DD296663A5

DD296663A5 - Verfahren zur stabilisierung einer konzentrierten waessrigen wasserstoffperoxidloesung

Info

Publication number: DD296663A5
Application number: DD90342846A
Authority: DD
Inventors: Neil D Feasey; Gareth W Morris
Original assignee: ��@��@��Kk��
Priority date: 1989-11-09
Filing date: 1990-07-17
Publication date: 1991-12-12
Also published as: KR910009560A; IL95022A0; PT94728A; DE69005416D1; EP0426949B1; MY105968A; BR9003424A; EP0426949A1; DK0426949T3; US5130053A; AU5906390A; AU635289B2; ES2062210T3; CA2021264A1; GB8925376D0; DE69005416T2; ATE98939T1; JPH03153505A; CA2021264C; IL95022A

Abstract

Konzentrierte Loesungen von Wasserstoffperoxid neigen bei der Lagerung zur Zersetzung und verlieren dadurch ihre Wirksamkeit, unter anderen Ursachen aufgrund einer Wechselwirkung mit verunreinigenden UEbergangsmetallen. Persauerstoffverbindungen werden durch Kontakt mit einer stabilisierenden Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel stabilisiert, wobei X eine Methylenphosphonsaeuregruppe der Formel CH2(PO3H2) oder ein Salz davon bedeutet, R ein wahlweise alkylsubstituiertes Tetramethylendiradikal darstellt, welches einen cycloaliphatischen Ring vervollstaendigt und dadurch die beiden Gruppen NX2 in einer im wesentlichen fixierten Konfiguration festlegt, und Y Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet. Vorzugsweise enthalten die Loesungen zusaetzlich einen oder mehrere Kostabilisatoren zu denen Stannat, Phosphate, Hydroxybenzoesaeure, Zitronensaeure und Nitrat gehoeren. Das Stabilisatorsystem ermoeglicht eine Verduennung der Loesung, selbst mit Leitungswasser. Formel

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung konzentrierter Lösungen von Wasserstoffperoxid und insbesondere ein Verfahren, in welchem ein ionenchelatbildender Stabilisator in solche Lösungen eingemischt wird. Konzentrierte wäßrige Lösungen von Wasserstoffperoxid leiden unter dem Problem einer Zersetzung während der Lagerung oder des Gebrauchs, und es sind viele Hinweise auf mögliche Gründe für die Zersetzung gegeben worden. Dazu gehören zu starke Hitzeeinwirkung, Einwirkung verschiedener Strahlungsarten und Kontakt mit verschiedenartigen Behälteroberflächen, doch eine der am meisten verbreiteten Ursachen ist die Verunreinigung der Peroxidlösung mit bestimmten Katalysatoren, welche oft als Lösung oder als feste Teilchen damit in Berührung stehen. Solche Katalysatoren sind oft Übergangsmetalle, von denen die Metalle der ersten Reihe, wie Eisen, Kupfer, Vanadium, Kobalt, Chrom und Nickel, am weitesten verbreitet sind. Es sind schon viele Vorschläge für die Stabilisierung von Wasserstoffperoxidlösungen gemacht worden, worunter hier eine Verringerung der Zersetzungsgeschwindigkeit des Peroxids verstanden wird. Wasserstoffperoxid wird üblicherweise in der Form von konzentrierten Lösungen transportiert und gelagert, um so die Kosten eines Transports und einer Lagerung von mehr Wasser als erforderlich ist, zu minimieren. Die hohe Konzentration des Wasserstoffperoxids, eines in weitem Umfang verwendeten Oxidationsmittels und die Wahrscheinlichkeit, daß die Lösung vor ihrer Anwendung eine beträchtliche Zeit gelagert wird, machen es erforderlich, daß ein Stabilisierungsverfahren einer speziellen Gruppe von Anforderungen entspricht. Insbesondere soll der Stabilisator wünschenswerterweise unter sauren Bedingungen wirksam und gegenüber einer In-situ-Oxidation beständig sein, wodurch seine Wirksamkeit während längerer Lagerzeiten erhalten bleibt. Zweitens ist es oft wünschenswert, das Peroxid bei einer niedrigeren als der Transportkonzentration zu verwenden, so daß die Verdünnbarkeit der Lösung oft von einiger Bedeutung ist.

Üblicherweise sind konzentrierte Lösungen durch Destillieren verdünnter Lösungen gebildet und durch Einmischen geringer Mengen anorganischer Stabilisatoren und insbesondere von Pyrophosphat und/oder Silikaten stabilisiert worden. In jüngerer Zeit wurde der Einsatz von organischen chelatbildenden Verbindungen vorgeschlagen, zu denen insbesondere bestimmte Klassen von organischen Carbonsäuren und organische Phosphonsäuren gehören. Solche Chelate sind bis zu einem bestimmten Grade wirksam gewesen, um eine Reihe von Wasserstoffperoxidlösungen zu stabilisieren, einschließlich konzentrierter Lösungen, doch das Ziel bleibt stets, noch wirksamere Stabilisierungssysteme zu schaffen. Für viele Zwecke waren zwei besonders bevorzugte chelatbildende Stabilisatoren, welche in den letzten Jahren zunehmend an Beliebtheit gewonnen haben, 1,1,1-Hydroxyäthylendiphosphonsäure (nachstehend abgekürzt als HEOP) und Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure oder deren Natrium- oder Kaliumsalz, nachstehend abgekürzt als EDTMP. Zwei andere verwandte Stabilisatoren sind gleichfalls im kommerziellen Maßstab verwendet worden, nämlich Nitrilotrimethylenphosphonsäure und deren Satze (NTMP) und Diäthylentriaminpentamethylenphosphonsäure und deren Salze (DTPMP). Die Verwendung dieser Stabilisatoren als einzige Stabilisatoren oder zusammen mit anderen Verbindungen ist in einer großen Zahl von veröffentlichten Patenten beschrieben worden, einschließlich USP 3122417 (Henkel), USP 3234140 (Monsanto), USP 3383174 (FMC), USP 3387939 (du Pont), USP 3542918 (Therachemie Chemisch-Therapeutische), USP 3701825 (FMC), USP 3740187 (Monsanto), USP 3860391 (Benckiser-Knapsack). USP 3865435 (Kennecott Copper), USP 3903244 (FMC), USP 4059678 (FMC), USP 4070442 (du Pont), USP 4239643 (Monsanto), USP 4210565 (Oxysynthese), USP 4304762 (Unilever) und USP 4347149,4497725 und 4525291 (alle Interox Chemicals).

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Stabilisator für konzentrierte Wasserstoffperoxidlösungen zur Verfügung zu stellen, welcher mindestens unter einigen Bedingungen ein wirksamerer Stabilisator ist als die oben angegebenen organischen Phosphonsäurestabilisatoren.

In einer Reihe der vorstehenden Patentschriften und in besonderer Ausführlichkeit in der EP-Patentanmeldung EP-A-0210952 von Ciba-Geigy AG ist das Einmischen einer Vielzahl von Phosphonsäureverbindungen in verdünnte alkalische Lösungen von Wasserstoffperoxid vorgeschlagen worden, die zum Bleichen von faserförmigem Cellulosematerial verwendet werden. Hierzu gehören auch eine Anzahl von Verbindungen, in denen Aminomethylenphosphonsäuregruppen von einem karbozyklischen Nukleus ausgingen. Es wurde jedoch keine der substituierten karbozyklischen Verbindungen in den Beispielen eingesetzt, so daß die Patentschrift keine Basis für die Annahme bietet, daß irgendeine dieser Verbindungen bessere Stabilisatoreigenschaften aufweisen könnte eis die durch Beispiele belegten Verbindungen, ganz abgesehen davon, daß keine Anleitung zur Auswahl einer nicht durch Beispiele belegten Verbindung für die Verbesserung der Stabilität und/oder Verdünnbarkeit von sauren konzentrierten Wasserstoffperoxidlösungen gegeben wird.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Stabilisierung einer konzentrierten wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung gegenüber Zersetzung zur Verfügung gestellt, bei dem die Peroxidverbindung mit einer wirksamen Menge eines Stabilisators in Kontakt gebracht wird und das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Stabilisator die allgemeine Formel

X Y Y

N —

χ/

hat, wobei X eine Methylenphosphonsäuregruppe der Formel -CHH-PO₃H₂) oder ein Salz davon bedeutet, R ein wahlweise aIky!substituiertes Tetramethylen-Diradikal darstellt, welches einen zykloaliphatischen Ring vervollständigt und dadurch die beiden Gruppen NX₂ in einer im wesentlichen fixierten Konfiguration festlegt, und Y Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet.

Es ist zu erkennen, daß die Stabilisatoren nach der Erfindung insbesondere durch die Tatsache charakterisiert sind, daß die Stickstoffsubstituenten aufgrund der beiden dazwischenliegenden Kohlenstoffatome, welche üblicherweise als CH-Gruppen vorliegen, die Teil eines aliphatischen Kerns bilden, starr miteinander verknüpft sind. Daher können bei der Lagerungstemperatur der Peroxidverbindungen die beiden Molekülenden nicht merklich um die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Achse

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rotieren. Während selbstverständlich eine Rotation jeder Aminodimethylenphosphonsäuregruppe um die Achse Stickstoff atorr Kohlenstoff-Ringatom noch möglich ist, ebenso wie die Rotation jeder Methylenphosphonsäuregruppe um die Stickstoff-Methylenkohlenstoff-Achse, ist doch festzustellen, daß das Ausmaß der Bewegung der Phosphonsäuregruppen relativ zueinander wesentlich verringert ist. Auf diese Weise unterscheiden sich die Stabilisatoren der Erfindung von dem am nächsten verwandten im Handel erhältlichen Stabilisator nach dem bisherigen Stand der Technik, nämlich der Verbindung EDTMP. Man kann daher annehmen, daß jede Verbesserung der Stabilisierung durch die erfindungsgemäßen Stabilisatoren auf die Einschränkung der Rotation des Moleküls um die vorstehend erwähnte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Achse zurückzuführen ist; doch um jeden Zweifel auszuschließen, sollte klar sein, daß die Erfindung nicht von der Genauigkeit irgendeiner Theorie oder Schlußfolgerung in bezug auf die Gründe für ihre Wirksamkeit abhängt.

Entsprechende Stabilisatoren, bei denen die Methylengruppen durch einen oder mehrere niedere Alkylsubstituenten substituier sind, können ebenfalls eingesetzt werden, aber ihre kommerzielle Attraktivität ist davon abhängig, ob eine entsprechend billige Quelle für das Diamino-Ausgangsmaterial oder ein anderes billiges Herstellungsverfahren gefunden werden können. Unter niederem Alkyl werden Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl einschließlich ihrer linearen und nichtlinearen Isomere verstanden. Obwohl die beiden Kohlenstoffatome, die zwischen den beiden Aminogruppen angeordnet sind, üblicherweise CH-Gruppen sind, kann der Wasserstoff an einer der beiden oder an beiden C-Atomen in entsprechender Weise auch durch eine niedere Alkylgruppe ersetzt sein.

Es ist besonders zweckmäßig, Cyclohexan-1,2-bis-aminodimethylenphosphonsäure oder ein lösliches Salz davon zu verwenden, in welcher die beiden Aminogruppen sich in trans-Stellung relativ zueinander befinden, verglichen mit dem entsprechenden cis-lsomer, das zusätzlich oder alternativ eingesetzt werden kann, aber weniger vorteilhaft ist. Daher kann es besonders nützlich sein, einen Stabilisator einzusetzen, in welchem das trans-lsomer den Hauptanteil darstellt, und zwar im Hinblick auf die Verfügbarkeit von Cyclohexan-i,2-diamin, welches im wesentlichen in der trans-Form vorkommt und welches dann leicht durch Methylphosphonsäuregruppen substituiert werden kann

Die gemäß der vorliegenden Erfindung für die Stabilisierung von Wasserstoffperoxid eingesetzten Aminomethylenphosphonsäureverbindungen können nach den Verfahren hergestellt werden, die für die Herstellung von Verbindungen wie EDTMP bereits beschrieben oder verwendet wurden, wobei die Amin-Ausgangsmaterialien in geeigneter Weise variiert werden. Ein solches Verfahren wird beispielsweise in der USP 2599807 (Bersworth) beschrieben. Es wird verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung auf der Beobachtung einerverringerten Zersetzungsgeschwindigkeit für Wasserstoffperoxid beruht, wenn dieses mit dem Stabilisator gemäß der Erfindung während längerer Lagerungszeiträume in Kontakt gebracht gehalten wird, und nicht auf irgendeiner Voraussage bezüglich der chemischen Form des Stabilisators nach längerer Lagerungszeit. Im Hinblick auf die stark oxidierend wirkenden Bedingungen in der Zusammensetzung ist es durchaus möglich, daß der Stabilisator gemäß der Erfindung mit dem Wasserstoffperoxid in situ in Wechselwirkung tritt und eine entsprechende Veränderung der Struktur oder Form des Stabilisators erfolgt. Man könnte erwarten, daß jede derartige Wechselwirkung ähnlich abläuft wie die anderer Aminophosphonsäureverbindungen, wie EDTMP oder DTPMP, in solchen Zusammensetzungen. Es ist jedoch ersichtlich, daß jede solche Veränderung die Fähigkeit von Aminophosphonatverbindungen, als Stabilisator zu wirken, nicht beeinträchtigt und sie sogar verbessern kann, so daß zur Ausräumung jedes Zweifels festgestellt wird, daß die unmittelbaren Ergebnisse solcher möglichen Wechselwirkungen im Grundgedanken der Erfindung mit enthalten sind.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können vom Anwender nach Belieben in Form einer Säure oder eines löslichen Salzes eingesetzt werden. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, ein Material zu wählen, das entweder überhaupt keine restlichen Halogenidionen oder nur eine geringe Restkonzentration enthält, um so die Wirkung solcher Ionen, von denen das Chlorid das am häufigsten vorkommende ist, zu minimieren oder ganz auszuschalten, da sie unter bestimmten Bedingungen die stabilisierende Wirkung der Phosphonsäurestabilisatoren beeinträchtigen können. Es sind daher möglichst Stabilisatoren auszuwählen, welche halogenidfreien Säuren, z. B. mit Schwefelsäure, angesäuert worden sind. Im Hinblick auf die relativ geringe Menge des verwendeten Stabilisators kann auch ein Salz, beispielsweise ein Natrium-, Kalium·, Magnesium- oder Ammoniumsalz verwendet werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das Gegenion auch ein geeignetes organisches Kation sein.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfaßt der Bereich der konzentrierten Wasserstoffperoxidlösungen alle Qualitäten von konzentriertem Wasserstoffperoxid, die üblicherweise in vielen Teilen der Welt verkauft und transportiert werden innerhalb der Konzentrationsgrenzen von etwa 25 bis 85 Gew.-% liegen, und speziell Qualitäten von etwa 100 VoL-%, 35Gew.-%, 50 Gew.-%, 65 bis 70 Gew.-% und 80 bis 85 Gew.-%. Der pH-Wert der konzentrierten Lösung liegt üblicherweise im Bereich von pH 0 bis pH 6 und in vielen Fällen im Bereich von etwa pH 2 bis 4.

Die stabilisierte Lösung kann für eine Vielzahl der verschiedensten Zwecke verwendet werden, nachdem sie in der erforderlichen Weise verdü nnt oder bezüglich des pH-Wertes eingestellt worden ist. Dazu gehören die Anwendung in stark sauren Lösungen für die Metallbehandlung, in sauren oder alkalischen Lösungen für die Metallextraktion, -trennung oder -reinigung, die Verwendung in Desinfektionslösungen und in alkalischen Lösungen für eine Reihe von unterschiedlichen Bleichverfahren, einschließlich des Bleichens von Baumwolle oder anderen Textilfabrikaten, von Papier, Pulpe, Stroh, Pflanzenabfällen und zu Bleich- und Waschzwecken im Haushalt oder für keratinhaltiges Material. Lösungen, die Stabilisatoren nach der Erfindung enthalten, sind besonders geeignet zur Anwendung bei der chemischen Synthese und können zusammen mit den bekannten Metallkatalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise mit Eisen zur Bildung von Fentons Reagens, wobei trotz der Komplexbildung der Metalle durch den Stabilisator die Reaktionsfähigkeit weiter erhalten bleibt.

Die zur Wirksamkeit erforderliche Konzentration des Stabilisators ist gewöhnlich sehr niedrig im Vergleich zum Gewicht der Persauerstoffverbindung, aber für die tatsächlich eingesetzte Menge werden öfters solche Faktoren berücksichtigt wie der derzeitige oder voraussichtliche Verunreinigungsgrad der Zusammensetzung, insbesondere mit Katalysatoren, von denen bekannt ist, daß sie Persauerstoffverbindungen zersetzen können, ferner der pH-Wert der Lösung der für die Anwendung erforderliche Stabilisierungsgrad. In vielen Fällen und insbesondere unter sauren Bedingungen wird das Gewichtsverhältnis der Persauerstoffverbindung zum Stabilisator im Bereich von 140:1 bis 70000:1 gewählt. Häufig wird die Konzentration auch einfach durch die Menge des Stabilisators in der Persauerstoffzusammensetzung angegeben, die normalerweise mindestens 10ppm

(Gewicht/Gewicht) und im allgemeinen nicht mehr als 5000ppm beträgt, unabhängig von der Konzentration der Persauerstoffverbindung. Die tatsächliche, typischerweise verwendete Menge, variiert mit den verschiedenen Anwendungszwecken der Zusammensetzung. Beispielsweise enthalten Lösungen für elektronische Zwecke, für die gewöhnlich die reinsten Bestandteile verwendet werden, üblicherweise 10 bis 50 ppm des Stabilisators, Lösungsqualitäten, die für chemische Synthesen, beispielsweise für Epoxidierungen und kontrollierte organische Oxidationen, eingesetzt werden, enthalten oft 50 bis 10OOppm des Stabilisators, während Lösungen, welche für die Behandlung von Kontaktlinsen vorgesehen sind, typischerweise den Stabilisator in einer Menge von 1000ppm enthalten, und Lösungen zur Behandlung von Metallen beispielsweise Metallbeiz- oder -polierlösungen, öfters hohe Konzentrationen des Stabilisators von 1000 bis 5000ppm enthalten, um hohen Konzentrationen Übergangsmetall-Katalysatoren entgegenzuwirken, die möglicherweise in diesen Lösungen enthalten sind.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Stabilisatoren gemäß der Erfindung anstelle der früher erhältlichen

Phosphonsäurestabilisatoren, wie HEDP oder EDTMP, in praktisch den gleichen Mengen eingesetzt werden können, wie sie für die Verwendung dieser bisherigen Stabilisatoren beschrieben worden sind.

Der Stabilisator gemäß der Erfindung kann nach Belieben als alleiniger Stabilisator eingesetzt werden, läßt sich aber auch mit Vorteil in Kombination mit den Klassen anderer Materialien verwenden, wie sie bisher als Stabilisatoren für Wasserstoffperoxid beschrieben worden sind. Unter bestimmten Bedingungen und typischerweise wenn, allgemein gesagt, der Phosphonatstabilisator den Hauptgewichtsanteil darstellt, läßt sich vorteilhafterweise ein Synergismus zwischen den Stabilisatoren feststellen. Eine derartige Klasse von Kostabilisatoren umfaßt organische Säuren, die zwei oder mehr funktioneile Gruppen enthalten. Bei diesen Gruppen kann es sich um Karbonsäuregruppen oder andererseits auch um eine oder mehrere Hydroxyl- oder Aminogruppen handeln. Beispiele für diesen Typ von Kostabilisatoren sind Zitronensäure und verwandte Säuren, wie Gluconsäure, sowie aromatische Verbindungen, wie Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure und Anthranilsäure. Eine weitere Klasse von Kostabilisatoren umfaßt Phosphate, wobei unter diesem Ausdruck nicht nur Phosphorsäure selbst und deren Salze, sondern auch die verschiedensten kondensierten Phosphatarten verstanden werden, einschließlich insbesondere Tetrapyrophosphate und Hexametaphosphate.

Die vorstehend erwähnten Kostabilisatoren zeigen oft Synergismus, wenn sie in einer Menge von mehr als etwa 1 Teil je Gewichtsteil der erfindungsgemäßen Stabilisatoren angewendet werden, beispielsweise im Bereich von 1:10 bis 1:1 Teile an Kostabilisator.

Zusätzlich können die Stabilisatoren nach der Erfindung auch zusammen mit anderen, wohlbekannten konventionellen Stabilisatoren verwendet werden, beispielsweise mit löslichen Silikaten und insbesondere Magnesiumsilikaten, mit Stannaten und insbesondere Natriumstannat, und mit den schon bisher im Handel befindlichen Phosphonatstabilisatoren wie HEDP, EDTMP, NTMP,DTPMP sowie den entsprechenden Aminokarbonsäurestabilisatoren, wie EDTA und DTPA. Die Mengen solcher zusätzlichen Stabilisatoren können vom Mischungshersteller beliebig gewählt werden, doch werden sie öfters individuell im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf den Phosphonat-Stabilisator gemäß der Erfindung, ausgewählt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß eine spezielle wirksame Kombination von Stabilisatoren, die sich für die Verdünnung mit Leitungswasser eignet, die Verbindung CDTMP plus Natriumstannat enthält, vorzugsweise in Konzentrationen von 10 bis 500mg/1 bzw. 0,5 bis 10 mg/1 (berechnet als Sn). Zusätzlich kann die erfindungsgemäße Stabilisatorlösung auch noch ein anderes Mittel, wie Salpetersäure oder ein lösliches Salz derselben, enthalten, welches bestimmte Metalloberflächen passivieren kann, wie z. B. Aluminium, das ein bevorzugtes Material für die Lagerung wäßriger Wasserstoffperoxidlösungen ist. Typischerweise kann Nitrat in einem Gewichtsverhältnis bis zum doppelten Gewicht des erfindungsgemäßen Stabilisators eingesetzt werden, wobei die Stabilität des Wasserstoffperoxids bewahrt oder sogar erhöht wird.

Nachdem die Erfindung in allgemeiner Form beschrieben worden ist, werden nachstehend spezifische Ausführungsformen anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel C2

In diesem Beispiel wird die Wirksamkeit in bezug auf die Stabilisierung durch Einbringen der Aminoverbindung CDTMP mit der Formel

X HHX

_N _c _c — μ χ _ CH₀PO,H₀

\ \ ^{2 3 2}

gezeigt und mit der Wirksamkeit von HEDP im Vergleichsbeispiel verglichen.

Der Test wird durchgeführt, indem unstabilisiertes destilliertes Wasserstoffperoxid von 85Gew.-% mit entionisiertem Wasser auf 70Gew.-% verdünnt, die entsprechende Stabilisatorverbindung bis zu einer Konzentration von 1000mg/kg in die wäßrige saure Lösung einbringt und dann die Lösung weiter bis zu einer Konzentration von 35 Gew.-% verdünnt. Zwei gleiche Proben von jeweils 25ml der 35-Gew.-%igen Lösung werden anschließend mit einer Mischung von Übergangsmetallverbindungen versetzt, von denen bekannt ist, daß sie die Zersetzung des Wasserstoffperoxids katalysieren können, nämlich Eisen bis zu einer Konzentration von 3,45 x 10~³g Fe'VUter und Kupfer bis zu einer Konzentration von 7,85 χ 10~⁴gCu²"7l. Die Proben wurden dann 3 Stunden lang auf 40⁰C gehalten und das Volumen an freigesetztem Gas wurde bei Umgebungsdruck nach der Wasserverdrängungsmethode bestimmt (Umgebungsdruck plus der sehr geringe Überdruck, welcher von den wenigen cm Druckhöhe des verdrängten Wassers stammt).

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Es zeigte sich, daß unter den Bedingungen des Tests die mittlere Gasentwicklungsgeschwindigkeit in Beispiel 1 nur 6,0 χ 10"³ml/min betrug, verglichen mit einer mittleren Gasentwicklungsgeschwindigkeit von 23,2 χ 10~³mf/minfürdie Vergleichsverbindung HEDP unter den gleichen Testbedingungen. Dieses Ergebnis zeigt, daß der Stabilisator gemäß der Erfindung wesentlich wirksamer war als HEDP. Wenn die gleiche Masse EDTMP (Äthylendiamintetramethylenphosphonat), eines Vergleichsstabilisators, in diesem Test anstelle des CDTMPM eingesetzt wurde, betrug die mittlere Gasentwicklungsgeschwindigkeit 8,0 χ 10~³ml/min, was signifikant schlechter ist als die Ergebnisse für CDTMP.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 4

In diesem Beispiel wird die Wirksamkeit bei Peroxid-Stabilisierung durch Einbringen von CDTMP unter den folgenden Bedingungen gezeigt, welche den Effekt einer Verdünnung von konzentriertem Wasserstoffperoxid nach dem Transport zum Einsatzort simuliert, wobei typischerweise Wasser aus dem örtlichen Leitungsnetz verwendet wird, das metallische Verunreinigungen enthält.

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Lösung von 70Gew.-% Wasserstoffperoxid hergestellt, welche 1000 mg/1 Stabilisator enthielt, und diese wurde anschließend bei Umgebungstemperatur gelagert, die tagsüber etwa 20 bis 25°C betrug. In regelmäßigen Zeitabständen wurden 3 Proben von jeweils 25ml hergestellt, indem man Extrakte mit entionisiertem Wasser auf eine Konzentration von 35 Gew.-% verdünnte und dann eine Mischung von Zersetzungskatalysatoren bis zu Konzentrationen wie nachstehend angegeben einbrachte:

1,2 χ 10"⁴ g/l Al³⁺ 1,2 x ΙΟ"⁴ g/l Fe³* 2,4 x 10"⁵ g/l Cu²⁺ 1,2 x 10"⁵ g/l Mn²⁺ 6,Ox 10"^e g/l Cr⁶

F⁶⁺

Die Proben wurden dann 3 Stunden lang in Reagenzgläsern auf 100⁰C erhitzt und die Menge an freigesetztem Gas wurde

gemessen. Die Wirksamkeit des Stabilisators für eine Langzeitlagerung wurde bestimmt, indem man beobachtete, wie sich die

Gasentwicklung mit zunehmender Lagerungszeit der Lösung von 70Gew.-% veränderte. Die mittlere Gasentwicklungsgeschwindigkeit bei den 25-ml-Proben betrug an dem Tag, an dem der Stabilisator in die

70-Gew.-%ige Lösung eingebracht wurde, 0,033ml/min, und nach 2 Monaten, 4 Monaten bzw. 5 Monaten Lagerungszeit lagen die mittleren Geschwindigkeiten bei 0,034; 0,039 bzw. 0,049ml/min.

Zum Vergleich wurde in Vergleichsbeispiel C4genau der gleiche Test unter Verwendung der gleichen Masse HEDP anstelle von CDTMP durchgeführt, und die entsprechenden Gasentwicklungsgeschwindigkeiten betrugen 0,021 ml/min am Herstellungstag

der Lösung von 70Gew.-% bzw. 0,047 ml/min nach einer Lagerzeit von 2 Monaten.

Aus den Zahlenwerten von Beispiel 3 kann entnommen werden, daß CDTMP nicht nur nach dem Einbringen in eine Persauerstoffzusammensetzung ein guter Stabilisator ist, sondern daß diese stabilisierenden Eigenschaften auch während der Lagerung über längere Zeiträume sehr gut beibehalten werden. Es kann demgemäß daraus geschlossen werden, daß, selbst

wenn die Verbindung CDTMP in irgendeiner Weise in Wechselwirkung mit den anderen Komponenten in der Lösung tritt, das dabei gebildete Produkt ebenfalls stabilisierende Eigenschaften aufweist.

Durch Vergleich der in Beispiel 3 erhaltenen Ergebnisse mit denen für Vergleichsbeispiel 4 ist festzustellen, daß der

erfindungsgemäße Stabilisator, ausgedrückt auf einer Gewicht/Gewicht-Basis, bei längerer Lagerzeit wirksamer war, was noch deutlicher wird, wenn die Wirksamkeit auf der Basis der erzielten Stabilisierung je Gewichtseinheit der Phosphonsäuregruppe ausgedrückt wird, da der Anteil an Phosphonsäure in der Verbindung HEDP größer ist als in CDTMP.

Beispiel5

In diesem Beispiel wurden verdünnte Lösungen von Wasserstoffperoxid (etwa 3Gew.-%) in biologisch reinem Wasser, d. h. Lösungen, welche sich zur Sterilisierung von Kontaktlinsen eignen, durch Zusatz von CDTMP bei einer Konzentration von 50 bis 1000 ppm stabilisiert. Einige der CDTMP-Produkte waren mit Schwefelsäure und andere mit Salzsäure angesäuert worden. Die Proben der Lösung wurden in kleinen verstöpselten Polyäthylenflaschen bei Umgebungstemperatur gelagert, die einen Druckausgleich mit äußerem Luftdruck ermöglichten. Die Lösungen wurden in regelmäßigen Abständen nach einer Standard-Testmethode unter Verwendung von Kaliumiodid und Kaliumpermanganat auf verfügbaren Restsauerstoff untersucht. Nach 9 Wochen war innerhalb der Fehlergrenzen des Testverfahrens kein Verlust an aktivem Sauerstoff aus irgendeiner der Proben festzustellen, und tatsächlich zeigten sie im Durchschnitt sogar eine scheinbare Zunahme von etwa 1 % an verfügbarem Sauerstoff, eine Tatsache, die im Einklang steht mit dem geringen Wasserverlust durch Verdunstung während der Lagerung. Dieser Test zeigt nicht nur, wie wirksam CDTMP als Stabilisator ist, sondern auch, daß der Stabilisator eine gewisse Toleranz gegenüber der Anwesenheit von Chloridionen zeigt, welche mit der peroxidischen Zersetzung unter bestimmten Bedingungen in Zusammenhang gebracht worden sind.

Beispiele

In diesem Beispiel wurde der CDTMP-Stabilisator in Konzentrationen von 20 bis 1000 ppm in 35-Gew.-%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen eingebracht. Dazwischenliegende Konzentrationen lagen bei 50,100,200 und 500ppm. Diese Lösungen wurden bei 32 X und einem pH-Wert von etwa 3 in den Polyäthylenflaschen gelagert und in regelmäßigen Abständen nach dem mittels der KJ/KMnO«-Standardverfahren auf verfügbaren Restsauerstoffgehalt untersucht. Nach einer Lagerzeit von 7 Wochen war der Anteil des verfügbaren Sauerstoffs in den Lösungen um etwa 0,1 %, bezogen auf die 35% H₂O₂, gefallen, was 0,3% entspricht, ausgenommen die Probe, welche die geringste Menge von 20ppm CDTMP enthielt und keinen meßbaren Konzentrationsverlust an verfügbarem Sauerstoff aufwies. Dieses Beispiel zeigt, daß selbst eine sehr geringe Stabilisatorkonzentration, nämlich 6 Teile je 100 Gewichtsteile Wasserstoffperoxid, bei diesem pH-Wert bezüglich einer Stabilisierung wirksam war.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch wurde anstelle des CDTMP mit einem geringen Restgehalt an Chlorid die gleiche Menge CDTMP verwendet, das mit Schwefelsäure angesetzt und daher weitgehend chloridfrei war. Es zeigte sich, daß die 25-ml-Probe an dem Tag, an welchem der Stabilisator der konzentrierten Wasserstoffperoxidlösung zugesetzt wurde, eine Gasentwicklungsgeschwindigkeit von 0,021 ml/min aufwies. Dies zeigt, daß das Produkt als Stabilisator noch wirksamer war als das chloridhaltige Produkt.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wurde wie in Beispiel 1 verfahren, doch wurden anstelle von 1000 ppm Stabilisator bei der Ausführungsform 8a 500ppm CDTMP, bei der Ausführungsform 8b 500ppm CDTMP + 100ppm Zitronensäure und bei der Ausführungsform 8c 300 ppm CDTMP + 300ppm Zitronensäure zugesetzt. Es zeigte sich, daß relativ zu der Ausfuhrungsform 8a die Gasentwicklungsgeschwindigkeit in 8b um den Faktor 1,3 und bei der Ausführungsform 8c um den Faktor 2,2 verringert war. Dies zeigt deutlich, daß Zitronensäure in diesen Mengenanteilen mit CDTMP zusammenwirkt, wahrscheinlich in synergistischer Weise.

Beispiele

In diesem Beispiel wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch anstelle von 1000 ppm Stabilisator bei der Ausführungsform 9a 500 ppm CDTMP, bei der Ausführungsform 9b 500 ppm CDTMP + 100 ppm p-Hydroxybenzoesäure (PHBA) und bei der Ausführungsform 9c 400 ppm CDTMP + 200ppm PHBA zugesetzt wurden. Im Vergleich zu 9a verringerte sich die Gasentwicklungsgeschwindigkeit bei 9b um den Faktor 2,0 und bei 9c um den Faktor 1,3. Dies zeigt deutlich, daß p-Hydroxybenzoesäure in den genannten Anteilen mit CDTMP zusammenwirkt, wahrscheinlich in synergistischer Weise.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch anstelle von 10OOppm Stabilisator bei der Ausführungsform 10a 500ppm CDTMP, bei der Ausführungsform 10b 500ppm CDTMP + 100ppm Natriumpyrophosphat und bei der Ausführungsform 10c 300ppm CDTMP + 300ppm Natriumpyrophosphat verwendet wurden. Es zeigte sich, daß die Gasentwicklungsgeschwindigkeit bei der Ausführungsform 10b relativ zu 10a um den Faktor 1,6 und beider Ausführungsform 11 c um den Faktor 1,3 verringert war. Dies zeigt deutlich, daß Natriumpyrophosphat in den angegebenen Anteilen mit CDTM P zusammenwirkt, wahrscheinlich in synergistischer Weise.

Beispiel 11 In diesem Beispiel wurde wie Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch anstelle von 10OOppm Stabilisator in Ausführungsform 11 a

500ppm CDTMP, in Ausführungsform 11b 500ppm CDTMP + 100ppm Phosphorsäure und in Ausführungsform 11c 300ppm

CDTMP + 300 ppm Phosphorsäure angewendet wurden. Es zeigte sich, daß die Gasentwicklungsgeschwindigkeit relativ zu 11 a

in Ausführungsform 11 b um den Faktor 2,7 und bei Ausführungsform 11 c um den Faktor 1,8 verringert worden war. Dies zeigt deutlich, daß Phosphorsäure in den angegebenen Anteilen mit CDTMP zusammenwirkt, wahrscheinlich in synergistischer Weise.

Beispiel 12

In diesem Beispiel wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch anstelle von 1000 ppm Stabilisator bei der Ausführungsform 12a5O0ppm CDTMP,bei der Ausführungsform 12b500ppm CDTMP + lOOppm Natriumnitrat und beider Ausführungsform 12c 300 ppm CDTMP + 300 ppm Natriumnitrat angewendet wurden. Es zeigte sich, daß die Gasentwicklungsgeschwindigkeit bei der Ausführungsform 12b relativ zu 12a um den Faktor 1,6 und bei der Ausführungsform 12c um den Faktor 1,3 verringert war. Dies zeigt deutlich, daß Salpetersäure zwar an sich kein Stabilisator ist, jedoch in den angegebenen Mengenanteilen mit CDTMP zusammenwirkte, wahrscheinlich in synergistischer Weise.

Beispiel 13

In diesem Beispiel wird die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stabilisatorsysteme in bezug auf die Verringerung der Peroxidzersetzung bei Verdünnung mit Leitungswasser gezeigt. Bei jedem Versuch wurde wäßrige Wasserstoffperoxidlösung mit einer Konzentration von 35Gew.-%, welche die nachstehend angegebenen Stabilisatormengen enthielt, bis zu einer Konzentration von 6% mit Leitungswasser aus dem Wassernetz von Luton, England, verdünnt und sein pH-Wert auf 2,5 eingestellt. Die Stabilität der so erhaltenen Lösung wurde bestimmt, indem man jeweils drei Proben von 25 ml auf 100⁰C erhitzte und dann das durch die Zersetzung des Peroxids gebildete Gasvolumen maß. Die nach 3 Stunden entwickelte durchschnittliche kumulative Menge der drei Proben ist nachstehend in einer Tabelle angegeben. Der Test 13 a wurde nicht gemäß der Erfindung durchgeführt und dient nur zum Vergleich. In der Tabelle ist das Gewicht CDTMP als des aktiven Bestandteils angegeben, der in Form einer wäßrigen Lösung von 30Gew.-% zugesetzt wird, während das Gewicht des Natriumpyrophosphats als PO₄ und das Gewicht des Natriumstannats als Sn berechnet worden ist.

Tabelle Test Stabilisatorsystem-mg/l von freigesetztes Gas Nr CDTMP Phosphat Stannat ml

Üä - 170 60 4^7

13b 900 170 - 1,2

13 c 228 170 - 2,7

13 d 30 170 5 1,4

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Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß es möglich ist, ein verdünntes Wasserstoffperoxid herzustellen, bei dem die Stannatkonzentration entweder gleich Null oder wesentlich verringert ist, während die Stabilität des Produktes nach der Verdünnung erhalten bleibt oder sogar verbessert wird. Durch Vergleich der Tests 13b, 13c und 13 d ist außerdem zu ersehen, daß ein Zusatz von nur 5mg/l Stannat es ermöglicht, einen gleichen Stabilisierungsgrad zu erzielen wie bei Test 13 b, wobei iedoch nur ein Dreißigstel des Anteils an CDTMP von Test 13b verwendet wird, wodurch das synergistische Zusammenwirker zwischen den Komponenten des Stabilisatorsystems im Test 13d demonstriert wird.

Claims

1. Verfahren zur Stabilisierung einer konzentrierten wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung gegen Zersetzung, bei dem die Peroxidverbindung mit einer wirksamen Menge eines Stabilisators in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator die allgemeine Formel

XYY X

^NN C C N

hat, wobei X eine Methylenphosphonsäuregruppe der Formel -CH₂-(-PO₃H₂) oder ein Salz davon bedeutet, R ein wahlweise alkylsubstituiertes Tetramethylendiradikal darstellt, welches einen zykloaliphatischen Ring vervollständigt und dadurch die beiden Gruppen NX₂ in einer im wesentlichen fixierten Konfiguration festlegt, und Y Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator Cyclohexane ,2-diaminotetramethylenphosphonsäureist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator in eine wäßrige saure Lösung, die Wasserstoffperoxid enthält, in einem Gewichtsverhältnis des Stabilisators zur Perverbindung von 1:140 bis 1:70000 eingebracht wird.

4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator zusammen mit einem Kostabilisator eingesetzt wird, der aus organischen Säuren ausgewählt wird, welche eine Mehrzahl von funktionellen Gruppen enthalten, die Karbonsäureund/oderSulfonsäuregruppen oder Hydroxyl-oder Aminogruppen sein können.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kostabilisator eine aliphatische oder aromatische Hydroxykarbonsäure umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kostabilisator Zitronensäure oder p-Hydroxybenzoesäure ist.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator in Verbindung mit einem Kostabilisator verwendet wird, welcher aus Phosphaten ausgewählt ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kostabilisator in einem Gewichtsverhältnis zu dem Stabilisator von bis zu etwa 1:1 verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator in Verbindung mit einem Nitrat und/oder Stannat verwendet wird.

10. Konzentrierte wäßrige saure Lösung von Wasserstoffperoxid, welche durch Einbringen einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel
X Y Y ^x

stabilisiert worden ist, wobei X eine Methylenphosphonsäuregruppe der Formel -CH₂-(PO₃H₂) oder ein Salz davon bedeutet, R ein wahlweise alkylsubstituiertes Tetramethylendiradikal darstellt, welches einen cycloaliphatischen Ring vervollständigt und dadurch die beiden Gruppen NX₂ in einer im wesentlichen fixierten Konfiguration festlegt, und Y Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, weiter gekennzeichnet durch die Merkmale, welche in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche 2 bis 9 beschrieben worden sind.

12. Verfahren zur Stabilisierung oder stabilisierte Persauerstoffzusammensetzung, welche einen Stabilisator im wesentlichen gemäß Anspruch 1 verwendet und jedes neue Merkmal bzw. jede neue Kombination von Merkmalen, entsprechend der vorstehenden Beschreibung.