DE2930546A1 - Verfahren zur phlegmatisierung von wasserunloeslichen peroxycarbonsaeuren

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Description

Claims

DE2930546A1

Publication number: DE2930546A1
Application number: DE19792930546
Authority: DE
Inventors: Christian Erkrath Dipl Ch Hase; Reinhard Dipl Chem Dr Stober; Rolf Dipl Chem Dr Wirthwein
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; Degussa GmbH; Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1978-10-25
Filing date: 1979-07-27
Publication date: 1980-05-08
Also published as: ATA526279A; GB2032421A; GB2032421B; JPS5589263A; BE878199A; DE2930546C2; AT370411B; NL7906196A; JPS6243990B2; FR2446816B1; FR2446816A1

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Deutsche Gold- und Silberscheideanstalt vormals Roessier

Veissfrauenstrasse 9

6000 Frankfurt/Main

Verfahren zur Phlegmatisierung von wasserunlöslichen Peroxycarbonsäuren

Feste, wasserunlösliche Peroxycarbonsäuren

sind inreinem oder hochkonzentriertem Zustand thermisch und mechanisch sensibel. Zur sicheren Handhabung dieser Verbindungen sind in der Literatur (D. Svern: Organic Peroxides Vol. I-III, 197O-?2; R. Criegee in Houben-Veyl Band S) verschiedene Methoden beschrieben. Eine Phleg— matisierung kann unter Umständen auch durch den Zusatz von Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalzen starker Mineralsäuren, vie z.B. Schwefelsäure, geschehen.

_OI_ Dabei hatte man schon versucht, die Tendenz der Zersetzung bzw. zum Spontanzerfall dadurch weiter zu erniedrigen, dass man Salze, die arm an Hydratwasser waren, verwendete, damit die so stabilisierten Peroxycarbonsäuren in der Lage waren, auftretende Feuchtigkeit

2Q aufzunehmen, s. BE-PS 56O 3S9.

Umgekehrt war auch schon vorgeschlagen worden, die Zer— Setzungstendenz durch solche der oben genannten Salze zu verringern, die Hydrate bildeten und die in ihrer Hydratform beigemischt wurden, s. DE-PS 1 468

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Es war nach den Verfahren der DE-AS 16 68 569 und DE-PS l6 68 570 daran gedacht vordea, Peroxycarbonsäuren, die in "Wasser dispergiert varen, in ein Wirbelbett eines Salzhydrates einzuführen. Dabei sollten die Teilchen der Percarbonsäuren mit einer Hülle des Hydrates überzogen ■werden, jedoch vurden an die Hydrate ganz bestimmte Anforderungen in bezug auf die Temperaturen gestellt, bei denen erst das Kristallwasser abgegeben verden durfte, bzv. konnten nur ganz spezielle Hydrate eingesetzt verden.

Die hierdurch ausgebildeten Hüllen varen jedoch nicht lückenlos, ganz abgesehen davon, dass die Verfahren sehr aufvendig varen und die Mischungen zum Verbacken neigten,

Man var daher in jüngster Zeit doch vieder zu der ein—

*·
fachen Vermischung der trockenen Säure mit den trockenen

Salzen übergegangen.

Eine gewisse Phleginati sierung konnte aber nur eintreten, wenn eine homogene und verdünnte Mischung vorlag.

Bei solchen Verfahren, vie sie z.B. in den Patentschriften CA 635 620, DOS 2 i+22 691 und DOS 2 422 735 beschrieben sind, wird das Phlematisierung-smi ttel nachträglich zugemischt, vobei die Gefahr einer teilveisen Inhomogenität besteht. Ein weiterer Kachteil ist, dass die trockene ολ Zusammenmischung einer hochprozentigen Peroxysäure mit dem Phlegmatisierungsmittel unter Umständen zu einer höheren mechanischen Sensibilität führt, die durch Schervirkungen an den Kristallkanten hervorgerufen wird.

*oder vasserfeuchten

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Zveck der Anmeldung ist ein Verfahren zur sicheren und umveltfreundlicheu Phlegmatasierung von Testen, -wasser— unlöslichen, aliphatisehen oder aromatischeii Peroxy— c arboji säuren.

"Es -wurde nun gefunden, dass man sicher und gleichzeitig univeltfr-etmdlich sowie in technisch einfacher Form feste, wasserunlösliche Peroxycarbonsäuren phlegastisieren kann, wenn man nach der Beaktion zvischen der aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure und Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Schwefelsäure dem so entstandenen, die entsprechende Peroxycarbonsäure enthaltenden ßeaktionsgemisch eine derartige Menge eines Hydroxides der Alkalitmd/oder Erdalkalimetalle und/oder von Alkalisluminat zusetzt, dass der pH-¥ert des Reaktionsgemisches zvischen 2-6, bevorzugt zvischen h - 5,5» liegt, vorauf man das Reaktionsgemisch filtriert und das erhaltene Produkt trocknet.

Als zu phlegmatisierende Peroxycarbonsäuren kommen sovohl aliphatische vie aromatische Peroxycarbonsäuren in Frage.

Für die aliphatischen Peroxycarbonsäuren verden als Basiscarbonsäuren feste mono- oder bevorzugt dibasische Carbonsäuren mit 5 ~ 16 C-Atomen verwendet, die auch verzweigt und/oder substituiert sein können, z.B. durch Halogen,

on Alkoxy mit 1 - h C-Atomen, Nitrogruppen oder Sulfonsäuregruppen. Auch Gemische dieser Basiscarbonsäuren können eingesetzt verden.

Bevorzugt sind von den zveibasischen Carbonsäuren Glutar-, qc Adipin-, Pimelin-, Korksäure, Azelain-, Sebacinsäure; 1,1O-Decandicarbonsäure, 1,12-Dodecandicarbonsaure und 1 , 1 if-Tetradecandicarbonsäure .

Besonders bevorzugt ist Azelainsäure und 1,1O-Decandicarbonsäure. ,^. - 6 -

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Die Basiscarbonsäuren der ein- und mehrbasischen aromatischen Peroxycarbonsäuren entsprechen der Formel

COOH

χ

worin X = 0 - 5 COOH-Gruppierungen, Alkyl (i - k C-Atome) Alkoxr(i - k C-Atome) und/oder Halogen bedeuten.

■,r Auch Gemische dieser aromatischen Carbonsäuren kö:nnen verwendet werden.

Genannt seien vor allem:

Benzoesäure,die Phthalsäuren, vor allem Isophthalsäure, die Benzol- tri-und polycarbonsäuren, vie z.B. Mellithsäure,

Als Alkalihydroxide kommen Lithium-, Natrium-, Kaliumhydroxide, als Erdalkalihydroxide die Hydroxide des Magnesium! und Calcium« in Frage, unter Umstän-den kann auch Ammoniumhydroxid eingesetzt werden. Bevorzugt sind jedoch Natrium-, Kalium- und Magnesiumhydroxid.

Alkalialuminat wird in bekannter Weise durch Versetzen von Aluminiumhydroxid mit wässrigem Alkalihydroxid gewonnen, und zwar je nach Menge des Alkaligeh;altes in Form einer Suspension oder Lösung. Bevorzugt ist Natriumaluminat.

Die Hydroxide können als wässrige Lösungen und als wässrige Suspensionen vorliegen und in dieser Form eingesetzt werden, auch in Mischung miteinander".

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Dabei liegen die Alkalihydroxide bevorzugt als wässrige Lösungen vor, während die Erdalkalihydroxide und Alkalialuminate als wässrige Suspensionen eingesetzt werden.

Die wässrigen Lösungen werden in Konzentrationen von 5 - 50 Gew.-5b verwandt; bevorzugt sind 30 - 4O gev.-°/i±ge Lösungen.

Der Feststoffgehalt in den einzusetzenden Suspensionen ist nicht kritisch, bevorzugt sind Suspensionen mit 30 - ^O Gew.-% Feststoff.

Wasserstoffperoxid wird in üblichen Konzentrationen, d.h. als wässrige, 30 - 99 gew.-^cige Lösungen bei der Herstellung der aliphatischen Peroxycarbonsäuren und in Konzentrationen von 50 - 99 gew.-feigen wässrigen Lösungen bei der Gewinnung der aromatischen Peroxycarbonsäuren eingesetzt.

Schwefelsäure wird in Konzentrationen von 20 - 98 Gew.-^o verwendet. Im allgemeinen wird hochkonzentrierte, d.h. 90 — 98 gew.-9cige Schwefelsäure bevorzugt, um in das System nicht unnötig Wasser einzuschleppen.

Die Temperatur, bei der die basischen Stoffe zugesetzt OQ werden, beträgt O - 30 °C, bevorzugt 15-20 °C.

Das anfallende phlegmatisierte Produkt wird in üblicher Weise filtriert und getrocknet. Ein Kachwaschen des filtrierten Produktes ist im allgemeinen nicht nötig, „c da die anwesende Schwefelsäure nicht nur zur Gewinnung der betreffenden Peroxycarbonsäuren, sondern auch direkt zur Herstellung des Phlematisierungsmittels verwendet wurde.

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Der technische Fortschritt des erfindungsgemässen Verfahrens liegt einmal in einer unbedingt sicheren Phlegnatisierung der organischen Peroxycarbonsäuren, da das Phlegmatisierungsmittel das Peroxycarbonsäureteilchen umhüllt; ausserdem - vie gesagt, in der Veiterverwendung der—für die Reaktion zur Peroxycarbonsäure nötigen — Schwefelsäure zur Herstellung des Phlegmati-'0 sierungsmittels, wodurch das Problem der Aufarbeitung oder Lagerung verdünnter Schwefelsäuren fortfällt.

Ferner neigen die so phlegmatisierten Peroxycarbonsäuren nicht mehr zum Verbacken, sind homogene Mischungen und '5 eignen sich daher z.B. zum Einarbeiten in Vaschmittelformulierungen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden allgemeinen

Beispiele und der Beispiele 1-12 erläutert: 20

Dabei wird unter "konz. Schwefelsäure" 95 Gev.-^ige verstanden.

Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente.

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Die beschriebene Phlegniatisierungsmethode wurde an Diperoxyadipin-, Biperoxykork-, Diperoxyazelain-u.DiperDxjdse phihalsäure erprobt. Beispiele für die iagerstabilixäT konzentrierter Diperoxyazelainsäure zeigt folgende Tabelle;

Gew.-*£ Peroxysäure	Gev.-^B Peroxysäure	% Zersetzung ix
O Tage	14 Tage	14 Tagen
26,5	26,2	1,3
34,6	34,2	1,2
47,7	47,3	1,O
85,4	84,4	1,2

Die mechanische Empfindlichkeit ■wurde aus den Fallhammer— versuchennach der von der Bundesanstalt für Materialprüfung (BAM) der BRD anerkannten Methode erhalten. Dabei vurden die Proben von phlegmatisierter Diperoxyazelainsäure zum Teil luftgetrocknet, zum Teil im Vakuum bei 4O — 50 C über einem üblichen Trockenmittel getrocknet. In keinem Fall zeigte sich durch den vollständigen Entzug von Restvasser eine Erhöhung der Sensibilität der Probe.

Den Einfluss der Umhüllung von Peroxysäureteilchen durch das Phlegmatisierungsmittel zeigt der Vergleich der aus dem Fallhammertest erhaltenen maximalen Schlagenergie die ein Mass für die mechanische Empfindlichkeit der Probe darstellt - zweier Proben von 85 gew.-5ciger Diperoxyazelainsäure: Probe A, nicht phlegmatisiert, wurde nach der von Swern und Parker beschriebenen 2-iethode (J. Am. Chem. Soc . 79 ♦ 1929 (1957) und J.Am.Chem.Soc. JJ_, 5537 (1955) hergestellt, während B nach dem erfindungsgemässen Verfahren syrhetisiert wurde.

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Als Vergleich vurde noch der Vert für eine Diperoxyazelainsäure (c) angegeben. Diese Substanz C vurde erhalten durch trockenes Mischen von 92 Gew.-%iger Diperoxyazelainsäure mit trockenem Natriumsulfat.

Beispiel 1;

Eine gekühlte Mischung von 7^3 g H₃O₂ (50 ¹JiIg) und 561 g konz. H_S0. wird innerhalb Von 15 min mit h14 g fester, pulverisierter Azelainsäure versetzt und 20 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Das so erhaltene schwefelsaure Reaktionsgemisch wird anschliessend mit der berechneten Menge 30 ^iger wässriger NaOH-Lösung versetzt und filtriert, Nach dem Trocknen des Filterrückstands erhält man 5O8 g Diperoxyazelainsäure, phlegmatisiert mit Ka.SOr. Die Analyse ergibt einen Peroxysäuregehalt von 85 Gew. -fo und einen Restwassergehalt von 3 Gew.-^.

Beispiel 2;

Die nach Beispiel 1 hergestellte Reaktionsmischung aus 5&5 S pulverisierter Azelainsäure, 1020 g 50 ^igem ^o^p

und 817 g konz. H SO, wird mit 35 %iger wässriger Mg(0H)_- Lösung bzw. Suspension bis zu einem pH—Wert von 5»0 versetzt. Die Temperatur wird bei 18 - 20 C gehalten. Filtration und Trocknung des Produktes bis zur Gewichtskonstanz ergibt 509 g mit Jh,6 Gew.-^ Diperoxyazelainsäure, phlegmatisiert mit MgS0> . Restwassergehalt 1 Gew.-#.

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Beispiel 3:

Zu einer nach. Beispiel 1 hergestellten Reaktionsmischung aus 226 g pulverisierter Azelainsäure, 410 g 50 feigem H_p0_ und 326 g konz. H₂SO, werden 796 g 30 $ige wässrige NaOH-Lösung unter Kühlung zugegeben. Der pH-Wert der Reaktionsmischung ist 5»2. Filtrieren und Trocknen im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz ergibt 671g einer mit Na„SO, phlegmatisiertenDiperoxyazelainsäure. Der Peroxysäuregehalt beträgt 26,5 Gew.-$.
Restwassergehalt: 1 Gew.-%.

Beispiel U;

50 g Adipinsäure werden in ^GmI konz. H SO. gelöst und zu einer gekühlten Mischung von 80 ml konz. H^SO, mit 93,1g 50 gew.-feigem H_?0„ gegeben. Die Reaktionstemperatur steigt auf 45 C, wobei weitere I5 min gerührt wird. Nach der Zugabe von 50 ml Wasser wird die Reaktionsmischung mit einer wässrigen Aufschlämmung von Mg(OH)₂ bis zu einem pH-Wert von h,0 versetzt und anschliessend filtriert. Nach dem Trocknen verbleiben 165 g einer Mischung von Diperoxyadipinsäure und MgSO,.
Peroxysäuregehalt: 20,0 Gew.-^.

Beispiel ^:

Eine nach Beispiel h hergestellte Reaktionsmischung aus 50 g 1 , 12-Dodecandisäure, 59 S 50 Gew.-feigem H₂0„ und 120 ml konz. H„SO. wird unter Kühlung mit einer wässrigen Lösung von Natriumaluminat - hergestellt aus 200 g Al(0H)„, 305 g 50 Gew.-^iger NaOH und 6OO ml H₂O - bis pH = 3,7 versetzt, filtriert und der Filterrückstand getrocknet. Man erhält 124 g einer mit Na-Al-Sulfat phlegmatisierten 1,12-Diperoxydodecandisäure. Peroxysäuregehalt: 3^f 9

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Beispiel 6;

Vie in Beispiel h beschrieben, verden 50 g Azelainsäure mit 72,3 g 50 ev.-#igem H₂O₃ und 70 ml konz. H₃SO^ behandelt. Nach der Zugabe von 170 g einer wässrigen MgSO^-Lösung wird die Reaktionsmischung auf I5 - 20 ⁰C gekühlt, mit einer wässrigen Aufschlämmung von Mg(OH) bis pH = 3,0 versetzt, filtriert und der Filterrückstand getrocknet. Man erhält 99,5 g Diperoxyazelainsäure, phlegmatisiert mit MgSO,.
Peroxysäuregehalt: 39,2 Gew.-?c.
Beispiel 7:

Die aus der Reaktion von 99>7 g i-Phthalsäure (0,6 mol) mit 120 g 85 gev.-^igem Wasserstoffperoxid (3»0 mol) und 306 g 96 gev.-5oiger Schwefelsäure (3»0 mol) erhaltene schwefelsäure Reaktionsmischung wird auf 5 C gekühlt und unter ständigem Rühren mit 30 gev.-^iger wässriger NaOH bis pH = h versetzt. Nach Filtration' und Trocknung erhält man 376 g Produkt mit einem DPIP-Gehalt von 21,1 Gew.-%, entsprechend einer Ausbeute von 66,7 # d. Th.

Baispiel 8;

Zu der aus ,der Reaktion von 99»7 g i-Phthalsäure (0,6 mol) mit 96 g 85 gew.-?oigem Wasserstoffperoxid (2,k mol) und 2U5 g 96 gew.-^iger Schwefelsäure (2,Aniol) erhaltenen schwefelsauren Reaktionsmischung werden 7OO ml gesättigte Schwefelsäure-Lösung gegeben, auf 5 ⁰C abgekühlt und die Mischung mit 30 gew. -feiger NaOH bis pH = k versetzt. Nach Filtration und Trocknung erhält man 333 g Produkt mit einem Gehalt an DPIP von 22,9 Gew. -⁰Ja, entsprechend einer Ausbeute von 59»² Ί° d. Th.

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Beispiel 9t

Das nach Beispiel ^ erhaltene schwefelsaure Reaktionsgemisch vird analog Beispiel 8 mit 30 gev.-^iger wässriger KOH bis pH = 5 versetzt und wie bei ^) aufgearbeitet. Man erhält kZJ g Produkt mit einem DPIP-Gehalt von 18,0 Gew.-^, entsprechend einer Ausbeute von 6*1,0 <fi d. Th.
Beispiel 10;

ίο * ν

Vie in Beispiel £ beschrieben, wird die schwefelsaure

Reaktionsmischung mit 30 gew.-%iger wässriger LiOH-Suspension bis pH = 5 versetzt und analog Beispiel ^. aufgearbeitet.

^5 Man erhält 271,3 g Produkt mit einem DPIP-Gehalt von 33»9 Gew.—$, entsprechend einer Ausbeute von 77,4 % d. Th.

Beispiel 11;

Wie in Beispiel ψ beschrieben, wird die schwefelsaure ^ Reaktionsmischung mit 30 gew.-feiger wässriger Mg(OK)-Suspension bis pH = k versetzt und analog Beispiel ^ aufgearbeitet.

Man erhält 202,8g Produkt mit einem DPIP-Gehalt von 20,9 Gew.-$, entsprechend einer Ausbeute von 71, Ύρ d.Th. Beispiel 12;

Wie in Beispiel ~ψ* beschrieben, wird die schwefelsaure Reaktionsmischung mit 30 gew.-feiger Natriumaluminat-Suspension bis pH = k versetzt und analog Beispiel ^ „» aufgearbeitet. Man erhält k"6 g Produkt mit einem DPIP-Gehalt von 21,8 Gew.-^, entsprechend einer Ausbeute von 87,3 °p d. Th.

DPIP = Diperoxyisophthalsäure 35

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Schlagenergi e

293Ö54B

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Deutsche Gold- und Silberscheideanstalt vormals Roessler

Veissfrauenstrasse 9
Frankfurt/Main

Verfahren .zur Phlegmatisieruiig von -wasserunlöslichen

Peroxycarbonsäuren

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zum Phlegmatisieren von wasserunlöslichen, aliphatischen oder aromatischen Peroxycarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Reaktion zwischen der aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure und Wasserstoffperoxid in Gegenvart von Schwefelsäure dem so entstandenen, die entsprechende Peroxy— carbonsäure enthaltenden Reaktionsgemisch eine derartige Menge eines Hydroxides der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle und/oder Alkalialuminat zusetzt, dass der pH—Wert des ausreagierten Gemisches zwischen 2 — 6, bevorzugt zwischen h — 5» 5» liegt, worauf man das Reaktionsgemisch filtriert und das erhaltene Produkt trocknet.

„ 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, oU

dass das zu phlegmatisierende Gemisch Diperoxyazelainsäure enthält.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zu phlegmatisierende Gemisch 1,12-Diperoxydodecandisäure (= 1,1O-Decandiperoxydicarbonsäure) enthält.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zu phlegmatisierende Gemisch Diperoxyisophthalsäure enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalihydroxid eine 30 - 40 gew.-^ige wässrige Lösung von Natrium- oder Kaiiumhydroxid verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Erdalkalihydroxid eine 3° - ^O gew. wässrige Suspension von Magnesiumhydroxid einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man Natriumalurainat als Lösung oder Suspension anwendet.

24. 7. 1979 PAT/Dr.Schae/Ol