KR20020079493A - 과아세트산 생산 방법 - Google Patents

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케미라 케미칼스 오와이
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Abstract

반응 매질 내에 존재하는 산 촉매를 중화하는 경우, 통상적인 과아세트산 연속 공정의 반응 매질과 증류액을 혼합하여, 안정한 과아세트산 제품을 얻을 수 있다.

Description

과아세트산 생산 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF PERACETIC ACID}
본 발명은 과산화수소와 아세트산이 반응하여 과아세트산(peracetic acid)을 생성하는, 과산화수소, 아세트산, 과아세트산 및 산 촉매를 함유하는 수용성 반응 매질 내에, 과산화수소 및 아세트산을 연속적으로 공급하고, 반응 매질로부터 과아세트산이 농축된 증류액(distillate)을 연속적으로 증류하는 것을 통하여, 안정한 과아세트산 제품을 생산하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 안정화된 과아세트산 제품, 및 과아세트산, 물 및 다른 물질을 함유하는 제품의 안정화 방법에 관한 것이다.
과아세트산은 표백 및 살균 양쪽 모두에 사용될 수 있는 화학 약품이다. 환경 친화적인 화학 약품인 증류된 과아세트산(dPAA)은 펄프의 표백에 매우 적합하다. 과아세트산의 조력에 의하여, 염기성 단계들 사이에 산 탈리그닌화(delignification) 단계를 사용하는 것에 의하여 TCF(염소로부터 완전히 자유로운, Total Chlorine Free) 표백의 전체적인 선택성이 개선될 수 있다(케미라의 특허출원 제FI 974575호). 탈리그닌화 이외에도, 과아세트산 단계는 또한 펄프 광택도를 향상시키는데, 이 때문에 ECF 및 TCF 펄프의 후속 표백(after-bleaching)에 뛰어나게 적합하다(케미라의 특허출원 제FI 990445호).
과아세트산의 살균 특성은, 예를 들면, 안료 현탁액의 선반 수명(self life)의 개선에 이용되는데, 이것은 폐기되는 페이스트를 제지 공장에서 재생시키는 것을 가능하게 한다(핀란드 특허출원 제982735호). 과아세트산의 표백 특성은 또한 제지 기계에서 사용되는 안료 현탁액의 표백에 사용될 수 있다(핀란드 특허출원 제980417호).
증류된 과아세트산의 보관 및 운송에 있어서는 화학 약품의 구체적인 특성들이 고려되어야 한다. 과산화물의 분해(H2O2→ H2O + 1/2O2) 특성을 억제하기 위하여, 제품을 생산과 관련하여 안정화시킨다. 과아세트산의 경우에도 또한 보관 및 운송이 냉장 상태에서 수행되어야 한다는 것이 고려된다. 증류된 과아세트산은 상승된 온도에서 초기 물질로 되돌아가고, 이에 따라 소위 과아세트산의 평형 혼합물이 생성된다(CH3COOOH + H2O → CH3COOH + H2O2).
셀룰로오스 제조공장 및 안료의 표백에 있어서는, 그 과제가 생산인가 또는 전면적인 스케일의 시험 운행인가에 무관하게, 대량의 과아세트산이 필요하다. 현장(on-site) 생산을 통하여 보관 및 운송 과정을 피한다.
증류된 과아세트산의 연속 생산에 있어서는, 부산물로서 과아세트산 공정 매질(medium), 소위 바닥(bottom) 생성물(ePAAb), 즉 평형 혼합물이 항상 생성되는데, 그 조성이 변하지 않는 상태로 유지되도록 하는 수고를 하게된다. 공정 중에는 또한 소량의 불순물이 반응 매질 내에서 농축되고, 이에 따라, 희석된 과아세트산 용액 즉, 증류의 바닥 생성물(ePAAb)은, 다른 여러 가지 중에서도, 원료 물질, 주로 아세트산에 기원하는 모든 금속성 불순물을 함유한다. 따라서, 생성물의 보관 및 운송은 매우 신중하게 수행되어야 한다.
과산화수소와 아세트산이 반응하여 과아세트산을 생성하는, 과산화수소, 아세트산, 과아세트산 및 산 촉매를 함유하는 수용성 반응 매질 내에, 과산화수소 및 아세트산을 연속적으로 공급하고, 반응 매질로부터 과아세트산이 농축된 증류액을 연속적으로 증류하는 것을 통하여 과아세트산을 제조하는 것은 일반적으로 알려져 있다(Degussa의 미국특허 제3,264,346호, DGS의 영국특허 제949,094호, FMG의 영국특허 제1,014,361호, Degussa의 유럽특허 제 296,328호, Eka Chemicals의 유럽특허 제789 016호, Solvay의 유럽특허 제 1 004 576호). 증류된 과아세트산 및 상기 반응 매질이 생성물로서 얻어진다.
공지의 공정에 있어서, 바닥 생성물, 즉 소모된 반응 매질(ePAA)는 문제가되는 부산물로서(폐기물로서) 언급될 뿐이다.
본 발명의 목적은 소모된 반응 매질을 이용하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 0℃에서, ePAAb의 농도가 혼합물 중의 PAA 농도 감소에 미치는 효과를 시간의 함수로서 나타낸 것이다.
도 2는 -10℃에서의 각각의 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따라 황산을 중화한 경우, 0℃ 및 -10℃에서, ePAAb의 농도가 혼합물 중의 PAA 농도 감소에 미치는 효과를 시간의 함수로서 나타낸 것이다.
과산화수소, 아세트산, 소량의 과아세트산 및 산 촉매를 함유하는 반응 매질 ePAAb가, 과아세트산이 농축된 증류액 dPAA와 혼합되는 경우, 생성되는 혼합물 ePAAb+ dPAA는 안정성이 매우 나쁘고, 과아세트산의 농도가 보관하는 동안 급격하게 낮아진다. 또한, 예상 밖으로, 저온 보관(0℃ - 10℃)임에도 과아세트산 제품을 안정화시키는 것도 불가능하다는 것이 관찰된다.
상기와 같은 문제는 안정한 과아세트산을 생산하는 새로운 방법, 즉 증류액, 반응 매질 및 산 촉매의 적어도 일부를 중화하는 물질을 함께 공급하는(bringing) 것을 주요 특징으로 하는 방법에 의하여 해결된다.
따라서, 본 발명의 발명적 사상은 부산물로서 생성되는 바닥 생성물, 즉 과아세트산 증류 과정의 소모된 반응 매질을 실제 생성물과 혼합시킬 수 있다는 것이다. 바닥 생성물과 함께 도달되는 산 촉매는 혼합 전에 중화된다. 따라서, 희석된, 덜 순수한 과아세트산의 보관 및 운송을 피한다.
본 발명의 하나의 구체례에 따르면, 반응 매질의 제거, 및 이를 증류액 및 중화제와 혼합하는 것은 연속적으로 수행된다. 이 경우, 생성되는 증류액에 대하여바람직한 비율에 해당하는 양의 반응 매질이 제거되어 증류액 및 중화제와 혼합된다.
본 발명의 다른 구체례에 따르면, 반응 매질은 배치 별로(batchwise), 예를 들면, 불순물의 수준이 과아세트산의 생산을 교란시킬 정도로 높은 수준에 도달하였을 때, 제거된다. 불순물을 함유하는 회수된 반응 매질, 즉 바닥 생성물, 은 그 후에 증류액 및 중화제와 혼합된다. 금속성 불순물은 예상외로 과아세트산 생성물의 안정성을 떨어뜨리지 않는다는 것이 관찰되었다.
본 발명에 있어서, 반응 매질과 증류액은 어떠한 비율로도 혼합될 수 있다. 이것은 산 촉매를 중화하는 시약이 반응 매질과 증류액의 혼합물을 그 성분들의 비율에 무관하게 안정화시킨다는 것을 의미하는 것이다.
그러나, 제품의 유용성 측면에 있어서, 증류액 : 반응 매질의 중량비는 통상적으로 1 : 50 - 500 : 1, 바람직하게는 1 : 1 - 100 : 1, 보다 바람직하게는 4 : 1 - 40 : 1이고, 가장 바람직하게는 10 : 1 - 30 : 1의 범위 내이다.
또한, 생성되는 혼합물 중의 과아세트산 농도가 10 - 68 중량%, 바람직하게는 29 - 59 중량%가 되도록 증류액, 반응 매질 및 중화제를 혼합하는 것이 바람직하다.
산 촉매는 평형 반응(과산화수소 + 아세트산 ↔과아세트산 + 물)을 촉진시키는 통상의 산이다. 바람직하게는, 산 촉매는 무기산 또는 이들의 혼합물이며, 상기 무기산은 보다 바람직하게는 인산 또는 황산이고, 가장 바람직하게는 황산이다.
산 촉매의 농도는 과아세트산 생산이 최대로 달성되는 농도이다. 과산화수소와 아세트산이 반응 혼합물 내에 첨가되고, 과아세트산과 물이 상기 반응 혼합물로부터 제거될 때, 산 촉매는 상기 평형 반응을 기술적 필요에 따라 오른쪽 방향으로 촉진시킬 수 있어야 한다. 산 촉매의 농도는 가장 일반적인 촉매, 즉 황산의 농도에 해당하는 값으로 표현될 수 있다. 반응 매질 내의 황산의 바람직한 농도는 1 - 20 중량%, 보다 바람직하게는 1 - 10 중량%이고, 가장 바람직하게는 1 - 4 중량% 범위 내이다.
산 촉매의 적어도 일부를 중화시킨다는 것은 반응 혼합물의 pH를 낮추는 산 촉매의 효과를 감소시키거나 제거하는 것을 의미하는 것이다. 상기 효과가 제거되는 경우, 반응 혼합물이 과아세트산 및 소량의 아세트산을 함유하고 있기 때문에, 생성물은 산성을 유지한다. 중화제는 생성물의 유용한 특성에 대하여 부정적인 영향을 주지 않으면서 산 촉매를 중화시킬 수 있어야 한다. 중화제는 바람직하게는 무기 염기, 무기 염기를 생성하는 물질, 또는 위의 둘 중의 어느 하나를 함유하는 혼합물이며, 상기 무기 염기는 보다 바람직하게는 알칼리금속 히드록시드 또는 알칼리 토금속 히드록시드, 가장 바람직하게는 수산화나트륨이다. 중화제가 수산화나트륨인 경우, 이것은 20 - 60 중량%, 바람직하게는 40 - 50 중량%의 농도를 갖는 수용액 상태로 증류액 및 반응 매질과 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 산 촉매를 완전히 중화시키는 것이 바람직한데, 이 경우 중화제를 산 촉매의 양에 대하여 실질적으로 정량적인 양으로 증류액 및 반응 매질과 접촉시킨다. 이것은, 예를 들면, 혼합물 내의 황산 1몰 (98g) 당 수산화나트륨 2몰(80g)을 반응 혼합물에 첨가한다는 것을 의미하는 것이다.
반응 매질, 증류액 및 중화제는 어떠한 순서로든 공급할 수 있지만, 먼저 반응 매질과 중화제를 혼합하여 산 촉매가 부분적으로 중화된 혼합물을 형성시킨 다음, 상기 혼합물을 증류액과 혼합시키는 방법으로 진행하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 공정에 있어서, 상기 세 가지 주요 성분은 다른 성분들과 혼합될 수 있다.
과제가 상술한 것과 같은 연속 작업 과아세트산 공정의 반응 매질인 경우, 혼합 이전의 pH는 통상적으로 0.001 - 1.0, 보다 통상적으로 0.01 - 0.5이고, 가장 통상적으로는 0.02 - 0.2 범위 내이다.
본 발명에서 사용되는 통상적인 반응 매질은 다음과 같은 성분 및 양을 함유한다. 과산화수소 농도는 통상 4 - 40 중량%, 바람직하게는 5 - 30 중량%, 가장 바람직하게는 10 - 20 중량% 범위 내이다. 아세트산의 농도는 통상 0.1 - 40 중량%, 바람직하게는 1 - 30 중량%, 가장 바람직하게는 15 - 30 중량% 범위 내이다. 과산화수소 : 아세트산의 몰비는 통상 0.3 : 1 - 30 : 1, 바람직하게는 0.5 : 1 - 10 : 1의 범위 내이다. 과아세트산 농도는 통상 1 - 30 중량%, 바람직하게는 5 - 20 중량% 범위 내이다.
반응 매질 내의 산 촉매 농도는 통상적으로, 그 촉매 효과가, 0.3 - 30 중량%, 바람직하게는 1 - 20 중량%, 가장 바람직하게는 1 - 10 중량% 범위의 황산 농도에 해당하는 값이다. 물의 농도는 통상 10 - 75 중량%, 바람직하게는 20 - 60 중량%, 가장 바람직하게는 30 - 50 중량% 범위 내이다. 반응 매질은 통상적으로, 바람직하게는 인산, 이들의 염 및 디피콜린산(dipicolinic acid) 소듐염, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것이 바람직한 안정제를 함유한다. 통상적인 안정제는 유럽특허공보 제0789016호의 2쪽 오른쪽 컬럼 45 - 58째 줄에 인용되어 있다. 반응 매질내의 바람직한 안정제 농도는 0.05 - 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 - 0.4 중량% 범위 내이다. 1-히드록시에틸렌-1,1-디인산(1-hydroxyethylene- 1,1-diphosphonic acid) 및/또는 디피콜린산 소듐염을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에 있어서, 반응 매질로부터 과아세트산이 제거되는 몰 수 만큼의 과산화수소 및 아세트산을 반응 매질 내에 공급하고, 반응 온도를 40 - 60℃의 범위로 유지시키는 것에 의하여 반응 매질을 일정한 상태로 유지시키는 것이 바람직하며, 이 경우 평형 반응의 속도가 충분히 높을 것이다.
본 발명에 따른 공정에 있어서, 원칙적으로 증류액에는 산 촉매가 존재하지 않는다. 따라서, 증류액 내의 수소 이온 농도, 즉 pH 값은 그 내부에 존재하는 과아세트산으로부터 유래하는 것이다. 증류액 중의 아세트산 농도는 일반적으로 낮고, 그 효과는 문맥상 고려되지 않는다. 통상적으로 증류액, 반응 매질 및 중화제를 혼합하기 이전의 증류액의 pH는 1 - 3, 바람직하게는 1.5 - 2.5 범위 내이다. 증류액은 과산화수소를 거의 함유하지 않으므로 증류액 중의 과산화수소의 농도는 통상 약 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 - 0.5 중량% 범위 내이다. 증류액 중의 아세트산 농도는 약 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 - 0.5 중량% 범위 내이다.
증류액 중의 과아세트산 농도는 증류 조건에 의존한다. 통상적으로 증류액은 40 - 60℃의 온도 및 30 - 120 mbar의 감압 하에서 반응 매질을 증류하는 것에 의하여 생산된다. 일반적으로 선택되는 증류 조건은 얻어지는 증류액 중의 과아세트산 농도가 10 - 70 중량%, 바람직하게는 30 - 60 중량% 범위가 되도록 한다. 증류액 중의 물 함량은 20 - 80 중량%, 바람직하게는 40 - 70 중량% 범위 내이다. 증류액에, 바람직하게는 인산, 인산의 염, 디피콜린산, 디피콜린산의 염, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 안정제를 첨가할 수 있다. 전형적인 안정제는, 예를 들면, 앞에서 언급된 바 있는 유럽특허공보 제0789016호의 2쪽 오른쪽 컬럼 45 - 58째 줄에 인용된 것이다. 안정제의 농도는 통상적으로 0.001 - 0.5 중량%, 바람직하게는 0.01 - 0.1 중량% 범위 내이다. 가장 바람직하게는 1-히드록시에틸렌-1,1-디인산(Dequest 2010) 및/또는 디피콜린산 소듐염이 사용된다.
혼합되는 세 가지 주요 성분 중에서, 반응 매질이 일반적으로 강한 무기산인 산 촉매를 함유하고 있으므로 가장 산성이다. 반응 매질이 산 촉매를 함유하지 않는 경우에는, 반응 매질 중의 과아세트산 및 아세트산 농도가 낮기 때문에 증류액 보다 덜 산성일 것이다. 일반적으로 증류액, 반응 매질 및 중화제는 생성되는 혼합물의 pH가 1.0 - 3.0, 바람직하게는 1.0 - 2.0 범위가 되도록 혼합된다.
증류액, 반응 매질 및 산 촉매의 적어도 일부분을 중화시키는 시약의 혼합과 관련하여 또는 혼합 후에, 추가적으로 성분들 및/또는 혼합물을 바람직하게는 -10 - ±0℃의 범위로 냉각하여, 바람직하게는 그 온도로 유지하는 것이 유리하다. 따라서, 제품의 안정성은 pH 및 온도에 의하여 영향을 받는다.
본 발명의 목적은 또한 과아세트산 제품을 안정화시키는 것에 관한 것이다. 과아세트산 제품은 과산화수소, 아세트산, 과아세트산, 물 및 무기산의 실질적인 중성 염을 함유하는 것을 특징으로 한다.
무기산의 실질적인 중성 염은 바람직하게는 강한 무기산과 강한 염기의 염이다. 과아세트산 제품은 무기산의 실질적인 중성 염을, 황산나트륨과 동등한 몰수로 계산된 값으로, 바람직하게는 0.03 - 2.2 중량%, 보다 바람직하게는 0.07 - 1.5 중량%. 가장 바람직하게는 0.07 - 0.75 중량%의 양으로 함유한다.
안정화 효과는 특정 과아세트산 농도에 한정되지 않는다. 그러나, 과아세트산 제품은 실질적으로는 약 10 - 68 중량%, 바람직하게는 29 - 59 중량%의 과아세트산을 함유하며, 그 나머지는 주로 물과 작은 비율의 과산화수소, 아세트산 및 있음직한 불순물이다.
최종적으로 본 발명은 과아세트산 보다 강한 다른 산을 함유하는 과아세트산 제품을 안정화시키는 염기의 용도에 관한 것이다. 상기 산 제품 중의 과아세트산은, 예상 밖으로, 그 제품을 낮은 온도인 0℃ - -10℃에서 보관하는 경우에도 보존되지 않을 것이라는 것이 관찰되었다. 그 대신, 염기가 제품의 선반 수명을 상당히 개선한다. 과아세트산 보다 강한 산은 바람직하게는 무기산 또는 이들의 혼합물이며, 상기 무기산은 보다 바람직하게는 인산 또는 황산, 가장 바람직하게는 황산이다. 황산의 농도는 바람직하게는 1 - 20 중량%, 보다 바람직하게는 1 - 10 중량%, 가장 바람직하게는 1 - 4 중량% 범위 내이다. 상기 염기는 바람직하게는 무기 염기, 무기 염기를 생성하는 물질, 또는 이들 중 어느 하나를 함유하는 혼합물이며, 상기 무기 염기는 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 히드록시드이고, 가장 바람직하게는 수산화나트륨이다. 바람직하게는, 과아세트산 제품과 접촉시키는 염기의 양은 과아세트산 보다 강한 산의 양에 대하여 실질적으로 정량적인 양이다.
과아세트산 제품은 제품의 과아세트산 농도에 무관하게 실질적으로 안정화될 것이다. 상기 제품은 실제로 과아세트산 공정으로부터 유도되는 것이며, 이 경우 제품은 과아세트산을 10 - 68 중량%의 범위로 함유한다. 이 때의 pH는 약 1.0 - 3.0 범위의 값으로 조절된다. 바람직하게는, 상기 제품은 과아세트산을 약 29 - 59 중량% 함유하며, 이 경우 그 pH는 약 1.0 - 2.0 범위의 값으로 조절된다.
원칙적으로 중화되는 제품은 제품 내에 존재하는 과아세트산의 양에 의하여 요구되는 것과는 다른 pH 값을 갖게 하는 어떤 성분을 함유할 수 있다. 보통 산 촉매가 과아세트산 생산 공정에 사용되기 때문에, 제품은 바람직하게는 무기산을 함유하며, 이 경우 제품의 pH는 염기를 사용하여 앞에서 언급된 값으로 조절된다.
통상적으로 상기 염기는 20 - 60 중량%, 바람직하게는 40 - 50 중량%의 농도를 갖는 수산화나트륨 수용액의 형태이다.
상술한 것과 같이, 과아세트산 제품은 바람직하게는 과아세트산 공정으로부터 얻은 것이다. 그 제품은 앞에서 설명한 공정, 즉, 과산화수소, 아세트산, 과아세트산 및 상기 무기산으로 이루어진 촉매를 함유하는 반응 매질 내에, 과산화수소 및 아세트산을 속적으로 공급하고, 과아세트산이 농축된 증류액을 반응 매질로부터 연속적으로 증류하는 과아세트산 공정의 증류액, 및 반응 매질로 이루어진 공정의 생성물인 것이 유리하다.
이하에서는 다만 본 발명을 설명하기 위한 목적으로 실시예를 예시한다.
실시예
본 실시예에 있어서, 통상적인 과아세트산 공정 중의 과산화수소, 아세트산, 과아세트산, 황산 및 수용성 반응 매질 ePAAb, 주로 과아세트산과 물을 함유하는 증류액 dPAA, 및 황산을 중화하는 물질을 혼합시켰을 때 생성되는 혼합물 중의 과아세트산의 안정성이 조사되었다.
시험 준비
다음과 같은 네 가지 변수들이 시험에 사용되었다.
1) 증류액 (dPAA) 중의 증류의 바닥 생성물 (ePAAb)의 비율은 과아세트산의 총중량 (100% PAA)의 0.2 및 5%이었다.
2) 순수한 ePAAb용액 및 금속 이온(Fe2+5ppm, Cr 1.3ppm 및 Ni 약간)으로 오염된 ePAAb용액이 사용되었다.
3) 중화된 ePAAb용액(실시(performance)) 및 중화되지 않은 ePAAb용액 (대조(control))이 사용되었다.
4) 보관 온도는 0℃ 및 -10℃ 이었다.
dPAA 및 ePAAb로 이루어진 혼합물에 대한 이 변수들의 영향를 조사하였다.
ePAAb생성물을 0.2 및 5 중량% 양으로 dPAA 용액에 첨가하였다. 하나는 순수한 것이고, 다른 하나는 통상적으로 생산 공정 중의 반응 매질 내에 축적되는 금속염이 첨가된 오염된 것인, 두 가지 유형의 ePAAb를 제조하였다. 사용된 중화제는 수산화나트륨이며, 이를 ePAAb생성물을 dPAA 용액과 혼합하기 전에 ePAAb생성물에 첨가하였다.
시료를 0℃ 및 -10℃의 온도에서 보관하였다. 제품의 분석은 제조 후 곧 시작되었으며, 약 9주 후에 종료되었다. PAA (= 과아세트산), H2O2(과산화수소) 및 AA(아세트산)의 농도를 제조 후 하루 이내에 측정하였고, 그 후 시험기간이 종료될 때까지 일주일에 한번 씩 측정하였다. 황산, Dequest 2010 안정제(=HEDPA = 1-히드록시에틸렌-1,1-디인산) 및 디피콜린산(DPA = 2,6 피리덴 디카르복시산) 안정제의 농도를 시험 시작 시점 및 한 달 후에 분석하였다.
dPAA 용액은 200ppm의 Dequest 2010 안정제 및 50ppm의 DPA로 안정화시켰다. ePAAb생성물의 경우, 각 안정제의 양은 이보다 약간 많은 상태, 즉 2000ppm 및 200ppm 이었다. 따라서, 좀더 많은 양의 ePAAb가 사용되는 경우, dPAA-ePAAb혼합물 중의 안정제의 양은 증가하였다.
황산을 중화하기 위하여 48 중량%의 수산화나트륨을 사용하였다. 첨가되는 수산화나트륨의 몰수가 ePAAb내에 존재하는 황산의 양과 대략적으로 동일하게 되는 양으로 사용하였으며, 이 경우에 얻어지는 최종적인 pH는 1.3 - 1.5의 범위 내이었다. 수산화나트륨을 약간 과량으로 사용하는 경우, 얻어지는 최종적인 pH는 2이었다. 실시예의 변수 및 이들의 값은 표 1에서 보여준다. 용이하게 비교하기 위하여, 모든 혼합물에 있어서 초기 PAA 퍼센트는 "표준(normal)" 내지 30%로 하였다. 표 1은 실시예의 변수 및 9주 이후의 시험 결과를 나타낸다.
dPAA ePAAb 보관 온도 종료 시점에서의시험 결과
시험 % % Fe 오염, ppm H2SO4중화, pH ℃ PAA-%
1 (대조) 100 0 0 28.0
2 " " " -10 36.0
3 " 98 2 0 19.5
4 " " " -10 32.4
5 " " " 5 0 19.6
6 " " " 5 -10 32.5
7 " 95 5 0 14.8
8 " " " -10 28.3
9 " " " 5 0 14.9
10 " " " 5 -10 27.5
11 (실시) " " 1.49 0 27.4
12 " " " " -10 36.0
13 " " " 5 1.25 0 26.6
14 " " " " -10 35.6
15 " " " 2.00 0 28.5
16 " " " " -10 33.9
안정제의 농도는 거의 변화가 없었다. 즉, 혼합물 중의 ePPAb생성물의 농도에 따라, Dequest 2010은 200 - 300ppm의 범위 내, DPA는 50 - 60ppm이었다.
결과
시험 결과는 표 1의 마지막 단(column) 및 도 1, 2 및 3에서 도표로 보여준다. 시험 1 - 16에 기초하여, 다음과 같은 사항이 주목될 수 있다.
- 본 발명에 따른 시료에 있어서, 황산의 산성이 제거됨으로써 PAA의 농도가 높은 상태로 유지되었다.
- 금속성 불순물은 본 시험에 있어서 PAA 농도 감소에 중요한 영향을 주지 않았다.
평형 반응 AA + H2O2→ PAA + H2O이 0℃ - -10℃의 보관 온도에서도 일어난다는 것이 또한 관찰되었다. ePAAb/dPAA의 비율이 높은 경우, 역반응(반응식에서 왼쪽으로 진행하는)이 빠르다. 황산이 중화되는 경우, 황산이 존재하지 않는 0-시료에서와 같이 PAA의 감소가 거의 없으므로, 혼합물은 안정화된다. 표2는 역반응 즉, PAA의 분해에대한 황산의 효과를 보여준다.
ePAAb의 비율% H2SO4% NaOH로H2SO4중화 보관 온도
0℃ -10℃
PAA 감소량
% 단위/주 % 단위/주
0 0 1.0 0.2
2 0.06 × 2.4 0.8
5 0.15 × 4.0 1.6
5 0.15 o 1.2 0.4
황산의 중화는 수산화나트륨 용액으로 수행되었다. 하나의 경우에 있어서, 중화는 황산에 대하여 수산화나트륨을 정량적으로 사용(H2SO41몰 당 NaOH 2몰)하여 수행되었으며, 이 경우 최종 pH는 1.4이었다. 이 pH는 남아있는 과아세트산과 아세트산에 의하여 나타나는 pH에 해당한다. 다른 경우에 있어서, 황산에 대하여 과량(16%)의 수산화나트륨이 첨가되었으며, 이 경우 최종 pH는 2.0이었다. 결과에 의하면, 수산화나트륨을 황산에 대하여 정량적으로 사용하는 것으로도 혼합물을 안정화시키기에 충분하였는데 반하여, 수산화나트륨이 과량인 경우 혼합물의 안정성을 다소 감소시켰다. 또한, ePAAb생성물을 dPAA 용액과 혼합하기 직전에, ePAAb생성물 내의 산 촉매를 중화제로 중화하는 것이 미리 예상했던 대로 우수한 결과를 가져온다는 것이 관찰되었다. ePAAb용액의 pH 값 및 사용된 수산화나트륨의 양을표 3에 나타내었다.
ePAAb% H2SO4% 초기 pH H2SO4중화 비고
48% NaOHkg/t ePAAb 최종 pH Na %
13 3 0.03 0 0.1 0
3 0.08 51.0 1.4 1.41 정량적
3 0.08 59.2 2.0 1.63 과량의 NaOH
요약
수행된 시험에는 주로 95 중량%의 dPAA 용액 및 5 중량%의 ePAAb생성물이 사용되었다. 여러 성분의 농도를 표 4에 나타내었다.
PAA % AA % H2O2% H2O %
dPAA 45 0.1 0.3 54.6
ePAAb 13 22 15 44.5
dPAA/ePAAb 38 1 0.9 39.8
시험에 있어서, ePAAb가 dPAA와 혼합될 수 있다는 것이 관찰되었다. ePAAb내에 존재하는 황산이 중화되지 않는 경우, 과아세트산은 원료 상태로 되돌아간다. dPAA/ePAAb혼합물에 있어서, 온도가 각각 0℃ 및 -10℃인 경우에 4% 및 1.4%의 PPA가 일주일 이내에 아세트산과 과산화수소로 되돌아간다. dPAA 단독인 경우에는 각각 그 값이 1.0% 및 0.2%이다. 결과의 요약을 표 5에 나타내었다.
dPAA/ePAAb%/% H2SO4% NaOH로 H2SO4중화 보관 온도
0℃ -10℃
PAA 감소량
% 단위/주 % 단위/주
100/0 0 - 1.0 0.2
95/5 0.15 × 4.0 1.6
95/5 0.15 o 1.2 0.4
본 발명에 따라 반응 매질 내에 존재하는 산 촉매를 중화하는 경우, 통상적인 과아세트산 연속 공정의 반응 매질과 증류액을 혼합하여 안정한 과아세트산 제품을 얻을 수 있었다.

Claims (27)

  1. 과산화수소와 아세트산이 반응하여 과아세트산(peracetic acid)을 생성하는, 과산화수소, 아세트산, 과아세트산 및 산 촉매를 함유하는 수용성 반응 매질 내에, 과산화수소 및 아세트산을 연속적으로 공급하고, 상기 반응 매질로부터 과아세트산이 농축된 수용성 증류액을 연속적으로 증류하는 과아세트산 제품 생산 방법에 있어서, 상기 증류액, 상기 반응 매질 및 상기 산 촉매의 적어도 일부를 중화하는 물질을 함께 이끌어내는 것을 특징으로 하는, 안정한 과아세트산 제품의 생산 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 반응 매질의 제거와, 그 반응 매질을 증류액 및 중화제와 혼합하는 것을 연속적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 반응 매질을 생성되는 증류액에 대하여 필요한 비율로 제거하여, 이를 증류액 및 중화제와 혼합시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 반응 매질을 배치(batch) 별로 제거하고, 회수된 상기 반응 매질을 증류액 및 중화제와 혼합시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 선행하는 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 증류액, 반응 매질 및 중화제를, 증류액 : 반응 매질의 중량비가 1 : 50 - 500 : 1, 바람직하게는 1 : 1 - 100: 1, 가장 바람직하게는 10 : 1 - 30 : 1의 범위가 되도록 혼합시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 선행하는 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 증류액, 반응 매질 및 중화제를, 생성되는 혼합물 내의 과아세트산 농도가 10 - 68 중량%, 바람직하게는 29 - 59 중량%가 되도록 혼합시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 선행하는 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 산 촉매가 무기산 또는 이들의 혼합물이며, 상기 무기산이 바람직하게는 인산 또는 황산, 가장 바람직하게는 황산인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 반응 매질 내의 황산의 농도가 1 - 20 중량%, 바람직하게는 1 - 1- 중량%, 가장 바람직하게는 1 - 4 중량% 범위 내인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 선행하는 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중화제가 무기 염기, 무기 염기를 생성하는 물질, 또는 이들 중의 어느 하나를 함유하는 혼합물이며, 상기 무기 염기가 바람직하게는 알칼리 금속 히드록시드 또는 알칼리 토금속 히드록시드, 가장 바람직하게는 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 선행하는 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중화제가 수산화나트륨이며, 바람직하게는, 이를 20 - 60 중량%, 바람직하게는 40 - 50 중량%의 농도를 갖는 수용액 상태로 증류액 및 반응 매질과 혼합시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 선행하는 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중화제를, 산 촉매의 양에 대하여 실질적으로 정량적인 양으로 증류액 및 반응 매질과 함께 이끌어내는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 선행하는 항 중의 어느 한 항에 있어서, 먼저 반응 매질과 중화제를 혼합하여 산 촉매가 실질적으로 중화된 혼합물을 형성시키고, 그 후에 이 혼합물을 증류액과 혼합시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 선행하는 항 중의 어느 한 항에 있어서, 혼합 이전의 반응 매질의 pH가 0.001 - 1.0, 바람직하게는 0.01 - 0.5, 가장 바람직하게는 0.02 - 0.2 범위 내인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 선행하는 항 중의 어느 한 항에 있어서, 증류액, 반응 매질 및 중화제를 혼합하기 이전의 증류액의 pH가 1 - 3, 바람직하게는 1.5 - 2.5 범위 내인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 선행하는 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 증류액, 반응 매질 및 중화제를, 생성되는 혼합물의 pH가 1.0 - 3.0, 바람직하게는 1.0 - 2.0, 가장 바람직하게는 1.3 - 1.5 범위가 되도록 혼합시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 선행하는 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 증류액, 반응 매질 및 산 촉매의 적어도 일부를 중화시키는 중화제의 혼합 과정 중 또는 그 이후에, 그 성분들 및/또는 혼합물을 바람직하게는 -10 - ±0℃ 범위의 온도로 냉각시키고, 그 온도에서 보관하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 과산화수소, 아세트산, 과아세트산, 물 및 무기산의 실질적인 중성 염을 함유하는, 안정화된 과아세트산 제품.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 무기산의 실질적인 중성 염이 강한 무기산과 강한 무기 염기의 염인 것을 특징으로 하는 과아세트산 제품.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 상기 무기산의 실질적인 무기산의 중성 염을, 황산나트륨과 동등한 몰수로 계산된 양으로, 0.03 - 2.2 중량%, 바람직하게는 0.07 - 1.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.7 - 0.75 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 과아세트산 제품.
  20. 제 17 항, 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 과아세트산을 10 - 68 중량%, 바람직하게는 29 - 59 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 과아세트산 제품.
  21. 과아세트산 보다 강한 다른 산을 함유하는 산성 과아세트산 제품을 안정화시키는 염기의 용도.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 과아세트산 보다 강한 산이 무기산 또는 이들의 혼합물이며, 상기 무기산이 바람직하게는 인산 또는 황산, 가장 바람직하게는 황산인 용도.
  23. 제 22 항에 있어서, 과아세트산 제품 중의 황산의 농도가 1 - 20 중량%, 바람직하게는 1 - 10 중량%, 가장 바람직하게는 1 - 4 중량%의 범위 내인 용도.
  24. 제 21 항 내지 제 23 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 염기가 무기 염기, 무기 염기를 생성하는 물질, 또는 이들 중 어느 하나를 함유하는 혼합물이며, 상기 무기 염기가 바람직하게는 알칼리 금속 히드록시드 또는 알칼리 토금속 히드록시드, 가장 바람직하게는 수산화나트륨인 용도.
  25. 제 21 항 내지 제 24 항 중의 어느 한 항에 있어서, 과아세트산과 접촉시키는 염기의 양이 과아세트산 보다 강한 산의 양에 대하여 실질적으로 정량적인 양인용도.
  26. 제 21 항 내지 제 25 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제품의 pH가 실질적으로 과아세트산 및 물로 이루어진 동일한 농도의 순수한 용액의 pH 값으로 조절되는 용도.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 과아세트산 제품이 10 - 68 중량%의 과아세트산을 함유하고, 그 pH가 대략 1.0 - 3.0 범위로 조절된 것을 특징으로 하는 방법.
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