DE683953C - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd durch Oxydation von Hydrazoverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd durch Oxydation von Hydrazoverbindüngen Die Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd durch Oxydation von Hydrazoverbindungen ist bekannt, und zwar ist ein Verfahren beschrieben worden, bei dem die Hydrazoverbindung in einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst wird, in welchem die Hydrazoverbindung und die gebildete Azoverbindung löslich sind, jedoch .das gebildete Wasserstoffsuperoxyd unlöslich ist und zu Azobenzol oxydiert wird, wobei gleichzeitig Wasserstoffsuperoxyd gebildet wird. Ferner ist es bei einem mit alkalischen Hydrazobenzollösungen arbeitenden Verfahren bekannt, das entstandene Azobenzol zwecks Rückgewinnung des Hydrazobenzols z. B. mittels Alkaliamalgams wieder zu reduzieren.
• Die Ausnutzbarkeit solcher Verbindungen als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd ist indessen durch die erreichbaren chemischen Nutzleistungen der Reaktion begrenzt, die in einer Aufeinanderfolge von Oxydation und Reduktion eingeschlossen sind. Wenn z. B. Hydrazobenzol, in Benzol gelöst, durch kräftiges Durchrühren in Gegenwart von Sauerstoff und einer begrenzten Menge Wasser oxydiert wird, ist die Reaktionsgeschwindigkeit selbst bei Temperaturen um q.5 ° so langsam, daß 7 bis 8 Stunden für das Oxydieren von etwa 50'1, des Hydrazobenzols benötigt werden können. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird erhöht, wenn das anwesende wäßrige Medium alkalisch gemacht wird, jedoch wird .durch dieseAlkalinität das erzeugte Wasserstoffperoxyd unbeständiggemacht. Infolge der langenZeitdauer, die zur Oxydation eines irgendwie wesentlichen Teils des Hydrazobenzols erforderlich ist, schreiten sekundäre Reaktionen zwischen Wasserstoffperoxyd undHydrazobenzol bis zu einem solchen Grad fort, daß die chemische Nutzleistung auf 5o°19 oder weniger sinken kann. _ Es wurde nun gefunden, daß durch Anwendung von aminosubstituierten aromatischen Hydrazoverbindungen bemerkenswerte Steigerungen der Reaktionsgeschwindigkeiten bewirkt werden und daß auf diese Weise hohe chemische Nutzleistungen erreicht werden können. So ist es z. B. gelungen, im wesentlichen theoretische Ausbeuten a Wasserstoffperoxyd in Reaktionszeiten ve io bis 15 Minuten zu erreichen, wenn aminb`='! substituierte aromatische Hydrazoverbindungen unter solchen Bedingungen verwendet wurden, bei denen unter Verwendung von Hydrazobenzol nur q.o °[o Ausbeute an Wasserstoffperoxyd in Reaktionszeiten von 16 Stunden erreicht wurde.
• Während bei einem bekannten Verfahren, bei dem durch Oxydation von Hydrazobenzol o. d.gl. Alkaliperoxyde gewonnen werden, der pH-Wert der Reaktionslösung möglichst im alkalischen Bereich gehalten wird, hat es sich beim Verfahren nach der Erfindung als zweckmäßig erwiesen, das Oxydieren der aminosubstituierten aromatischen Hydrazoverbindung in Gegenwart eines wäßrigen Mediums stattfinden zu lassen, dessen pH-Wert unterhalb 8 liegt. Bei Durchführung des Verfahrens im Kreislauf, bei dem in bekannter Weise die Azoverbindung reduziert und .die sich ergebende Hydrazoverbindung in dem Lösungsmittel durch ein Sauerstoff enthaltendes Gas oxydiert wird, wird gemäß der Erfindung vorzugsweise .die Reduktion in einem alkalischen Medium ausgeführt, während die Lösung der aminosubstituierten Hydrazoverbindung nach der Reduktion und vör der Oxydation z. B. durch Waschen mit sauerstofffreiem Wasser oder einer sauren wäßrigen Lösung nichtalkalisch gemacht wird.
• Als Lösungsmittel für die aminosubstituierte aromatische Hydrazoverbindung wird zweckmäßig Benzol oder Toluol verwendet. Verluste durch Oxydation werden dadurch vermieden, daß die Reduktion in einer inerten Atmosphäre, z. B. in einer Atmosphäre von Stickstoff oder Wasserstoff, durchgeführt wird. Die Lösung der arninosubstituierten aromatischen Hydrazoverbindung wird von der verbleibenden wäßrigen Masse getrennt. Alles mitgerissene Natriumhydroxyd wird aus .der Lösung entfernt, wie z. B. durch Waschen der Lösung mit Wasser oder einem sauren wäßrigen Mittel, einem sauren Salz, einer Säure oder einer sauren Lösung eines Salzes, z. B. Natriumsulfat, oder dadurch, daß die Lösung z. B. durch ein saures Salz, wie saures Natriumsulfat, oder ein anderes festes Absorptionsmittel für Natriumhydroxyd filtriert wird.
• Das Oxydieren der aminosubstituierten aromatischen Hydrazoverbindung wird gemäß der Erfindung in Gegenwart einer Menge von Wasser oder von einem wäßrigen Medium ausgeführt, das durch den Zusatz von z. B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure sauer gemacht ist. Die Menge des Wassers oder sauer gemachten wäßrigen Mediums wird dabei "'@`ö: bemessen, daß eine Wasserstoffperoxyd-'£p:_ng von der gewünschten Konzentration er-@A,94gt wird. Die aminosubstituierte aromalische Hydrazoverbindung wird zu einem derartigen wäßrigen Medium in einer dementsprechend beschränkten Menge zugesetzt, ferner wird die inerte Atmosphäre durch eine oxydierende Atmosphäre, z. B. eine Atmosphäre von Sauerstoff oder Luft, ersetzt und das Oxydieren durch kräftiges Durchrühren in dieser Atmosphäre bewirkt. Bei Temperaturen von 2o bis so' sind Reaktionsperioden von iobis 15 Minuten gewöhnlich ausreichend. Mit Vorteil wird das Oxydieren .der aminosubstituierten aromatischen Hydrazoverbindung bewirkt, während man den pH-Wert des Reaktionsmediums auf einem Wert von nicht über 8 hält. Alle in der wäßrigen Lösung von erzeugtem Wasserstoffperoxyd anwesenden gefärbten Stoffe können dadurch entfernt werden, daß man die Lösung z. B. durch ein Absorptionsmittel, wie Holzkohle, filtriert. Wasserstoffperoxydlösungen mit einem Gehalt von 5o bis 6o oder mehr Gewichtsprozenten H,0, können so erzeugt werden. Die bei der Oxydation erzeugte Azoverbindung wird nach Trennung der wäßrigen Lösung des erzeugten Wasserstoffperoxyds, reduziert, um bei Wiederholung des Verfahrens von neuem verwendet zu werden.
• Die Erfindung wird weiter durch die nachstehenden Ausführungsbeispiele für die Anwendung verschiedener aminosubstituierter aromatischer Hydrazoverbindungen gemäß der Erfindung veranschaulicht.
• Beispiel i 5o Gewichtsteile von 2 Amino-5-azotoluol, in 879 Gewichtsteilen Benzol gelöst, wurden durch die Einwirkung von io,5 Gewichtsteilen Natrium, als Natriumamalgam, reduziert, und zwar in Gegenwart von ioo Gewichtsteilen Wasser in einer Wasserstoffatmosphäre. Die Benzollösung der entsprechenden Hydrazoverbindung wurde von dem Ouecksilber und der wäßrigen Masse getrennt und durch Waschen mit Wasser, in dem gelöster Sauerstoff durch Wasserstoff ersetzt worden war, von Natriumhydroxyd befreit. 25 Gewichtsteile Wasser wurden sodann zu der Benzollösung hinzugefügt, und die Mischung wurde 30 Minuten in einer Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 2o bis 25' kräftig durchgerührt. Es wurde eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxyd, welche 9i 1/0 der theoretischen Ausbeute enthielt, durch Abtrennen von der entstandenen Benzollösung der ursprünglichen Azoverbindung gewonnen.
• Beispiel e 2o Gewichtsteile von q. - Dimethylaminoi-azobenzol, in 866 Gewichtsteilen Toluol gelöst, wurden durch die Einwirkung von Natriumamalgam in Gegenwart von Wasser in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert. Die Toluollösung der entsprechenden Hydrazoverbindung wurde von dem Quecksilber und der wäßrigen Masse getrennt und nach der Trennung durch Waschen mit Wasser, in welchem gelöster Sauerstoff durch Kohlendioxyd ersetzt worden war, von Natriumhydroxyd befreit. Darauf wurden io GewichtsteileWasser zu der Toluollösung zugesetzt, und die Mischung wurde io Minuten in einer Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 2o bis 25' kräftig durchgerührt. Eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxd, welche 75 0fo der theoretischen Ausbeute enthielt, wurde durchAbtrennen von der entstandenenToluollösung der ursprünglichen Azoverbsndung erhalten. Beispiel 3 ii Gewichtsteile Aminoazoxylen, in q.83Gewichtsteilen Benzol gelöst, wurden durch die Einwirkung von Natriumamalgam in Gegenwart von Wasser in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert. Die Benzollösung der entsprechenden Hydrazoverbindung wurde von dein Quecksilber und der wäßrigen Masse getrennt und nachAbtrennung durchwaschen mit Wasser, in welchem gelöster Sauerstoff durch Kohlendioxyd ersetzt worden war, von Natriumhydroxyd befreit. Darauf wurdenio Gewichtsteile Wasser zu der Benzollösung hinzugesetzt, und die Mischung wurde io Minuten in einer Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 2o bis 25 ° kräftig durch-. gerührt. Eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxyd, welche 721/0 der theoretischen Ausbeute enthielt, wurde durch Abtrennen von .der entstandenen Lösung der ursprünglichen Azoverbindung gewonnen. Beispiel q. 3o Gewichtsteile von q. - Dimethylaminobenzol-i-azo-i-naphthalin, .in 4¢o Teilen Benzol gelöst, wurden durch die Einwirkung von Natriumamalgam in Gegenwart von Wasser in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert. Die Benzollösung der entsprechenden Hydrazoverbindung wurde von dem Quecksilber und der wäßrigen Masse abgetrennt und nach Abtrennen durch Waschen mit Wasser, in welchem gelöster Sauerstoff durch Wasserstoff ersetzt worden war, von Natriumhydroxyd befreit. Dann wurden 25 Gewichtsteile Wasser zu der Benzollösung zugesetzt, und die Mischung wurde io Minuten in einer Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 2o bis 25 ° kräftig durchgerührt. Eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxyd, welche 59 °/o der theoretischen Ausbeute enthielt, wurde durch Abtrennen von der entstandenen Benzollösung der ursprünglichen Äzoverbindung gewonnen. Beispiel 5 35 Gewichtsteile von 4.-Aminobenzol-i-azobenzol, in 866 Gewichtsteilen Toluol gelöst, wurden durch die Einwirkung von Natriumamalgam in Gegenwart von Wasser in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert. Die Toluollösung der entsprechenden Hydrazoverbindung wurde von dem Quecksilber und der wäßrigen Masse getrennt und nach Abtrennen durch Waschen mit Wasser, in welchem gelöster Sauerstoff .durch Kohlendioxyd ersetzt worden war, von Natriumhydroxyd befreit. Darauf wurden 15 Gewichtsteile Wasser zu der Toluollösung zugesetzt, und die Mischung wurde 15 Minuten in einer Sauerstoffatmo= Sphäre bei einer Temperatur von 2o bis 25 0 kräftig durchgerührt. Eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxyd, die 65 ojo der theoretischen Ausbeute enthielt, wurde durch Abtrennen von der entstandenen Toluollösung der ursprünglichen Azoverbindung gewonnen. Beispiel 6 io Gewichtsteile von z-Amino-5-azoanisol, in 4.4o Gewichtsteilen Benzol gelöst, wurden durch die Einwirkung von Natriumamalgam in Gegenwart von Wasser in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert. Die Benzollösung der entsprechenden Hydrazoverbindung wurde von dem Quecksilber und der wäßrigen Masse getrennt und nach dem Abtrennen durch Waschen mit Wasser, in welchem gelöster Sauerstoff durch Kohlendioxyd ersetzt worden war, von Natriumhydroxyd befreit. 25 Gewichtsteile Wasser wurden dann zu der Benzollösung zugesetzt, und die Mischung wurde 1o Minuten in einer Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 2o bis :25' kräftig durchgerührt. Eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxyd, welche 77 ojo der theoretischen Ausbeute enthielt, wurde durch Abtrennen der ursprünglichen Azoverbindung gewonnen.

  Konzentration Konzentra- Oxydations-

  TeMDperatur Dauerdes Prozent der

  des Zwischen- ti on an erhal- geschwindigkeit

  beim eDÜt=c@i- , theoretischen

  Zwischenprodukt produkts in tenem H2 02 in HZ 02/g

  Gewichtsprozent Oxydations- gaes' H,02- inGewichts- Zwischenpro-

  der Lösung verlauf _ Ausbeute prozent dukt/Stunden

  Stunden

  Hydrazobenzol. 10,00 Zimmer- 8 14,3 nicht 0,0032

  temperatur gemessen

  Hydrazobenzol. 11,30 desgl. 8 18,4 31,0 0,0041

  Hydrazobenzol. 6,50 desgl. 17 31,32 2o,8 0,0034

  Orthohydrazo- 2,50 desgl. 2 g,2 nicht 0,0070

  toluol gemessen

  Metahydrazo- 10,30 desgl. 1 17,0 desgl. 0,0039

  toluol

  2-Amino-5-Azo- 5,00 desgl. 0,33 99,0 23,9 0,443

  toluol

  2-Amino-5-Azo- 5,o0 desgl. 0,17 83,5 24,5 0,733

  toluol

  2-Amino-5-Azo- 5,00 desgl. 0,50 86,8 24,8 o,261

  toluol

  Paraaminoazo- " 2,30 desgl. 0,25 65,0 nicht 0,461

  benzol gemessen

  Paraaminoazo- 4,8o desgl. 0,25 61,o desgl. 0,422

  benzol

  Dimethylamino- 2,20 desgl. O,17 75,0 14,9 0,598

  azobenzol

  Dimethylamino- 2,2O desgl. 0,41 84,0 8,4 o,284

  azobenzol

  Hydrazobeniol 14,88 39° C 7,5 22,6 26,4 0,0056

  bei erhöhter 11,22 430 C 16 42,7 22,5 0,0049

  Oxydations-

  temperatur 14#72 440 C 16 43,8 19,6 0,0051

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: r. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd durch Oxydation von Hydrazoverbindungen, die in einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst sind, in welchem die Hydrazoverbindung und die gebildete Azoverbindung löslich sind, jedoch das gebildete Wasserstoffsuperoxyd unlöslich ist, in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß eine aromatische aminosubstituierte Hydrazoverbindung verwendet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydieren der aminosubstituierten aromatischen Hydrazoverbindung in Gegenwart eines "wäßrigen Mediums stattfindet, dessen pH-Wert unterhalb 8 bleibt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch t und 2, bei ziem im Kreislauf die Azoverbindung reduziert und .die sich ergebende Hydrazoverbindung in demLösungsmitteldurch ein Sauerstoff enthaltendes Gas oxydiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in einem alkalischen Medium ausgeführt wird, während die Lösung der aminosubstituierten Hydrazoverbindung, nach der Reduktion und vor der Oxydation z. B. durch Waschen mit sauerstofffreiem Wasser oder einer sauren wäßrigen Lösung nichtalkalisch gemacht wird.