DE886458C - Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Carbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Carbonsäuren Es wurde gefunden, daß man wertvolle mehrbasische Carbonsäuren erhält, wenn man Methylolaryloxyfettsäuren bzw. deren Salze, die nach dem Verfahren des Patentes 87o 699 aus Methylolgruppen enthaltenden aromatischen Oxyverbindungen und Halogenfettsäuren bzw, deren Salzen ' auf einfache Weise erhalten werden, nach an sich bekannten Methoden mit oxydierend wirkenden Mitteln behandelt. Dabei werden die vorhandenen Methylolg-ruppen und gegebenenfalls auch noch andere im Arylrest vorhandene oxydierbare Substituenten in Carboxylgruppen übergeführt, wobei man in glatt verlaufender Reaktion mehrwertige aliphatisch-aromatische Carbonsäuren erhält. Beispielsweise erhält man, ausgehend von der im obigen Patent beschriebenen 2, 6-Dimethylol-4-methyl-phenoxyessigsäure, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die 2, 6-Dicarboxyl-4-methyl-phenoxyessigsäure.
• Als Ausgangsstoffe, die für die Herstellung der mehrwertigen Carbonsäuren dienen können, kommen alle Methylolaryloxyfettsäuren in Betracht, die nach dem Verfahien des obengenannten Patentes bzw. des Zusatzpatentes 878 65z erhältlich sind, also beispielsweise 2, 6-Dimethylol-4-kresoxyessigsäure, 2, 6-Dimethylol-4-chlorphenoxyessigsäure, 2, 6-Dimethylol-4-benzylphenoxyessigsäure,2, 6-Dimethylol-4-isoamylphenöxyessigsäure, 2, 6-Dimethylol-4-butoxy -phen= oxyessigsäure, 2, 6-Dimethylol-4-d.odecyloxy-phenoxyessigsäure, 2-Methylol-4, 6-dimethyl-phenoxyessigsäure u. dgl.
• Die Überführung in die mehrwertigen Carbonsäuren kann nach einem der bekannten Oxydationsverfahren vorgenommen werden. Beispielsweise kann man als Oxydationsmittel sauerstoffabgebende Salze, wie z. B. Kaliumpermanganat, Kaliumperchlorat, Kaliumpercarbonat, Kaliumpersulfat, Kaliumpyrochromat, verwenden, weiterhin Superoxyde, wie Wasserstoffsuperoxyd, Bariumsuperoxyd u. dgl., ferner Salpetersäure, salpetrige Säure, nitrose Gase sowie Sauerstoff oder Luft im Beisein geeigneter Katalysatoren und Chlor sowie uilterchlorigsaure Salze. Die Oxydation erfolgt unter den üblichen Bedingungen, wie sie auch sonst bei Verwendung der angegebenen Oxydationsmittel angewendet werden. Die Aufarbeitung der Oxydationsprodukte erfolgt ebenfalls in üblicher Weise.
• Mehrwertige Carbonsäuren, die gemäß dem vorliegenden Verfahren erhältlich sind, sind beispielsweise 4-Methyl-2, 6-dicarboxyl-phenoxyessigsäure, 4-Chlor-2, 6-dicarboxyl-phenoxyessigsäure, 4-Isoamyl-2, 6-dicarboxyl-phenoxyessigsäure,4-Butoxy-2, 6-dicarboxylphenoxyessigsäure, 4-Benzyl-2, 6-dicarboxyl-phenoxyessigsäure, 2, 4, 6-Tricarboxyl-phenoxyessigsäureu. dgl.
• Die neuen Säuren stellen wertvolle Ausgangsprodukte zur Herstellung von Estern, Kunstwachsen, Kunstharzen, Kunststoffen, Emulgatoren usw. dar. Beispiel 1 Zu einer Lösung von 22,6 Gewichtsteilen 2, 6-Dimeihylol-4-kresoxyessigsäüre in 24o Gewichtsteilen 50 °/oigerNatronlauge gibtman in kleinenAnteilenunter Rühren 43 Gewichtsteile feinpulverisiertes Kaliumpermanganat, indem man durch Außenkühlung dafür Sorge trägt, daß die Temperatur 40° nicht übersteigt. Nach Beendigung der Oxydation trennt man von dem Manganschlamm ab und wäscht auf der Nutsche mit i5o Volumteilen Wasser aus. Das Filtrat wird durch Zugabe von wenig Bisulfit entfärbt, nötigenfalls nochmals unter Mitverwendung von Kohle filtriert und nach Anwärmung bis auf 85° mit verdünnter Schwefelsäure bis zur deutlich kongosauren Reaktion angesäuert. Die sich beim Erkalten in langen harzartigen Kristallen abscheidende 2, 6-Dicarboxyl-4-kresoxyessigsäure von der Formel ist sehr rein und bedarf keiner weiteren Umarbeitung. Man erhält 21 Gewichtsteile Säure entsprechend einer Ausbeute von 82 °/o der Theorie. Die Säure schmilzt bei 254 bis 256°. Beispiel 2 Die gleiche Verbindung wie im Beispiel i erhält man, wenn man 22,6 Gewichtsteile 2, 6-Dimetllylol-4-kresoxyessigsäure in ioo Volumteilen Wasser suspendiert und langsam unter Rühren eine Lösung von 4o Gewichtsteilen Kaliumbichromat in 550 Gewichtsteilen io°/oiger Schwefelsäure zutropfen und die Temperatur bis ioo° ansteigen läßt. Man hält dieses Gemisch etwa r/2 Stunde auf dieser Temperatur und isoliert die beim Erkalten in bester Ausbeute kristallin sich abscheidende 2, 6-Dicarboxyl-4-kresoxyessigsäure, die nötigenfalls aus Wasser umkristallisiert wird. Beispiel 3 22,6 Gewichtsteile 2, 6-Dimethylol 4-kresoxyessigsäure werden in 3oo Gewichtsteilen Wasser gelöst bzw. suspendiert. Nach Zugabe von 0,75 Gewichtsteilen Ammoniumvanadat erwärmt man das Gemisch auf 50° und fügt langsam unter Rühren 425 Gewichtsteile 62°/oige Salpetersäure hinzu. Die Oxydation vollzieht sich bei 5o bis 6o° innerhalb 3 Stunden. Zuletzt steigert man die Temperatur bis auf go° und isoliert schließlich die beim Erkalten auskristallisierende 2, 6-Dicarboxyl-4-kresoxyessigsäure. Die Säure ist mit der nach Beispiel i erhältlichen Säure identisch. Man erhält eine Ausbeute von 18 Gewichtsteilen entsprechend 710/0 der Theorie: Beispiel 4 Ersetzt man im Beispiel i die verwendete 2, 6-Dimethylol-4-kresoxyessigsäure durch 24,6 Gewichtsteile 2, 6-Dimethylol-4-chlorphenoxyessigsäure; so erhält man bei gleicher Arbeitsweise 24 Gewichtsteile reine 2, 6-Dicarboxyl-4-chlorphenoxyessigsäure entsprechend einer Ausbeute von 88 % der Theorie. Die Säure schmilzt unter vorheriger Zersetzung bei 247 bis 249°. Beispiel 5 Oxydiert man, wie im Beispiel i, 21,1 Gewichtsteile 2, 4-Dimethyl-6-methylol-phenoxyessigsäure mit 21 Gewichtsteilen Kaliumpermanganat in Gegenwart von 8 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd, so erhält man 20,4 Gewichtsteile reine 2, 4-Dimetllyl-6-carboxyl-phenoxyessigsäure von der Formel entsprechend einer Ausbeute von 85 °/o der Theorie, welche bei 197 bis 1g8° schmilzt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylolaryloxyfettsäuren, wie sie nach den Verfahren gemäß Patenten 87o Egg und 878 652 erhalten werden, nach an sich bekannten Methoden mit oxydierenden Mitteln behandelt.