DE2405214C2 - Verwendung von Amino-(methylphosphonsäuren) als Stabilisatoren - Google Patents

Verwendung von Amino-(methylphosphonsäuren) als Stabilisatoren

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DE2405214C2 DE2405214A DE2405214A DE2405214C2 DE 2405214 C2 DE2405214 C2 DE 2405214C2 DE 2405214 A DE2405214 A DE 2405214A DE 2405214 A DE2405214 A DE 2405214A DE 2405214 C2 DE2405214 C2 DE 2405214C2
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Description

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Stabilisator gegen Zersetzung des Wasserstoffperoxids durch Kupferionen verwendet wird.
3. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator Amino-tri-(methylphosphonsäure) verwendet wird.
4. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator Äthylendiamintetra-(methylphosphonsäure) verwendet wird.
5. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator Hexendiamintetra-(methylphosphonsäure) verwendet wird.
6. Ausführungsform nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator Dodecylaminob's-(methylphosphonsäure) verwendet wird.
7. Ausführungsform nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator gegen Zersetzung durch Kupferionen ein Phenol verwendet wird
8. Ausführungsform nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator Phenol verwendet wird.
Wasserstoffperoxid wird in größtem Umfang als Quelle für aktiven Sauerstoff eingesetzt. Reine, wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen sind über lange Zeit stabil. Die Anwesenheit von Schwermetallionen verursacht jedoch in der Lösung eine mehr oder weniger schnelle Zersetzung des Wasserstoffperoxids. Deshalb müssen Stabilisatoren verwendet werden, um diese Zersetzung zu verhindern.
Die meisten Untersuchungen bezüglich der Stabilisierung von Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Schwermetallionen betrafen die Lagerstabilität des Wasserstoffperoxids in konzentrierter Form zum Transport sowie das Verdünnen zum unmittelbaren Gebrauch. Zum Verdünnen wird häufig ein mit Sehwermetallionen verunreinigtes Wasser verwendet. Es wurde nach Möglichkeiten der Langzeitstabilisie^ rung, wie 1% Verlust pro Jahr bei 15"C1 unter 5% Verlust in 24 Stunden bei 1000C1 gesucht. Beispiele dieser Untersuchungen sind veröffentlicht in der BE*PS 58 162 (Phenol), US-PS126 24 655 (Pyridincärbonsäuren), US-PS 30 53 634 (Äthylendiamintetraessigsäufe), US'PS 25 99 807 (tetrasubstituiertes Methylenphosphonsäureäthylendiamin), US-PS 3122 417 und 32 14 454 (Acylierungsprodukte von Phosphonsäuren), US-PS 32 34140 (Amino-tri-(methylphosphonate)), US-PS 33 83 174 (Nitrilo-tri-(methylenphosphonsäure) zusammen mit Stannaten), und US-PS 37 01 825. Diese Zusätze scheinen dadurch zu wirken, daß sie die relativ kleinen Mengen (bis zu etwa 5 ppm) der Verunreinigungen durch Komplexbildung abfangen und unwirksam machen. So sind in der letztgenannten US-PS 37 01 825 wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen bekannt, die we-
ίο nig korrosiv wirken und gegen Zersetzung durch Verunreinigungen durch eine wasserlösliche Äthylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) stabilisiert sind. Diesen bekannten stabilisierten Lösungen liegt die Aufgabe zugrunde, relativ reine Wasserstoffperoxidlösungen mit einer Konzentration von 70 bis 90% für längere Zeit gegen Zersetzung durch Verunreinigungen zu stabilisieren, um die hochkonzentrierter Wasserstoffperoxidlösungen verschiffen zu können.
Bei der Verwendung von Wasserstoffperoxid in Bädern zur Oberflächenbehandlung von Metallen, wie in Beizbändern für Nichteisenmetalle, entsteht ein anderes Problem. Diese Bäder sind üblicherweise stark sauer mit einem pH-Wert unter 2,0, vorzugsweise unter 1,0, und enthalten wegen der Verwendung technischer Säure und der Auflösung von Metall während des Verfahrens größere Mengen an Schwermetallionen. In diesem Fall wird nur eine kurzzeitige Stabilisierung des Wasserstoffperoxids gegen Zersetzung angestrebt, um übermäßige Verluste während der Beizbehandlung zu vermeiden.
In Beizbädern für Kupfer sind beispielsweise folgende Stabilisatoren für Wasserstoffperoxid bekannt: US-PS 35 37 895 (organische Säuren, wie Benzoe-, Glykol- und Propionsäure, sowie mehrwertige Alkohole, wie Glyce-
rin, Äthylen- und Propylenglykol), US-PS 35 56 883 (wasserlösliche gesättigte aliphatische Alkohole) und US-PS 36 49 194 (Phenole und ungesättigte Alkohole). Die Arbeiten mit diesen und anderen Stabilisatoren zeigten, daß Eisenionen in Mengen über etwa 30 ppm die Stabilisatoren in Beizbädern unwirksam machen. Da technische Schwefelsäure, wie sie für Beizbäder verwendet wird, oft 300 und mehr ppm Eisenionen enthält, und diese Bäder durch Kontakt mit eisernen Werkstücken sowie mit zufällig anwesenden Eisentei-Ien, wie Nägeln, Bolzen und Muttern, weitere Mengen an Eisenionen aufnehmen, waren diese Stabilisatoren nur teilweise zur Lösung des Problems geeignet.
Bei früheren Versuchen zur Lösung des Problems der Verunreinigung durch Eisenionen in sajren Beizbädern wurden Fluoridionen verwendet; vgl. US-PS 20 86 123, 32 35 141, 33 69 914 und 35 37 926. Jedoch sind die Wirkungen von Fluoriden in stark saurem Medium ziemlich schwer kontrollierbar und bringen unerwünschte Korrosionsprobleme. Deshalb konnten auch mit diesem Vorschlag die Probleme nicht zufriedenstel lend gelöst werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, Stabilisatoren für Wasserstoffperoxid zu schaffen, die eine verbesserte Beständigkeit des Wasserstoffperoxids in wäßrigen Lösungen starker Säuren, ausgenommen Halogensäuren, mit einem pH-Wert unter 2 in Gegenwart von Eisenionen in Mengen von 30 bis 30 000 ppm erreichen. Die Lösungen dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß Amino-(methylphösphottsäuren) oder ihre löslichen Salze in einer Menge Von mindestens 3 Phosphonsäuregruppen pro Eisen(III)-ion sehr gute Stabilisatoren gegen die durch Eisen(lll)-ionen katalysierte Zersetzung des
Wasserstoffperoxids sind.
Überraschenderweise bewirken die Amino-(methylphosphonsäuren) oder ihre löslichen Salze, die bekanntlich als Komplexbildner das Eisen in Lösung halten können, in stark saurem Medium das Gegenteil und fällen das Eisen aus der Lösung aus. Es zeigte sich, daß die Fällung ohne Einfluß auf die Stabilität des Wasserstoffperoxids ist Eisen(III)-hydroxid beschleunigt ebenfalls die Zersetzung des Wasserstoffperoxids.
Falls die saure Wasserstoffperoxidlösung zum Beizen von Nichteisenmetallen verwendet wird, die eine Zersetzung des Wasserstoffperoxids katalysieren, ist es zweckmäßig, diese Zersetzung durch bekannte Stabilisatoren zu verhindern, da die Amino-(methylphosphonsäuren) in diesem Fall unwirksam sind.
Gegenstand der Erfindung ist somit der in den Ansprüchen gekennzeichnete Gegenstand.
Die erfindungsgemäß zu stabilisierenden wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen sollen keine Halogensäuren enthalten.
Die Amino-(methylphosphonsäuren) können als solche oder in Form ihrer löslichen Salze eingesetzt werden. Alkalimetall-, Ammonium-, substituierte Ammonium-, Magnesium- und Calciumsalze sind im allgemeinen löslich oder leichter löslich als die Phosphonsäuren selbst
Die einfachste gefundene Amino-(methylphosphonsäure), die erfindungsgemäß verwendet werden kann und einen guten Stabilisator darstellt, ist die Amino-tri-(methylphosphonsäure) der Formel
N-(CH2-PO3Hj)3.
Sie ist wie ihr Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalz in Schwefelsäure leicht löslich. Der Ersatz einer oder zwei der Methylphosphonsäuregruppen durch organische Reste vermindert 4Jie Löslichkeit der Verbindung
ίο und ihrer Salze, jedoch sind auch die substituierten Verbindungen noch brauchbar, solange sie genügend löslich sind. Beispielsweise sind Äthylamino-bis-(methylphosphonsäure) und ihre Salze löslich. Das Natriumsalz der Dodecylamino-bis-(methylphosphonsäure) ist wasserlüslich, und eine Lösung ist leicht herzustellen, jedoch wird sie bei Zugabe von Schwefelsäurelösungen größtenteils ausgefällt; dabei bleibt jedoch noch genügend in Lösung, um kleinere Mengen Eisenionen zu inaktivieren. Als allgemeine Regel kann gelten, daß die
:>o gesamte Zahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten am Stickstoffatom höchstens etwa 12 betragen soli, wenn eine ausreichende Löslichkeit aufrechterhalten werden soll.
Die erfindungsgemäß verwendeten Amino-(methylphosphonsäuren) können auch eine kompliziertere Struktur aufweisen. Beispielsweise können verschiedene Polymethylen-tetra-(methylphosphonsäuren) und ihre Salze der allgemeinen Formel I
O N— (CH,)„— N
/ ' \		 CH2 1
I 		CH2 O
Ii		 1 OX I OX
XO-P-CH2 / \ Il
_p
I
OX
/ \
O
Il 		I
OX
O
Μ
Il
XO-P—CH: 		Il
ρ
1
( I
OX
)X
eingesetzt werden, in der η den Wert 2,3,4,5 oder 6 hat, und X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumion bedeutet.
Bei Verwendung weniger löslicher Amino-(methylphosphonsäuren) werden diese vorzugsweise zunächst mit einer Base neutralisiert. Die erhaltene Lösung wird anschließend in die stark mineralsaure Lösung des Wasserstoffperoxids gegeben.
Es können auch andere Amino-(methylphosphonsäuren) verwendet werden, solange die Löslichkeit dazu ausreicht, in einer stark sauren Wasserstoffperqxidlöjung genügend Phosphonsäure in Lösung zu bringen, um die Eisenionen zu binden. Es sind wenigstens 3 Phosphonsäuregruppen für jedes Eisen(III)-ion nötig.
Die Eisenionenkonzentration in den Wasserstoffperöxidlösungen hängt von den verschiedensten Faktoren ab, Mengen unter 10 ppm haben auf die Kürzzeilstäbili* tat der Lösung geringen Einfluß, in langen Zeiträumen verursachen jedoch auch kleine Eisenmengen eine Zersetzung des Wasserstoffperoxids. Die üblicherweise bei den Beizverfahren angetroffenen Mengen an Eisen(lll)-ionen liegen im Bereich Von 30 bis 3000 ppm. Bei Mengen bis zu 30 000 ppm (3 Prozent) werden vorzugsweise die besser löslichen Amino-(methylphos phonsäuren) eingesetzt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Amino-(methylphosphonsäuren) wurden untersucht in Lösungen von Schwefel-, Phosphor- und Salpetersäure in Konzentrationen von 0,1 Volumprozent bis zu hohen Konzentrationen. Die Verbindungen waren bei allen Konzentratione.: wirksam, obwohl die Zersetzung des Wasserstoffperoxids bei sehr hohen Säurekonzentrationen progressiv zunahm. Da jedoch bei üblichen technischen Beizverfahren Säurekonzentrationen über 25 Prozent selten vorliegen, sind die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen bis zu dieser Konzentration sehr wirksam. Die beim Beizverfahren gelegentlich zusätzlich verwendeten organischen Säuren, wie Citronen-,
bo Glukon- und Oxalsäure, stören die Stabilisierung ebensowenig, wie Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Magnesiumionen, Die Anwesenheit von Halogeniden, wie Chloride, Fluoride, Bromide Und Jodide, in Konzentrationen über 1 Prozent stört jedoch die
Stabilisierung und soll vermieden werden.
Es wurde festgestellt, daß bei der Zugabe der Amino-(methylphosphonsäuren) zu sauren Wasserstoffperoxidlösungen, die sowohl Kupfer- als auch Eisenio-
nen enthalten, die Zersetzung des Wasserstoffperoxids besonders schnell verläuft Analysen der Lösungen ergaben, daß das Eisen noch fast quantitativ aus der sauren Lösung gefällt wurde. Das Kupfer störte also in keiner Weise die Wirkung der Amino-(methylphosphonsäuren). Die beobachtete Zersetzung des Wasserstoffperoxids beruht vermutlich auf der katalytischen Wirkung der Kupferionen.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei gemeinsamer Verwendung der Amino-(methylphosphonsäuren) mit bekannten Stabilisatoren gegen die Wirkung von Kupferionen eine sehr wirkungsvolle Stabilisierung bei wäßrigen, sauer reagierenden Wasserstoffperoxidlösungeh erhalten wird, die sowohl Eisenionen als auch Kupferionen enthalten. Die Kombination der Stabilisatoren war in sauren Wasserstoffperoxidlösungen, die vorwiegend Eisenionen als Verunreinigung enthielten, wirkungsvoller und brachte eine bessere Stabilisierung als durch die Amino-(methylphosphonsäuren) allein. 2<··
Kupfer- und Eisenionen enthaltende saure Wasserstoffperoxidlösungen werden wirksam du-ch Amino-(methylphosphonsäuren) zusammen mit Stabilisaloren gemäß der US-PS 36 49 194 stabilisiert Diese Stabilisatoren sind Phenol, p-Methoxyphenol, Allylalkohol, Crotylalkohol und cis-Buten(2)-diol-l,4. Von ähnlicher Wirkung ist eine Kombination der Amino-(methylphosphonsäuren) mit Stabilisatoren gemäß US-PS 34 07 141. Diese Stabilisatoren sind Sulfathiazol, Phenacetin, Phenylharnstoff, Diphenylharnstoff, Benzoesäure und Hydroxybenzoesäure. Kombinationen von Amino-(methylphosphonsäuren) mit Stabilisatoren gemäß US-P3 35 56 883 ergaben ähnlich gute Ergebnisse. Als bevorzugte Stabilisatoren sind wasserlösliche aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und deren Gemische, genannt. Weiterhin sind Kombinationen der Amino-(methylphosphonsäuren) mit Stabilisatoren gemäß US-PS 35 37 895 wirksam. Als Stabilisatoren sind Benzoe-, Glykol- und Propionsäure, Glycerin, Äthylen- nd Propylenglykol genannt.
Beispiele für besonders bevorzugte Hilfsstabilisatoren in Kombination mit den Amino-(methylphosphonsäuren) sind Phenol, mono-, di- und trimethyl-substituierte Phenole, mit niedermolekularen Alkylresten substituierte Phenole, monochlor-, -fluor- und -bromsubstituierte Phenole, Anisol, Benroesäure und Hydroxybenzoesäuren, Allylalkohol, Phenazetin, Sulfathiazcl, Phenylharnstoff und hydroxy-substituierte Phenylharnstoffe, Äthanol. Propanol, Butanol, Äthylenglykol und Propandiol.
Die erfindungsgemäß verwendeten Amino-(methylphosphonsäuren) stabilisieren in Kombination mit den vorgenannten HilfsStabilisatoren saure Wasserstoffperoxidlösungen auch gegen Zersetzung durch andere Metallionen au3er Eisen- und Kupferionen. Die Gegenwart von Chrom-, Kobalt-, Nickel-, Silber-, Zink-, Mangan ■. Molybdän-. Calcium-, Quecksilber- oder Bleiionen erhöht nicht wesentlich die Zersetzung der sauren Wasserstoffperoxidlösungen, wenn sie das kombinierte Stabilisatorsystem enthalten. Lediglich Vanadium in Konzentrationen von 200 ppm oder mehr beeinflußt als einziges Metall die Stabilität des Wasserstoffperoxids nachteilig.
Somit können erfindungsgemäß saure Wasserstoffperoxidlösungen, die Eisen', Kupfer- und andere Metalliönen, jedoch keine Vanadiumionen enthalten, durch eine Kombination der Amino-(methylphosphon* · säuren) mit bekannten organischen Stabilisatoren für saure, Kupferionen enthaltende Wasserstoffperoxidlösungen stabilisiert werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Das Beispiel erläutert die stabilisierende Wirkung verschiedener Amino-(methylphosphonsäuren) gegenüber Eisenionen enthaltenden sauren Wasserstoffperoxidlösungen.
Es wird eine wäßrige Lösung, enthaltend 10 Volumprozent H2SO4, 20 g/Liter H2O2 und 100 ppm Eisen, zugegeben als Eisen(III)-suIfatlösung, hergestellt Die Stabilitätsverluste nach 22- bzw. 44stündiger Lagerung bei 55° C sind in Tabelle I zusammengefaßt
Tabelle I
Gehalt an Organopho-.plionsäure % H2O2-GeIIaIt
nach		 h 44 h
22 34
Ohne Blindversuch 50 -
5 g/Liter Amino-tri-(methyl-
phosphonsäure)		 86 82
3 g/Liter Äthylendiamin-tetra-
(methylphosphonsäure)		 91 93
10 g/Liter Hexendiamin-tetra-
(methylphosphonsäure)		 — 78
10 g/Liter Dodecylamino-bis-
(methylphosphonsäure)		 -
Die Amino-tri-(methylphosphonsäure) wird direkt in die Schwefelsäurelösung gegeben. Die Äthylendiamintetra-, Hexendiamin-tetra- und Dodecylamino-bis-(methylphosphonsäure) werden in einer minimalen Menge !Oprozentiger Natronlauge gelöst bevor sie zur Schwefelsäure gegeben werden. Nach der Zugabe der Phosphonsäure oder der Lösung eines ihrer Salze zur Schwefelsäure werden das Wasserstoffperoxid und zuletzt eine konzentrierte Lösung von Eisen(III)-suIfat zugemischt. In allen Fällen werden klare Lösungen der Phosphonsäuren in Schwefelsäure erhalten, ausgenommen die Lösung von 10 g/Liter Dodecylamino-bis-(methylphosphonsäure), aus der wenigstens teilweise die ge!'/s>e Verbindung bei Zugabe zur Schwefelsäure ausfällt. Bei der Zugabe der Eisensulfatlösung tritt jeweils fast unmittelbar nach Zugabe eine weiße flockige Fällung auf, soweit die Lösung die Phosphonsäure enthält.
Die Analy.-e der filtrierten Lösung ergibt die Anwesenheit von Eisen in der Fällung. Um die Genauigkeit der Analysenergebnisse zu zeigen! wurde eine Lösung mit 100 ppm Eisen bergesiellt, wie vorstehend angegeben, und ein Atümaösorptionsspektrum aufgenommen. Es ergab einen Eisengehalt von 130 ppm, was bedeutet, daß in den Beispielen der Erfindung für alle tiisenkonzentrationen höhere Werte angegeben sind als tatsächlich vorlagen. In Tabelle. Il sind die Ergebnisse zusammengefaßt.
Tabelle II
Gehall an Ofganophosphonsäure
Eisengehalt in Lösung nach Filiration
5 g/Liter Amino-tri-(methyl- 9,7 ppm
phosphonsäure)
3 g/Litef Äthyleridiarriih-tetra- 28,3 ppm
(methylphosphonsäure)
10 g/Liter Hexendiamin-tetra- 4,4 ppm
(methylphosphonsäure)
10 g/Liter Dodecylamino-bis- 4,5 ppm
(methylphosphonsäure)
Tabelle III
Da die weiße Fällung, im Gegensalz zu einer Eisen(lII)-hydroxidfälIung, die Stabilität des Wasserstoffperoxids nicht beeinflußt, ist es nicht nötig, sie abzutrennen.
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die synergistische Wirkung der Amino-(methylphosphonsäuren) zusammen mit Phenol als bekanntem Stabilisator zur Stabilisierung von sauren eisenhaltigen Lösungen.
Es wird eine wäßrige Lösung, enthaltend 10 Volumprozent H2SO4, 20 g/Liter H2O2 und 100 ppm Eisen, zugegeben als Eisen(III)-sulfat, hergestellt. Die Stabilitätsverluste nach 22- bzw. 44stündiger Lagerung bei 55°Csind in Tabelle III zusammengefaßt.
Gehalt an Organophosphonsäure1)
Ohne Phenol
% H2O2-Gehalt
nach
22 h 44 h
Mit 100 ppm
Phenol
% H2O2-Gehalt
nach
22 h
44 h
Ohne 50 34 92 57
5 g/Liter Amino-tri-(methylphosphonsäure) 86 - 98 87
3 g/Liter Äthylendiamin-tetra-(methylphosphonsäure) 91 82 96 95
10 g/Liter Hexendiamin-tetra-(methylphosphonsäure) - 93 97 96
10 g/Liter Dodecylamino-bis-fmethylphosphonsäure) - 78 - 97
') Die Organophosphonsäuren werden wie in Beispiel 1 zugegeben.
Phenol ist ein guter Stabilisator, verliert jedoch seine Wirksamkeit innerhalb 22 bis 44 Stunden bei 55°C Die Amino-(methylphosphonsäuren) sind bereits allein gute Stabilisatoren, werden jedoch durch Zusatz von Phenol verbessert
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt, daß mindestens 3 Mol Organophosphonsäuregruppen pro MoI Eisen(III)-ionen nötig sind. Die synergistische Wirkung von Phenol bei der Stabilisierung des Wasserstoffperoxids wird ebenfalls erläutert
Es werden Lösungen mit einem Eisengehalt von 30 bis 1000 ppm untersucht Die Stabilität des Wasserstoffperaxids wird gemessen als FhO2-GeIIaIt nach der angegebenen Lagerzeit bei 55° C.
Es wird eine wäßrige Lösung, enthaltend 10 Volumprozent H2SO4, 20 g/Liter H2O2 und verschiedene Eisenmengen, zugegeben als Eisen(III)-sulfat, hergestellt Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle IV zusammengefaßt
Tabelle IV
A. OrganosphosphonsSure: 5 g/Liter Amino-tri-(methylphosphonsäure)
moI/Liter
-PO3H2 		ppm Fe moI/Liter Fe Mol
verhältnis
-PO3H2 		ppm Fe in
Lösung		 Ohne
Phenol		 Mit
100 ppm
Phenol		 Mit
100 ppm
Phenol
zu Fe % H2O2-
Gehalt nach
24 h		 % H2O2-
Gehalt nach
24 h		 % H2O2-
Gehalt nach
42 h
5,02X10 2 0 0 _ 0,90 98,6 _ -
5,02 x 10 2 30 0,054 X IO"2 93 63 89,2 - -
5,02 x 10 2 100 0,18 XlO"2 28 9,7 86,1 98 87
5,02 X 10 2 300 034 XIO"2 93 12,6 87,3 87,1 87,1
5,02 x !Q 2 500 0,90 x IQ"2 55 18,8 78,0 87,9 88,7
5,02 x IO"3 700 1,26 x IO"2 4,0 2U 65,2 86J 853
5.02X10 2 1,000 1,8 x 10 2 2,8 224 38,9 82J 54.8
9 10
Tabelle IV
B. Organophosphonsäure: 3 g/Liter Äthylendiamin-lelra-(methylphosphonsäure)
mol/Liter
-POjIi2
ppm Pe
mol/Liter Pe
Molverhällnis -PO3M2 zu Fe ppm Pe in
Lösung
Mil 100 ppm
Phenol
% M2O2-GcIIaIt
nach 24 h
MiI 100 ppm Phenol
% M2O2-Gehall (lach 42 h
2,62 x 10 2
2,62 X 10 2
2,62 X 10'2
2,62 x 10 ~2
2,62 X 10'2
2,62 x 10 2
100
300
400
500
700
1,000
0,18 x 10 2 0,54 X 10~2 0,72X10 2 0,90 x 10 2 1,26 X 10~2 1,8 X 10 2
14,6 4,88 3,64 2,92 2,08 1,45 28.3
11,1
19,5
31,5
457
560
96,8
96,8
87,9
90,5
50,0
24,2
95
87,1 0
Tabelle IV
G. Organophosphonsäure: 10 g/Liter Hexendiamin-tetra-(methylphosphonsäure)
mol/Liler
^PO3M2 		ppm Fe mol/Liter Fe Molverhältnis
-POjM2 zu Fe		 ppm Fe in
Lösung		 Mit 100 ppm
Phenol		 Mit 100 ppm
Phenol
% II2OrOehalt
nach 24 h		 % H2O2-Gehalt
nach 42 h
8,08 X 1O~2 100 0,18X10"2 45 4,4 96,8 96
8,Ü8 X 10~2 300 0,54 X 10"2 15 4,0 88,7 88,7
8,08 X 10"2 500 0,90 X 10"2 9 3,5 86,3 88,7
8,08 X 10 2 1,000 1,8XlO"2 4,5 3,3 82,3 -
D. Organophosphonsäure: 10 g/Liter Dodecylamino-bis-(methylphosphonsäure)
mol/Liter
-PO3M2
ppm Fe
mol/Liter Fe
Molverhältnis -PO3M2 zu Fe ppm Fe in
Lösung
Ohne Phenol
Mit 100 ppm Phenol
% H2O2-GehaIt % H2O2-Gehalt nach 44 h nach 44 h
5,36 X 10"
100
0,18X10
-2
30 4,5
78
Die Organophosphonsäuren werden jeweils wie in Beispiel 1 zugegeben. Nach den Stabilitätsversuchen werden die Lösungen filtriert, und ihr restlicher Eisengehalt wird durch Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt Die Versuche zur Bestimmung der Stabilität sowie die anschließenden Eisenanalysen zeigen, daß bei Amino-trHÄthylendiamino-tetra- und Hexendiamin-tetra-(methylphosphonsäure) ein Molverhältnis von mindestens drei Phosphonsäuregruppen pro MoI Eisen(III)-ion nötig ist, um eine noch gute Stabilität des Wasserstoffperoxids zu erreichen.
Zum Vergleich wird ein Blindversuch mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend 10 Volumprozent H2SO4, g/Liter H2O2 und verschiedene Mengen Eisen, zugegeben als Eisen(m)-sulfai, ohne Stabilisator hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt
Tabelle V
ppm Fe % H2O2-Gehalt nach 24 h
30
100
300
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von Säureart und -konzentration auf die Fähigkeit der OrganophosphonsBuren, saure eisenhaltige Wasserstoffperoxidlösungen zu stabilisieren.
A. Säureart
Es wird eine wäßrige Lösung, enthaltend die in Tabelle VI aufgeführte Säure, 20 g/Liter H2O2,5 g/Liter Amino-tri-(methylphosphonsäure) und 300 ppm Eisen, abgegeben in Form einer Eisen(IIl)-sulfatlösung, hergestellt. Die Stabilitätsverluste nach 24stündiger Lagerung bei 55° C sind in Tabelle VI zusammengefaßt.
Tabelle Vl Konzentration % H2OrGehalt
Säure nach 24 h/55°C
180 g/I 87,3
H2SO4 i 00 g/l 93,2
HNOj 145 g/l 71,8
H3PO4 59 g/l 56,8
HF 40 g/l 16,2
(NH4)F · HF 45 g/l 0
HCl
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Organophosphonsäuren das Wasserstoffperoxid gegen Zersetzung durch Eisenionen in anorganischen Säuren stabilisieren, die kein Halogen enthalten.
B. Säurekonzentrationen
Es wird eine wäßrige Lösung, enthaltend Schwefelsäure der in Tabelle VII angegebenen Konzentrationen, 20 g/Liter H2O2, 5 g/Liter Amino-tri-(methylphosphonsäure) und 300 ppm Eisen, zugegeben in Form einer Eisen(III)-sulfatlösung, hergestellt. Die Stabilitätsverluste nach 24stündiger Lagerung bei 55° C sind in Tabelle VII zusammengefaßt.
Tabelle VII
Schwefelsäurekonzen-(ration
End-pH % H2O2- Fe-Gehalt in
Gehalt nach Lösung nach
24 h/55°C Lagerung
30%
10%
1%
0,1%*)
0,1%*)
0,1%*)
0,1%*)
0,1%*)
0,1%*)
0,1%*)
<0
0,5
1,05
1,65
1,8
2,3
2.6
5,1
5,7
6,15
79,3
61,2
57,8
31,0
24,1
12,9
36 ppm
13,5 ppm
3,4 ppm
1,9 ppm
1,6 ppm
2,4 ppm
1.3 ppm
2,2 ppm
Il ppm
18 ppm
Beispiel 5
Es wird eine wäßrige Lösung, enthaltend 10 Volumprozent HrSO4, 20 g/Liter H2O2, 30g/Li(er * Kupfer, zugegeben als Kupfer(II)-sulfat, 5 g/Liter Amino-tri-(methylphosphonsäure) und 300 ppm Eisen, zugegebenen als Eisen(IfI)^sulfatlösung, hergestellt. Die Stabilitätsverluste nach 24stündiger Lagerung bei 55°C sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.
Tabelle VIII
Zusätzlicher Stabilisator
Konzentration in ppm
% H2O2-Gehalt nach 24 h/55 C
Ohne Stabilisator - 4.8
Phenol 100 95
i'nenor ιυυυ iui/
Äthylenglykol 10000 86
Benzoesäure 1000 87
Natriumsulfathiazol 1000 73
2-Hydroxybenzoesäure 1000 90
3-Hydroxybenzoesäure 500 82
4-IIydroxybenzoesäure 500 88
Propionsäure 1000 72
Phenacetin 1000 84
3-HydroxyphenyI- 500 89 harnstoff
Allylalkohol 1000 100
Äthanol 5000 80.3
Anisol 1000 100
o-Kresol 1300 97,5
o-Chlorphenol 100 100
1,2-Propandio! 1000 82,6
PhenolhamstofT 1000 91.6
Eine ähnliche Wirksamkeit besitzen die verschiedenen mono-, di- und trimethyl-substituierten, sowie andere mit niedermolekularen Alkylresten substituierten Phenole. Das gleiche gilt für die verschiedenen Chlor-, Fluor- und Bromphenole. Nicht geeignet sind hydroxy-, nitro- oder amino-substituierte Phenole. Zum Vergleich werden einige der HilfsStabilisatoren
so in Lösungen ohne Orgariophosphonsäuren geprüft Es wird eine wäßrige Lösung, enthaltend 10 Volumprozent H2SO4, 20 g/Liter H2O2, 30 g/Liter Kupfer, zugegeben als Kupfer(II)-sulfat, und 300 ppm Eisen, zugegeben als Eisen(IIl)-suIfat, hergestellt und 24 Stunden bei 55° C gelagert Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt
Tabelle IX
*) Der pH-Wert wurde mit Natriumhydroxid auf die angegebenen Werte eingestellt
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß sich Schwefelsäurekonzentrationen im Bereich von etwa 0,1 bis 25 Frozent besonders günstig auswirken. Die Stabilität des Wasserstoffperoxids nimmt bei sehr niedrigen und sehr hohen Säurekonzentrationen ab.
Zusätzlicher
Stabilisator
Konzentration
in ppm
% HjOrGehalt nach 24 h/55 C
Phenol
Äthylenglykol
100
10000
0 41
Auch andere Stabilisatoren werden in Lösung ohne Organophosphonsäuren untersucht Die Resultate erge-
ben einen Gehalt an Wasserstoffperoxid von 0 bis 41 Prozent nach 24stündiger Lagerung bei 55°C.
Beispiel 6
Das Beispiel zeigt einen Vergleich eines Stabilisators vom Typ der Organophosphonsäure mit bekannten
Stabilisatoren für Wasserstoffperoxid in stark saurer Lösung in Gegenwart von Eisenionen. Es wird eine wäßrige Lösung, enthaltend 10 Volumprozent H2SO4, 20 g/Liter H2O2 und 300 ppm Eisen, zugegeben als Eisen(III>sulfat, hergestellt und 24 Stunden bei 55°C gelagert. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt.
tabelle X
Lösung
Stabilisator
5 g/Liter Amino-tri-(methylphosphonsäufe) 10 g/Liter Ammoniumbifluorid
10 g/Liter Ammoniumbifluorid + 10 g/Liter Oxalsäure ίΟ g/Liier Ammuiiiumbifiuuriu χ 10 g/Liier Gi>RiiKüure 10 g/Liter Ammoniumbifluorid + IO g/Liter Harnstoff 10 g/Liter Ammoniumbifluorid + 10 g/Liter Glykolsäure + 1 g/Liter Benzoesäure
10 g/Liter Oxalsäure
*) Mit Stabilisator der Erfindung.
**) Mil bekanntem Stabilisator.
% H2O2-GeIIaIt
nach 24 h/55 C
8,8
23
22
21
50
42
Die erfindungsgemäß verwendeten Amino-(methylphosphonsäuren) begrenzen die Zersetzung des Wasserstoffperoxids in der Lösung auf weniger als 15 Prozent in 24 Stunden bei 55° C, während der beste Stabilisator unter den geprüften bekannten Stabilisatoren bei gleichen Bedingungen einen Verlust von 50 Prozent Wasserstoffperoxid nicht verhindern kann.
Beispiel 7
Das Beispiel erläutert die Verwendbarkeit der Amino-(methylphosphonsäuren) zum Stabilisieren von Wasserstoffperoxid beim Beizen von Stabmaterial aus Kupfer.
Zusammensetzung der Beizlösung
10 Volumprozent H2SO4,20 g/Liter H2O2,200 ppm Eisen, zugegeben als Eisen(IIl)-sulfat, 0 bis 80 g/Liter Kupfer, vorliegend als Kupfer(II)-suIfat
Zusammensetzung des Stabilisatorsystems:
0,65 bis 1,6 g/Liter Amino-tri-(methylphosphonsäure), 0,2 bis 0,6 g/Liter Äthylendiamin-tetra-(methylphosphonsäure), 62 bis 165 ppm Phenol.
Die Beizlösung wird über einen Zeitraum von 4 Tagen verwendet. Während dieses Zeitraums wird die Kupferkonzentration durch Auflösen von Kupfer von 0 g/Liter auf 80 g/Liter gesteigert. Nach einer Lagerzeit von 16 Stunden bei etwa 50° C sind noch 94 bis 97 Prozent des Wasserstoffperoxids unzersetzL Der Verbrauch an Wasserstoffperoxid durch Auflösen eines Blechstreifens aus Reinkupfer bei 50° C schwankt zwischen 0,50 und 0,67 g Wasserstoffperoxid/g aufgelöstem Kupfer. Diese Werte liegen nahe am theoretischen Wert von 0,54 g Wasserstoffperoxid/g Kupfer.
7,9-mm-Kupferstangen, hergestellt durch Erhitzen, Walzen und Ziehen von Kupferbarren, werden zunächst 30 Minuten in 20volumprozentiger Schwefelsäure bei etwa 70°C gebeizt. Nach dieser Vorbehandlung bleibt
an der Kupferoberfläche eine locker haftende rote Schicht zurück. Die Kupferstangen sind hierdurch matt rötlich gefärbt. Die so vorbehandelten Kupferstangen werden 40 Sekunden in der Wasserstoffperoxidlösung bei etwa 50° C gebeizt Dabei wird ein Peroxidverlust von 0,60 g/kg der Kupferstangen festgestellt Nach der Behandlung zeigen die Kupferstangen eine ansprechende, saubere und kupferfarbene Oberfläche.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verwendung von Amino-(methylphosphonsäuren) als Stabilisatoren für Wasserstoffperoxid in wäßrigen Beizbädern zur Oberflächenbehandlung von Metallen, wobei
a) die Beizbäder durch Anwesenheit von Schwefel-, Salpeter- oder Phosphorsäure einen pH-Wert von unter 2,0 aufweisen,
b) die Beizbäder Eisen(III)-ionen in Mengen von 30 bis 30 000 ppm enthalten, ·
e) die Amino-(methylphosphonsäuren) in einer Menge von mindestens 3 Phosphonsäuregruppen pro Eisen(III)-ion vorliegen und
d) die Amino-(methylphosphonsäuren) das Eisen fast quantitativ aus dem Beizbad ausfällen.
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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4238192A (en) * 1979-01-22 1980-12-09 S. C. Johnson & Son, Inc. Hydrogen peroxide bleach composition
US4525291A (en) * 1980-04-01 1985-06-25 Interox Chemicals Limited Liquid detergent compositions
US4347149A (en) 1980-04-01 1982-08-31 Interox Chemicals Limited Aqueous bleach compositions
US4320102A (en) * 1980-10-10 1982-03-16 Air Products And Chemicals, Inc. Method of stabilizing hydrogen peroxide solutions
JPS596802B2 (ja) * 1980-10-28 1984-02-14 三菱瓦斯化学株式会社 過炭酸ソ−ダを製造する方法
JPS596801B2 (ja) * 1980-10-27 1984-02-14 三菱瓦斯化学株式会社 過炭酸ソ−ダの製造法
US4378270A (en) * 1981-10-29 1983-03-29 Learonal, Inc. Method of etching circuit boards and recovering copper from the spent etch solutions
US4362706A (en) * 1981-11-20 1982-12-07 Fmc Corporation Stabilizer system for commercial hydrogen peroxide
CA1209886A (en) * 1982-01-11 1986-08-19 Thomas W. Bleeks Peroxide selective stripping compositions and method
EP0086511B1 (de) * 1982-02-03 1986-07-02 THE PROCTER &amp; GAMBLE COMPANY Sauerstoff-Bleichmittel enthaltende flüssige Detergenszusammensetzungen
GB8522046D0 (en) * 1985-09-05 1985-10-09 Interox Chemicals Ltd Stabilisation
JPH0273983A (ja) * 1988-09-07 1990-03-13 Nippon Parkerizing Co Ltd アルミニウム用酸性洗浄液
CA1334123C (en) * 1988-12-22 1995-01-31 John Thomas Burton Stabilized concentrated sulphuric acid compositions
US5023376A (en) * 1989-07-17 1991-06-11 Interox America Reduction of nitrosamine formation
GB8922504D0 (en) * 1989-10-05 1989-11-22 Interox Chemicals Ltd Hydrogen peroxide solutions
GB8925376D0 (en) * 1989-11-09 1989-12-28 Interox Chemicals Ltd Stabilisation of concentrated hydrogen peroxide solutions
CA2059841A1 (en) * 1991-01-24 1992-07-25 Ichiro Hayashida Surface treating solutions and cleaning method
US5324857A (en) * 1992-04-28 1994-06-28 Solvay Interox Inhibition of the formation of nitrosamines
US5292449A (en) * 1992-11-24 1994-03-08 Akzo Nv Scale inhibiting composition
FR2707896B1 (fr) * 1993-07-22 1995-09-01 Chemoxal Sa Procédé de traitement d'un article et nouvelle solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène.
JP2947695B2 (ja) * 1993-07-30 1999-09-13 日本ペイント株式会社 アルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液及びその洗浄方法
GB9620877D0 (en) * 1996-10-07 1996-11-27 Solvay Interox Ltd Metal surface treatment
US6803354B2 (en) 2002-08-05 2004-10-12 Henkel Kormanditgesellschaft Auf Aktien Stabilization of hydrogen peroxide in acidic baths for cleaning metals
US7459005B2 (en) * 2002-11-22 2008-12-02 Akzo Nobel N.V. Chemical composition and method
DE102005038414A1 (de) 2005-08-12 2007-02-15 Basf Aktiengesellschaft Stabilisierte Ätzlösungen zum Ätzen von Cu- und Cu/Ni-Schicht
US8778386B2 (en) * 2005-12-13 2014-07-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Anti-microbial substrates with peroxide treatment
US20070134302A1 (en) * 2005-12-13 2007-06-14 Koenig David W Antimicrobial substrates with peroxide treatment
PL1903081T3 (pl) 2006-09-19 2015-05-29 Poligrat Gmbh Stabilizator do kwaśnych kąpieli polerskich zawierających metal
IT1395821B1 (it) * 2009-10-09 2012-10-26 Gen Electric Processi per irruvidire una superficie prima di placcatura non-elettrica
CN107236961A (zh) * 2017-06-07 2017-10-10 合肥汇之新机械科技有限公司 一种耐腐蚀抗氧化性的金属制品清洗剂
US20190208774A1 (en) 2018-01-08 2019-07-11 Arch Chemicals, Inc. Water Treatment Composition
CN111074278A (zh) * 2020-01-03 2020-04-28 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 蚀刻液组合物及铜钼膜层的蚀刻方法
CN114606072B (zh) * 2022-02-22 2023-07-07 威莱(广州)日用品有限公司 一种过氧体系杀菌洗衣液及其制备方法
CN115029701B (zh) * 2022-07-08 2023-02-21 四川新远宏机械设备有限公司 一种锆合金金属板蚀刻加工方法及成型板材

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2599807A (en) * 1950-06-01 1952-06-10 Frederick C Bersworth Alkylene polyamine methylene phosphonic acids
US2961311A (en) * 1955-12-13 1960-11-22 Dow Chemical Co Metal ion control
BE638882A (de) * 1962-10-18 1900-01-01
US3234140A (en) * 1964-06-05 1966-02-08 Monsanto Co Stabilization of peroxy solutions
US3383174A (en) * 1965-04-07 1968-05-14 Fmc Corp Stabilization of hydrogen peroxide
US3387939A (en) * 1966-07-06 1968-06-11 Du Pont Stannate stabilizer compositions containing an alkylidene diphosphonic acid, their preparation and hydrogen peroxide solutions stabilized therewith
BE758162A (fr) * 1969-10-28 1971-04-01 Fmc Corp Stabilisation de solutions acidifiees d'eau
US3681022A (en) * 1970-05-01 1972-08-01 Fmc Corp Manufacture of stable hydrogen peroxide solutions
US3701825A (en) * 1970-10-23 1972-10-31 Fmc Corp Stabilization of hydrogen peroxide with ethylenediamine tetra (methylenephosphonic acid)
JPS5036838A (de) * 1973-08-08 1975-04-07

Also Published As

Publication number Publication date
US4059678A (en) 1977-11-22
FR2216222A1 (de) 1974-08-30
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IT1006246B (it) 1976-09-30
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CA1012869A (en) 1977-06-28
NL7401261A (de) 1974-08-06
FR2216222B1 (de) 1978-12-29
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JPS5545484B2 (de) 1980-11-18
AU6479974A (en) 1975-07-24
AU473299B2 (en) 1976-06-17
BE810542A (fr) 1974-08-01

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