DE60202314T2

DE60202314T2 - Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure

Info

Publication number: DE60202314T2
Application number: DE60202314T
Authority: DE
Inventors: Seppo Pohjanvesi; Arto Pukkinen; Teemu SÖDERVALL
Original assignee: Kemira Oyj
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 2001-04-04
Filing date: 2002-04-04
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2022-04-05
Also published as: KR20020079493A; US6677477B2; BR0201828A; DE60202314D1; JP2003012641A; FI20010705A; CA2380191A1; BR0201828B1; FI111459B; US20020193626A1; FI20010705A0; EP1247802B1; ATE285400T1; EP1247802A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines stabilen Peressigsäureprodukts durch kontinuierliches Zuführen von Wasserstoffperoxid und Essigsäure in ein wässriges Reaktionsmedium, das Wasserstoffperoxid, Essigsäure, Peressigsäure und einen Säurekatalysator enthält und in dem Wasserstoffperoxid und Essigsäure reagieren und Peressigsäure bilden, und durch kontinuierliches Destillieren eines konzentrierten wässrigen Peressigsäure-Destillats aus dem Reaktionsmedium. Die Erfindung betrifft außerdem ein stabilisiertes Peressigsäureprodukt und ein Verfahren zur Stabilisierung eines Produktes, das Peressigsäure, Wasser und andere Substanzen enthält.
Peressigsäure kann sowohl als Bleichchemikalie als auch als Desinfektionschemikalie verwendet werden. Da destillierte Peressigsäure (dPAA) eine umweltfreundliche Chemikalie ist, ist diese zum Bleichen von Pulpe sehr gut geeignet. Mit Hilfe von Peressigsäure kann die Gesamtselektivität der TCF-Bleiche (Total Chlorine Free) durch die Anwendung von Säure-Delignifizierungsschritten zwischen alkalischen Aufschlussschritten verbessert werden (Patentanmeldung FI 974575, Kemira). Abgesehen von der Delignifizierung verbessert der Peressigsäureschritt ebenfalls den Weißgrad der Pulpe, wodurch dieser hervorragend geeignet ist zum Nachbleichen sowohl von ECF- als auch TCF-Pulpen (Patentanmeldung FI 990445, Kemira).
Die desinfizierenden Eigenschaften von Peressigsäure werden beispielsweise bei der Verbesserung der Lagerbeständigkeit von Pigmentsuspensionen ausgenutzt, wodurch Abfallpaste in Papierfabriken recycelt werden kann (Patentanmeldung FI 982735). Die bleichenden Eigenschaften der Peressigsäure können ebenfalls beim Bleichen der in den Papiermaschinen verwendeten Pigmentsuspension ausgenutzt werden (FI 980417).
Bei Lagerung und Transport von destillierter Peressigsäure müssen die besonderen Merkmale der Chemikalie berücksichtigt werden. Um die für Peroxide charakteristische Zersetzung (H₂O₂ → H₂O + ½O₂) zu verhindern, wird das Produkt im Zusammenhang mit seiner Herstellung stabilisiert. Bei Peressigsäure muss außerdem berücksichtigt werden, dass sowohl Lagerung als auch Transport unter Kühlung erfolgen müssen. Bei höheren Temperaturen verwandelt sich destillierte Peressigsäure in ihre Ausgangssubstanzen zurück, wodurch eine sogenannte Gleichgewichtsmischung der Peressigsäure gebildet wird (CH₃COOOH + H₂O → CH₃COOH + H₂O₂).
In Zellulosefabriken und beim Bleichen von Pigmenten werden große Mengen Peressigsäure benötigt, ungeachtet, ob es sich um Herstellung oder Probebetrieb in vollem Maßstab handelt. Durch die Herstellung vor Ort werden Lagerung und Transport umgangen.
Bei der kontinuierlichen Herstellung destillierter Peressigsäure wird als Nebenprodukt immer das Medium des Peressigsäureverfahrens gebildet, das sogenannte Bodenprodukt (ePAA_b), d. h. eine Gleichgewichtsmischung; es wird versucht, die Zusammensetzung in einem stationären Zustand zu halten. Während des Verfahrens konzentrieren sich ebenfalls geringe Mengen von Verunreinigungen im Reaktionsmedium, so dass die eher verdünnte Peressigsäurelösung, d. h. das Bodenprodukt der Destillation (ePAA_b), unter anderem die gesamten metallischen Verunreinigungen enthält, die aus den Ausgangsmaterialen und in erster Linie aus der Essigsäure herstammen. Bei Lagerung und Transport ist daher große Sorgfalt erforderlich.
Wie allgemein bekannt ist, erfolgt die Herstellung von Peressigsäure durch kontinuierliches Zuführen von Wasserstoffperoxid und Essigsäure in ein wässriges Reaktionsmedium, das Wasserstoffperoxid, Essigsäure, Peressigsäure und einen Säurekatalysator enthält und in dem Wasserstoffperoxid und Essigsäure reagieren und Peressigsäure bilden, und durch kontinuierliches Destillieren eines konzentrierten wässrigen Peressigsäure-Destillats aus dem Reaktionsmedium (Degussa, US 3,264,346 ; DGS, GB 949,094; FMG, GB 1,014,661; Degussa, EP 296 328 ; Eka Chemicals, EP 789 016 ; Solvay, EP 1 004 576 ). Man erhält sowohl destillierte Peressigsäure als auch das Reaktionsmedium als Produkte.
In bekannten Verfahren wird das Bodenprodukt, d. h. das erschöpfte Reaktionsmedium (ePAA), nur als problematisches Nebenprodukt (als Abfalllösung) erwähnt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Ausnutzung des erschöpften Reaktionsmediums bereitzustellen. Wenn ein Reaktionsmedium ePAA_b, das Wasserstoffperoxid, Essigsäure, eine geringe Menge Peressigsäure und einen Säurekatalysator enthält, als solches mit einem konzentrierten Peressigsäure-Destillat dPAA gemischt wird, ist die Stabilität von ePAA_b + dPAA der sich bildenden Mischung sehr gering und ihre Peressigsäure-Konzentration nimmt während der Lagerung schnell ab. Es wurden ebenfalls unerwarteter Weise beobachtet, dass auch die Kühllagerung (0°C–10°C) allein das Peressigsäureprodukt nicht zu stabilisieren vermag.
Das Problem wurde nun gelöst durch ein neues Verfahren zur Herstellung eines stabilen Peressigsäureprodukts, wobei das Verfahren hauptsächlich dadurch gekennzeichnet ist, dass das Destillat, das Reaktionsmedium und eine Substanz, die den Säurekatalysator zumindest teilweise neutralisiert, zusammengebracht werden.
Der Erfindungsgedanke der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, dass das als Nebenprodukt gebildete Bodenpro dukt, d. h. das erschöpfte Reaktionsmedium der Destillation von Peressigsäure, mit dem tatsächlichen Produkt kombiniert werden kann. Der Säurekatalysator, der zusammen mit dem Bodenprodukt anfällt, wird vor der Vermischung neutralisiert. Somit werden Lagerung und Transport einer verdünnten und weniger reinen Peressigsäure vermieden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung erfolgen der Abzug des Reaktionsmediums und das Zusammenbringen desselben mit dem Destillat und mit dem Neutralisierungsmittel ebenfalls kontinuierlich. In diesem Fall wird das Reaktionsmedium in einer Menge abgezogen, die in dem gewünschten Verhältnis zum sich bildenden Destillat steht, und mit dem Destillat und dem Neutralisierungsmittel zusammengebracht.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das Reaktionsmedium batchweise entfernt, zum Beispiel, wenn der Gehalt an Verunreinigungen so weit gestiegen ist, dass die Herstellung von Peressigsäure beeinträchtigt wird. Das wiedergewonnene Reaktionsmedium, das Verunreinigungen enthält, d. h. in diesem Fall das Bodenprodukt, wird danach mit dem Destillat und einem Neutralisierungsmittel zusammengebracht. Unerwarteter Weise wurde ebenfalls beobachtet, dass metallische Verunreinigungen die Stabilität des Peressigsäureprodukts nicht verringern.
Bei der Erfindung können Reaktionsmedium und Destillat in einem beliebigen Verhältnis zusammengebracht werden. Dies bedeutet, dass das Mittel zur Neutralisierung des Säurekatalysators die Mischung des Reaktionsmediums und des Destillats unabhängig vom Verhältnis dieser Bestandteile stabilisiert.
Hinsichtlich der Verwendbarkeit des Produkts liegt das Gewichtsverhältnis zwischen Destillat und Reaktionsmedium jedoch typischerweise im Bereich 1 : 50–500 : 1, vorzugsweise im Bereich 1 : 1–100 : 1, weiter bevorzugt im Bereich 4 : 1–40 : 1, und am meisten bevorzugt im Bereich 10 : 1–30 : 1.
Ebenfalls bevorzugter Weise werden Destillat, Reaktionsmedium und Neutralisierungsmittel so miteinander vermischt, dass die Peressigsäurekonzentration in der sich bildenden Mischung bei 10–68 Gew.-%, vorzugsweise bei 29–59 Gew.-%, liegt.
Der Säurekatalysator ist eine typische Säure, die die Gleichgewichtsreaktionen (Wasserstoffperoxid + Essigsäure ↔ Peressigsäure + Wasser) beschleunigt. Vorzugsweise ist dies eine anorganische Säure oder eine Mischung davon, wobei die anorganische Säure weiter bevorzugt Phosphorsäure oder Schwefelsäure und am meisten bevorzugt Schwefelsäure ist.
Die Säurekatalysatorkonzentration ist so gewählt, dass eine maximale Peressigsäureproduktion erhalten wird. wenn Wasserstoffperoxid und Essigsäure zur Reaktionsmischung gegeben werden und Peressigsäure und Wasser daraus entfernt werden, muss der Säurekatalysator in der Lage sein, die Reaktion in der oben genannten Gleichgewichtsreaktion nach rechts gemäß den technischen Erfordernissen zu beschleunigen. Die Säurekatalysatorkonzentration kann so ausgedrückt werden, dass sie der Konzentration des üblichsten Katalysators, d. h. Schwefelsäure, entspricht. Eine bevorzugte Konzentration von Schwefelsäure im Reaktionsmedium liegt im Bereich von 1–20 Gew.-%, eine weiter bevorzugte im Bereich 1–10 Gew.-% und die am meisten bevorzugte im Bereich 1–4 Gew.-%.
Mit zumindest teilweiser Neutralisierung des Säurekatalysators ist gemeint, dass die Senkung des pH-Wertes der Reaktionsmischung, die durch den Säurekatalysator bewirkt wird, verringert oder verhindert wird. Wenn die Wirkung ausgeschaltet wird, bleibt das Produkt weiterhin sauer, da es Peressigsäure und eine geringe Menge Essigsäure enthält. Das Neutralisierungsmittel muss in der Lage sein, den Säurekatalysator zu neutralisieren, ohne sich negativ auf die nützlichen Eigenschaften des Produktes auszuwirken. Vorzugsweise ist dieses eine anorganische Base, eine Substanz, die eine anorganische Base bildet oder eine Mischung, die eins der beiden enthält, wobei die anorganische Base weiter bevorzugt ein Alkalimetallhydroxid oder ein Erdalkalimetallhydroxid, am meisten bevorzugt Natriumhydroxid, ist. Wenn das Neutralisierungsmittel Natriumhydroxid ist, wird es vorzugsweise als wässrige Lösung mit einer Konzentration von 20–60 Gew.-%, vorzugsweise 40–50 Gew.-%, mit dem Destillat und dem Reaktionsmedium vermischt.
Vorzugsweise wird der Säurekatalysator vollständig neutralisiert, wobei in diesem Fall das Neutralisierungsmittel mit dem Destillat und dem Reaktionsmedium in einer im Wesentlichen stöchiometrischen Menge im Verhältnis zur Menge des Säurekatalysators zusammengebracht wird. Das bedeutet zum Beispiel, dass der Reaktionsmischung zwei Mol Natriumhydroxid (80 g) pro Mol Schwefelsäure (98 g) in der Mischung zugegeben werden.
Obgleich das Reaktionsmedium, das Destillat und das Neutralisierungsmittel in beliebiger Reihenfolge zusammengebracht werden können, wird besonders bevorzugt so vorgegangen, dass zunächst das Reaktionsmedium und das Neutralisierungsmittel zur Bildung einer Mischung zusammengebracht werden, in der der Säurekatalysator zumindest teilweise neutralisiert ist, und anschließend diese Mischung mit dem Destillat vermischt wird. Im erfindungsgemäßen Verfahren können die oben genannten drei Hauptbestandteile auch mit anderen Bestandteilen vermischt werden.
In Bezug auf das Reaktionsmedium des oben beschriebenen kontinuierlichen Peressigsäureverfahrens liegt dessen pH-Wert vor der Vermischung typischerweise im Bereich 0,001–1,0, noch typischerweise im Bereich 0,01–0,5 und am typischsten im Bereich 0,02–0,2.
Ein typisches in der vorliegenden Erfindung verwendetes Reaktionsmedium enthält die folgenden Bestandteile in folgenden Mengen. Die Wasserstoffperoxidkonzentration liegt typischerweise im Bereich 4–40 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich 5–30 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich 10–20 Gew.-%. Die Essigsäurekonzentration liegt typischerweise im Bereich 0,1–40 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich 1–30 Gew.-%, am meisten bevorzugt im Bereich 15–30 Gew.-%. Das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Essigsäure liegt typischerweise im Bereich 0,3 : 1–30 : 1, vorzugsweise im Bereich 0,5 : 1–10 : 1. Die Peressigsäurekonzentration liegt typischerweise im Bereich 1–30 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich 5–20 Gew.-%.
Die Säurekatalysatorkonzentration im Reaktionsmedium ist typischerweise so gewählt, dass seine katalysierende Wirkung einer Schwefelsäurekonzentration im Bereich 0,3–30 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich 1–20 Gew.-%, am meisten bevorzugt im Bereich 1–10 Gew.-%, entspricht. Die Wasserkonzentration liegt typischerweise im Bereich 10–75 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich 20–60 Gew.-%, am meisten bevorzugt im Bereich 30–50 Gew.-%. Das Reaktionsmedium enthält typischerweise einen Stabilisator, der vorzugsweise aus Phosphonsäuren, ihren Salzen und Natriumsalz der Dipicolinsäure oder eine Mischung davon ausgewählt ist. Typische Stabilisatoren werden in Zeilen 45–58 der rechten Spalte auf Seite 2 der Veröffentlichungsschrift EP-B1-0 789 016 genannt. Eine bevorzugte Stabilisatorkonzentration im Reaktionsmedium liegt im Bereich 0,05–1 Gew.-%, am meisten bevorzugt im Bereich 0,1–0,4 Gew.-%. Bevorzugter Weise wird 1-Hydroxyethylen-1,1-diphosphonsäure und/oder Natriumsalz der Dipicolinsäure verwendet.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise der stationäre Zustand des Reaktionsmediums beibehalten, indem ihm so viele Mol Wasserstoffperoxid und Essigsäure zugeführt werden wie Mol Peressigsäure abgezogen werden und indem das Reaktionsmedium bei einer Temperatur von 40–60°C gehalten wird, so dass in diesem Fall die Gleichgewichtsreaktion schnell genug abläuft.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt grundsätzlich kein Säurekatalysator im Destillat vor. Somit ist die Wasserstoffionenkonzentration im Destillat, d. h. sein pH-Wert, von der darin vorliegenden Peressigsäure abgeleitet. Die Essigsäurekonzentration des Destillats ist im Allgemeinen gering und ihre Wirkung wird in diesem Zusammenhang nicht berücksichtigt. Typischerweise liegt der pH-Wert des Destillats vor der Vermischung des Destillats, des Reaktionsmediums und des Neutralisierungsmittels im Bereich 1–3, vorzugsweise im Bereich 1,5–2,5. Das Destillat enthält wenig Wasserstoffperoxid und somit liegt die Wasserstoffperoxidkonzentration typischerweise unter etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich 0,1–0,5 Gew.-%. Die Essigsäurekonzentration im Destillat liegt entsprechend unter etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich 0,05–0,5 Gew.-%.
Die Peressigsäurekonzentration im Destillat hängt von den Destillationsbedingungen ab. Typischerweise wird das Destillat durch Destillieren des Reaktionsmediums bei einer Temperatur von 40–60°C und verringertem Druck von 30–120 mbar hergestellt. Im Allgemeinen werden die Destillationsbedingungen so eingerichtet, dass die Peressigsäurekonzentration im erhaltenen Destillat im Bereich 10–70 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich 30–60 Gew.-%, liegt. Entsprechend liegt der Wassergehalt im Destillat im Bereich 20–80 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich 40–70 Gew.-%. Dem Destillat kann ein Stabilisator hinzugefügt werden, der vorzugsweise aus Phosphonsäuren, deren Salzen, Dipicolinsäure, deren Salzen oder einer Mischung davon ausgewählt ist. Typische Stabilisatoren werden in Zeilen 45–58 der rechten Spalte auf Seite 2 der oben genannten Veröffentlichungsschrift EP-B1-0 789 016 genannt. Die Stabilisatorkonzentration liegt typischerweise im Bereich 0,001–0,5 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich 0,01–0,1 Gew.-%. Am meisten bevorzugt wird 1-Hydroxyethylen-1,1-diphosphonsäure (Dequest 2010) und/oder Natriumsalz der Dipicolinsäure verwendet.
Unter den drei zu vermischenden Hauptbestandteilen ist das Reaktionsmedium das sauerste, da es einen Säurekatalysator enthält, der im Allgemeinen eine starke anorganische Säure ist. wenn das Reaktionsmedium keinen Säurekatalysator enthielte, wäre es aufgrund seiner geringeren Peressigsäure- und Essigsäurekonzentrationen weniger sauer als das Destillat. Im Allgemeinen werden Destillat, Reaktionsmedium und Neutralisierungsmittel so miteinander vermischt, dass der pH-Wert der sich bildenden Mischung im Bereich 1,0–3,0, vorzugsweise im Bereich 1,0–2,0, am meisten bevorzugt im Bereich 1,3–1,5, liegt.
Es ist außerdem vorteilhaft, wenn im Zusammenhang mit oder nach der Vermischung des Destillats, des Reaktionsmediums und des Mittels zur zumindest teilweisen Neutralisierung des Säurekatalysators die Bestandteile und/oder die Mischung vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich –10–±0°C abgekühlt und vorzugsweise bei dieser Temperatur gelagert werden. Die Produktstabilität wird somit durch pH-Wert und Temperatur beeinflusst.
Die Erfindung, die Gegenstand der Anmeldung ist, betrifft ebenfalls ein stabilisiertes Peressigsäureprodukt. Das Per essigsäureprodukt ist dadurch gekennzeichnet, dass es durch das oben beschriebenen Verfahren erhältlich ist.
Die Neutralisierung führt vorzugsweise zu einem Salz einer starken anorganischen Säure und einer starken Base. Das Peressigsäureprodukt enthält das im Wesentlichen neutrale Salz einer anorganischen Säure vorzugsweise in einer Menge von 0,03–2,2 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,07–1,5 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,07–0,75 Gew.-%, äquimolar als Natriumsulfat berechnet.
Die Stabilitätswirkung ist nicht auf eine bestimmte Peressigsäurekonzentration beschränkt. In der Praxis enthält das Peressigsäureprodukt jedoch etwa 10–68 Gew.-% Peressigsäure, vorzugsweise 29–59 Gew.-%, wobei der Rest hauptsächlich aus Wasser und geringen Anteilen Wasserstoffperoxid, Essigsäure und möglichen Verunreinigungen besteht.
Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung einer Base zur Stabilisierung eines sauren Peressigsäureprodukts, das aus einem konzentrierten wässrigen Peressigsäure-Destillat und einem wässrigen Reaktionsmedium wie oben definiert besteht. Und zwar wurde unerwarteter Weise beobachtet, dass die Peressigsäure des Peressigsäureprodukts sich nicht hält, selbst wenn das Produkt bei geringen Temperaturen von 0––10°C gelagert wird. Stattdessen verbessert eine Base die Haltbarkeit des Produkts deutlich. Der Säurekatalysator ist vorzugsweise eine anorganische Säure oder eine Mischung davon, wobei die anorganische Säure weiter bevorzugt Phosphor- oder Schwefelsäure, am meisten bevorzugt Schwefelsäure, ist. Die Schwefelsäurekonzentration liegt vorzugsweise im Bereich 1–20 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich 1–10 Gew.-%, und am meisten bevorzugt im Bereich 1–4 Gew.-%. Die Base ist vorzugsweise eine anorganische Base, eine Substanz, die diese bildet, oder eine Mischung, die eins der beiden enthält, wobei die anorganische Base bevor zugt ein Alkalimetallhydroxid oder ein Erdalkalimetallhydroxid und am meisten bevorzugt Natriumhydroxid ist. Die Menge der Base, die mit dem Peressigsäureprodukt in Kontakt gebracht wird, ist vorzugsweise im Wesentlichen stöchiometrisch im Verhältnis zur Menge der Säure, die stärker als Peressigsäure ist.
Das Peressigsäureprodukt wird wesentlich stabilisiert, ungeachtet seiner Peressigsäurekonzentration. In der Praxis wird das Produkt aus dem Peressigsäureverfahren abgeleitet, wobei es in diesem Fall Peressigsäure im Bereich 10–68 Gew.-% enthält. In diesem Fall wird der pH-Wert auf einen Wert etwa im Bereich 1,0–3,0 eingestellt. Vorzugsweise enthält das Produkt etwa 29–59 Gew.-% Peressigsäure, wobei in diesem Fall der pH-Wert auf einen Wert etwa im Bereich 1,0–2,0 eingestellt wird.
Im Prinzip kann das zu neutralisierende Produkt jeden Bestandteil enthalten, durch den es einen anderen pH-Wert erhält als den durch die darin vorliegende Menge Peressigsäure erforderlichen. Da üblicher Weise ein Säurekatalysator im Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure verwendet wird, enthält das Produkt vorzugsweise eine anorganische Säure, wobei in diesem Fall der pH-Wert des Produkts mittels einer Base auf den genannten Wert eingestellt wird.
Die Base liegt typischerweise in Form einer wässrigen Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von 20–60 Gew.-%, vorzugsweise 40–50 Gew.-%, vor.
Wie oben angegeben stammt das Peressigsäureprodukt vorzugsweise aus dem Peressigsäureverfahren. Vorteilhafter Weise ist es das Produkt des oben beschriebenen Verfahrens, d. h. es besteht aus dem Reaktionsmedium und dem Destillat eines Peressigsäureverfahrens, bei dem Wasserstoffperoxid und Essigsäure kontinuierlich einem Reaktionsmedium zugeführt werden, das Wasserstoffperoxid, Essigsäure, Peressigsäure und einen Katalysator aus der genannten anorganischen Säure enthält, und ein konzentriertes wässriges Peressigsäure-Destillat kontinuierlich aus dem Reaktionsmedium destilliert wird.
Nachstehend werden Beispiele dargestellt, deren einziger Zweck darin besteht, die Erfindung, die Gegenstand der Anmeldung ist, zu erläutern.
Beispiele
In den Beispielen wurde die Peressigsäurestabilität der sich bildenden Mischung untersucht bei der Vermischung von Wasserstoffperoxid eines typischen Peressigsäureverfahrens, Essigsäure, Peressigsäure, Schwefelsäure und eines wässrigen Reaktionsmediums ePAA_b, eines Destillats dPAA, das hauptsächlich Peressigsäure und Wasser enthält, und einer Substanz zur Neutralisierung von Schwefelsäure.
Versuchsanordnungen
Die folgenden vier Variablen wurden bei den Versuchen verwendet:

1) Der Anteil des Bodenprodukts (ePAA_b) der Destillation im Destillat (dPAA) lag bei 0,2 und 5% des Gesamtgewichts der Peressigsäure (100% PAA);
2) es wurden eine reine ePAA_b-Lösung und eine mit Metallionen verunreinigte ePAA_b-Lösung (5 ppm Fe²⁺, 1,3 ppm Cr und etwas Ni) verwendet;
3) es wurden eine neutralisierte ePAA_b-Lösung (Umsetzung) und eine nicht neutralisierte ePAA_b-Lösung (Kontrolle) verwendet;
4) es wurden Lagertemperaturen von 0°C und –10°C eingesetzt.

Die Auswirkung dieser Variablen auf eine Mischung aus dPAA und ePAA_b wurde untersucht.
Das ePAA_b-Produkt wurde in Mengen von 0,2 und 5 Gew.-% zu einer dPAA-Lösung gegeben. Es wurden zwei Arten ePAA_b vorbereitet: eine reine und eine verunreinigte, zu der ein Metallsalz gegeben wurde, das sich typischerweise im Reaktionsmedium des Herstellungsverfahrens ansammelt. Als Neutralisierungsmittel wurde Natriumhydroxid verwendet, das dem ePAA_b-Produkt vor seiner Vermischung mit der dPAA-Lösung zugegeben wurde.
Die Proben wurden bei Temperaturen von 0 und –10°C gelagert. Die Untersuchung der Produkte wurde unmittelbar nach ihrer Zubereitung begonnen und etwa neun Wochen später beendet. Die Konzentrationen von PAA (Peressigsäure), H₂O₂ (Wasserstoffperoxid) und AA (Essigsäure) wurden einen Tag nach der Zubereitung und danach einmal wöchentlich bis zum Ende der Versuchsperiode gemessen. Die Konzentrationen von Schwefelsäure, der Stabilisatoren Dequest 2010 (= HEDPA = 1-Hydroxyethylen-1,1-diphosphonsäure) und Dipicolinsäure (DPA = 2,6 Pyridindicarbonsäure) wurden zu Versuchsbeginn und nach einem Monat analysiert.
Die dPAA-Lösung wurden mit 200 ppm des Dequest 2010-Stabilisators und 50 ppm DPA stabilisiert. Bei dem ePAA_b-Produkt waren die entsprechenden Stabilisatorenmengen etwas größer, d. h. 2000 ppm und 200 ppm. Daher stiegen die Stabilisatorenmengen bei der dPAA-ePAA_b-Mischung etwas, wenn mehr ePAA_b verwendet wurde.
Zur Neutralisierung der Schwefelsäure wurde Natriumhydroxid zu 48 Gew.-% verwendet. Es wurde in einer solchen Menge verwendet, dass die zugegebene Molmenge Natriumhydroxid in etwa der Menge der in ePAA_b, vorliegenden Schwefelsäure entsprach, wobei in diesem Fall der erhaltene endgültige pH-Wert im Bereich von 1,3–1,5 lag. Wenn ein geringer Natriumhydroxidüberschuss verwendet wurde, lag der erhaltene endgültige pH-Wert bei 2. Die Variablen der Beispiele und ihre Werte sind in Tabelle 1 gezeigt. Zum leichteren Vergleich lag der anfängliche Prozentwert für PAA bei allen Mischungen zwischen „normal" und 38%.
Tabelle 1: Variable in den Beispielen und Versuchsergebnisse nach 9 Wochen
Die Stabilisatorenkonzentrationen unterschieden sich nur sehr geringfügig: Dequest 2010 im Bereich 200–300 ppm und DPA im Bereich 50–60 ppm, in Abhängigkeit von der Konzentration des ePAA_b-Produkts in der Mischung.
Ergebnisse
Die Ergebnisse sind in der letzten Spalte von Tabelle 1 und graphisch in den 1, 2 und 3 dargestellt.
1 zeigt die Auswirkung der ePAA_b-Konzentration auf die Senkung der PAA-Konzentration in der Mischung als Funktion der Zeit bei 0°C.
2 zeigt die entsprechenden Ergebnisse bei –10°C.
3 zeigt die Auswirkung der ePAA_b-Konzentration auf die Senkung der PAA-Konzentration in der Mischung als Funktion der Zeit bei Temperaturen von 0°C und –10°C bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Schwefelsäureneutralisierung.
Auf der Grundlage der Versuche 1–16 kann festgestellt werden, dass

– in den erfindungsgemäßen Proben, aus denen die Azidität der Schwefelsäure entfernt wurde, die PAA-Konzentration hoch blieb;
– metallische Verunreinigungen in diesen Versuchen keine erhebliche Auswirkung auf die Senkung der PAA-Konzentration hatten.

Es wurde ebenfalls beobachtet, dass die Gleichgewichtsreaktion: AA + H₂O₂ ↔ PAA + H₂O auch bei Lagertemperaturen von 0––10°C abläuft. Wenn das Verhältnis ePAA_b/dPAA hoch ist, läuft die Umkehrreaktion (nach links in der Reaktionsgleichung) schnell ab. Wenn die Schwefelsäure neutralisiert wird, stabilisiert sich die Mischung, da die Abnahme von PAA in diesem Fall so gering ist wie in der 0-Probe ohne Schwefelsäure.
Tabelle 2: Auswirkung von Schwefelsäure auf die Umkehrreaktion, d. h. die Zersetzung von PAA
Die Neutralisierung von Schwefelsäure wurde mit einer Natriumhydroxid-Lösung durchgeführt. In einem Fall wurde die Neutralisierung mit einer stöchiometrischen Menge Natriumhydroxid im Verhältnis zur Schwefelsäure (2 Mol NaOH pro 1 Mol H₂SO₄) durchgeführt, wobei in diesem Fall der endgültige pH-Wert bei 1,4 lag. Dieser pH-Wert entspricht dem pH-Wert, der durch die restliche Peressigsäure und Essigsäure gegeben ist. In einem anderen Fall wurde ein Überschuss (16%) an Natriumhydroxid im Verhältnis zur Schwefelsäuremenge zugegeben, wobei in diesem Fall der endgültige pH-Wert bei 2,0 lag. Auf der Grundlage der Ergebnisse reichte eine stöchiometrische Menge Natriumhydroxid im Verhältnis zur Schwefelsäure aus, um die Mischung zu stabilisieren, während ein Natriumhydroxidüberschuss die Stabilität der Mischung etwas verringerte. Es wurde ebenfalls beobachtet, dass ein gutes Ergebnis die Neutralisierung des Säurekatalysators im ePAA_b-Produkt mit einem Neutralisierungsmittel unmittelbar vor der Vermischung mit der dPAA- Lösung voraussetzte. Die pH-Werte der ePAA_b-Lösung und die verwendeten Natriumhydroxidmengen sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3
Zusammenfassung
In den durchgeführten Versuchen wurde hauptsächlich eine Mischung mit 95 Gew.-% dPAA-Lösung und 5 Gew.-% ePAA_b-Produkt verwendet. Die Konzentrationen der verschiedenen Bestandteile sind in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4
Bei den Versuchen wurde beobachtet, dass ePAA_b mit dPAA vermischt werden kann. Wenn die in ePAA_b vorliegende Schwefelsäure nicht neutralisiert wird, verwandelt sich die Peressigsäure in ihre Ausgangsstoffe zurück. In der dPAA/ePAA_b-Mischung verwandeln sich 4% bzw. 1,4% PAA in einer Woche zurück in Essigsäure und Wasserstoffperoxid, wenn die Temperatur bei 0°C bzw. –10°C liegt. Wenn Schwefelsäure neutralisiert wurde, lagen die entsprechenden Werte bei 1,2% bzw. 0.4%. Für dPAA allein lagen die entsprechenden Werte bei 1,0% bzw. 0,2%. Eine Zusammenfassung der Ergebnisse ist in Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5

Claims

Verfahren zur Herstellung eines stabilen Peressigsäureprodukts durch kontinuierliches Zuführen von Wasserstoffperoxid und Essigsäure in ein wässriges Reaktionsmedium, das Wasserstoffperoxid, Essigsäure, Peressigsäure und einen Säurekatalysator enthält und in dem Wasserstoffperoxid und Essigsäure reagieren und Peressigsäure bilden, und durch kontinuierliches Destillieren eines konzentrierten wässrigen Peressigsäure-Destillats aus dem Reaktionsmedium, dadurch gekennzeichnet, dass das Destillat, das Reaktionsmedium und eine Substanz, die den Säurekatalysator zumindest teilweise neutralisiert, zusammengebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Abzug des Reaktionsmediums und das Zusammenbringen desselben mit dem Destillat und mit dem Neutralisierungsmittel kontinuierlich durchgeführt werden.
verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium in einem gewünschten Verhältnis zum sich bildenden Destillat entfernt und mit diesem und dem Neutralisierungsmittel zusammengebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium batchweise entfernt wird und das wiedergewonnene Reaktionsmedium mit dem Destillat und dem Neutralisierungsmittel zusammengebracht wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Destillat, das Reaktionsmedium und das Neutralisierungsmittel so gemischt werden, dass das Gewichtsverhältnis des Destillats zum Reaktionsmedium zwischen 1 : 50 und 500 : 1, vorzugsweise zwischen 10 : 1 und 30 : 1, liegt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Destillat, das Reaktionsmedium und das Neutralisierungsmittel so gemischt werden, dass die Peressigsäurekonzentration in der sich bildenden Mischung bei 10–68 Gew.-%, vorzugsweise bei 29–59 Gew.-%, liegt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Säurekatalysator eine anorganische Säure oder eine Mischung davon ist, wobei die anorganische Säure vorzugsweise Phosphorsäure oder Schwefelsäure, am meisten bevorzugt Schwefelsäure, ist.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelsäurekonzentration im Reaktionsmedium im Bereich 1–20 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich 1–4 Gew.-%, liegt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Neutralisierungsmittel eine anorganische Base, eine Substanz, die eine anorganische Base bildet, oder eine Mischung, die eins der beiden enthält, ist, wobei die anorganische Hase vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid oder ein Erdalkalimetallhydroxid, am meisten bevorzugt Natriumhydroxid, ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Neutralisierungsmittel Natriumhydroxid ist, das vorzugsweise mit dem Destillat und dem Reaktionsmedium zu einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 20–60 Gew.-%, vorzugsweise von 40–50 Gew.-%, vermischt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Neutralisierungsmittel mit dem Destillat und dem Reaktionsmedium in einer im wesentli chen stöchiometrischen Menge im Verhältnis zur Menge des Säurekatalysators zusammengebracht wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst das Reaktionsmedium und das Neutralisierungsmittel zur Bildung einer Mischung zusammengebracht werden, in der der Säurekatalysator im Wesentlichen neutralisiert ist, und anschließend diese Mischung mit dem Destillat vermischt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Reaktionsmediums vor der Vermischung im Bereich 0,001–1,0, vorzugsweise im Bereich 0,02–0,2, liegt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Destillats vor dem Vermischen des Destillats, des Reaktionsmediums und des Neutralisierungsmittels im Bereich 1–3, vorzugsweise im Bereich 1,5–2,5, liegt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Destillat, das Reaktionsmedium und das Neutralisierungsmittel so vermischt werden, dass der pH-Wert der sich bildenden Mischung im Bereich 1,0–3,0, vorzugsweise im Bereich 1,3–1,5, liegt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Zusammenhang mit der Vermischung des Destillats, des Reaktionsmediums und des Mittels, das den Säurekatalysator zumindest teilweise neutralisiert, oder im Anschluss daran die Bestandteile und/oder die Mischung gekühlt werden, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich –10–±0°C, und vorzugsweise bei dieser Temperatur gelagert werden.
Stabilisiertes Peressigsäureprodukt, erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 1.
Peressigsäureprodukt nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz, die den Säurekatalysator zumindest teilweise neutralisiert, eine starke anorganische Base ist.
Peressigsäureprodukt nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass es das im Wesentlichen neutrale Salz einer anorganischen Säure in einer Menge von 0,03–2,2 Gew.-%, vorzugsweise 0,7–0,75 Gew.-%, äquimolar als Natriumsulfat berechnet, enthält.
Peressigsäureprodukt nach Anspruch 17, 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass es zu 10–68 Gew.-%, vorzugsweise 29–59 Gew.-%, Peressigsäure enthält.
Verwendung einer Base zur Stabilisierung eines Peressigsäureprodukts, das aus einem konzentrierten wässrigen Peressigsäure-Destillat und einem wässrigen Reaktionsmedium wie in Anspruch 1 definiert besteht.
Verwendung nach Anspruch 21, bei der der Säurekatalysator eine anorganische Säure oder eine Mischung davon ist, vorzugsweise Phosphorsäure oder Schwefelsäure, am meisten bevorzugt Schwefelsäure.
Verwendung nach Anspruch 22, wobei die Konzentration von Schwefelsäure im Peressigsäureprodukt im Bereich 1–20 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich 1–4 Gew.-%, liegt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 21–23, wobei die Base eine anorganische Base, eine Substanz, die eine anorganische Base bildet, oder eine Mischung, die eins der beiden enthält, ist, wobei die anorganische Base vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid oder ein Erdalkalimetallhydroxid, am meisten bevorzugt Natriumhydroxid, ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 21–24, wobei die Menge der Base, die mit der Peressigsäure in Kontakt gebracht wird, eine im Wesentlichen stöchiometrische Menge im Verhältnis zur Menge der Säure ist, die stärker ist als Peressigsäure.
Verwendung nach einem der Ansprüche 21–25, wobei der pH-Wert des Produkts im Wesentlichen angepasst ist an den pH-Wert der reinen Lösung der gleichen Konzentration, die aus Peressigsäure und Wasser gebildet wird.
Verwendung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Peressigsäureprodukt Peressigsäure im Bereich 10–68 Gew.-% enthält, wobei der pH-Wert auf einen Wert im Bereich 1,0–3,0 eingestellt ist.