurden in eine Lösung von 8 % H₂O₂,17 % H₂SOj und 0,0267 % AgNO₃ eingebracht. Die Herstellung dieser Lösungen erfolgte, indem zunächst etwa 335 ecm 50%iges H₂O₂ mit etwa 250 ecm H₂SO₄ (93 "/,,ige Elektrolytschwefelsäure) und etwa 1635 ecm Leitungswasser vermischt wurden. Zu 500 g dieser Lösung (445 ml) wurde etwa 1,0 g der Testyerbindung zugesetzt, so daß die Menge an Zusatzstoff etwa 0,2% betrug. Kunststoffplatten von 5,7 · 11,4 · 0,16 cm mit einer 0,07 mm dicken Kupferschicht (610 g Cu/m²) wurden einzeln in die

Ätzlösung eingebracht. In jedem Fall wurde die Ätzzeit mit einer Stoppuhr gemessen, und die Ätzgeschwindigkeit wurde aus dem ,Gewicht der Platte vor und nach dem Ätzen errechnet, Das Kupferlösungsvermögen (g Kupfer je 1 Ätzmittel) wurde nach einer

lOminutigen abschließenden Ätzzeit bei einer Ätztemperatur von 6O⁰C berechnet. Die Ergebnisse waren:

Zusatzstoff	Konzentration	Kupfer konzentration 8/1
Kein Harnstoff Phenylharnstoff 1,1-Diphenylharn- stoff p-Hydroxybenzoe- säure 60 Natriumbenzoat ...	0,2 0,2 0,2 0,2 0,2	48 bis 50 65 85 98 78 82

Die Werte von Tabelle III zeigen, daß die Lösungen A und B, die Phenacetin mit oder ohne Sülfathiazol enthalten, nach einwöchentlicher Lagerung nur noch weniger als 90% ihrer Höchstwirkung besitzen, während die Lösungen C, D und F, die Benzoesäure und Phenylharnstoff mit oder ohne Sülfathiazol ent-.

Aus dieser Zusammenstellung ist ersichtlich, daß das Ätzmittel ohne Zusatzstoff ein sehr viel geringeres Ätzvermögen hat als die Ätzmittel, denen Zusatzstoffe als Stabilisatoren zugegeben wurden; daß das mit Harnstoff stabilisierte Ätzmittel ein um etwa 30% größeres Ätzvermögen als das unstabilisierte hat; und daß die gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisier-

ten Ätzmittel ein um wenigstens etwa 55% besseres Ätzvermögen haben als das unstabilisierte Mittel. Bei Verwendung von p-Hydroxybenzoesäure betrug die Erhöhung des Ätzvermögens etwa 55 %, bei Verwendung von Natriumbenzoat etwa 65 %> bei Verwendung von Phenylharnstoff etwa 70% und bei Verwendung von Diphenylharnstoff etwa 95%.

Das heißt, in jedem Fall war die durch das Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung gegenüber der nichtstabilisierten Lösung erzielte Verbesserung min--- io^; destens doppelt so groß wie bei Verwendung von Harnstoff.

Claims

Patentansprüche:

1. Mittel zum Ätzen von Metallen, insbesondere Kupfer, bestehend aus einer angesäuerten wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung mit einem Zusatzstoff zur Erhöhung der Ätzgeschwindigkeit und des Ätzvermögens, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusatzstoff Phenylharnstoff, Diphenylharnstoff, Benzoesäure, eine Hydröxybenzoesäure oder ein Salz davon enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,003 bis 0,5 % an dem Zusatzstoff oder den Zusatzstoffen enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung noch Sulfathiazol oder ein Salz davon, Phenacefin und/oder Silberionen enthält.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,002 bis 0,15 % an dem weiteren Zusatzstoff oder den weiteren Zusatzstoffen enthält.

5. Mittel nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,005 bis 0,05%-Phenylharnstoff und 0,005 bis 0,05% Sulfathiazol oder ein Salz davon enthält.

6. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,005 bis 0,05% Phenylharnstoff und 0,001 bis 0,05% Silberionen enthält.

7. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 12 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid und 0,45 bis 5,5 g/l Wasserstoffionen enthält.

8. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sein Gesamtgehalt an Chlorid- und Bromidionen nicht mehr als 0,0002% beträgt.

9. Verfahren zum Ätzen von Kupfer zur Herstellung gedruckter Schaltungen aus einem einen Kupferüberzug tragenden Schichtstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer mit dem Mittel nach Anspruch 1 bis 8 bei einer Temperatur von 40 bis 65°C behandelt wird.