DE1008277B

DE1008277B - Verfahren zur Herstellung von ªÏ, ªÏ'-Dicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1008277B
Application number: DED12947A
Authority: DE
Inventors: Edwin George Edward Hawkins
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1951-08-18
Filing date: 1952-08-13
Publication date: 1957-05-16
Also published as: FR1066259A; GB740747A

Description

DEUTSCHES

Ketone reagieren mit Wasserstoffperoxyd in bekannter Weise unter Bildung von Peroxyden. Die gebildeten Peroxyde können verschiedene Struktur haben. So erhält man z. B. bei der Umsetzung von Cyclohexanon mit Wasserstoffperoxyd Peroxyde folgender Zusammensetzung:

HO.

CH,

.0OH

CH,

CH₉

CH,

CH₉

Verfahren zur Herstellung
von ω, ω'-Dicarbonsäuren

Anmelder:

The Distillers Company Limited,
Edinburgh (Großbritannien)

Vertreter: Dr.-Ing. A. von Kreisler, Patentanwalt,
Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom. ;18. August 1951

CH₂
CH,

O.

CH₉

CH,

⁰X

\
/

CH₂

C
' \

_κΟΗ

CH₂

CxIq CMo

Edwin George Edward Hawkins, Great Burgh,

Epsom, Surrey, (Großbritannien),

ist als Erfinder genannt worden

CH₂

.0

C H₂ C H₂

CH₂ CH₂

CH₂

HOO,

, ο

CH₂ CH₂

\ /
CH,

CH₂ -0 0OH

c'

CH,

CH₈

CH₂

O_x ,00H

/ \ CH₂ CH,

CH₂ CH,

Reduktionsmitteln, z. B. Ferrosalzen, zu Dicarbonsäuren umgesetzt werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ω, «'-Dicarbonsäuren oder ihren Derivaten durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung oder Suspension eines Ferrosalzes mit einem bei normaler Temperatur und normalem Druck flüssigen cyclischen Peroxyd, dessen Peroxydgruppe an ein zum Kohlenstoffring gehörendes und mit einem Sauerstoffatom verbundenes Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei das Ferrosalz in mehr als der stöchiometrisch erforderlichen Menge angewendet wird. Die auf diese Weise erhaltenen ω, «'-Dicarbonsäuren besitzen die allgemeine Formel

R-COOH

während das cyclische Peroxyd durch die allgemeine Formel

(s. »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 61 [1939], S. 2430, und »Annalen der Chemie«, Bd. 565 [1949], S. 7).

Derartige Peroxyde cyclischer Ketone und ihre Derivate können gemäß einem älteren Vorschlag mit — 0

00 —

C
R

veranschaulicht werden kann.

709 509/416

Die gebildete ω, ω'-Dicarbonsäure enthält doppelt so viel Kohlenstoffatome als im Ring und gegebenenfalls noch in Substituenten am Ring vorhanden sind. So erhält man z. B. aus dem Peroxyd von Cyclohexanon und Wasserstoffperoxyd Dekandi carbonsäure, aus dem Peroxyd von Cyclopentanon und Wasserstoffperoxyd Sebazinsäure.

Das als Ausgangsmaterial dienende cyclische Peroxyd wird vorzugsweise durch Umsetzung cyclischer

schlag aus, der abfiltriert werden kann. Die Säuren können aber auch aus der Reaktionsmischung, z. B. mit Äther, extrahiert werden. Dann wird das Lösungsmittel abgetrieben und die Säure aus dem Rückstand auskristallisiert oder durch Eingießen in einen Nichtlöser, beispielsweise Petroläther, ausgefällt.

Bei der Reaktion bilden sich verschiedene Nebenprodukte, die in üblicher Weise abgetrennt werden. Die als Nebenprodukte anfallenden cyclischen Ketone

Ketone mit Wasserstoffperoxyd erhalten. Bei dieser io können gegebenenfalls in das Verfahren zurückgeführt Umsetzung entstehen, wie oben ausgeführt wurde, werden. Das Umsetzungsprodukt von Cyclohexanon verschiedene Peroxyde, die sich grundsätzlich alle für mit Wasserstoffperoxyd mit wäßrigem Ferrosulfat das Verfahren gemäß der Erfindung eignen, Vorzugs- enthält beispielsweise neben der Dekandicarbonsäure weise werden jedoch die Peroxyde verwendet, die bei Cyclohexanon, Capronsäure und vermutlich 6-Oxynormaler Temperatur und normalem Druck flüssig 15 hexanonsäure oder deren Lacton. Das wiedergewonsind. Die Umsetzung des cyclischen Ketons mit nene Cyclohexanon kann erneut mit Wasserstoffper-Wasserstoffperoxyd kann in An- oder Abwesenheit oxyd für die Herstellung des Ausgangsmaterials eines Katalysators durchgeführt werden. Als Kataly- dienen. Das während der Reaktion gebildete Ferrisalz satoren eignen sich Säuren, z. B. Chlorwasserstoff- wird wieder zum Ferrosalz reduziert, z. B. mit säure; die Umsetzung wird jedoch vorzugsweise ohne 20 Schwefeldioxyd.

Anwendung eines Katalysators durchgeführt. Die In den folgenden Beispielen wird das Verfahren geKonzentration der Wasserstoffperoxydlösung kann in maß der Erfindung näher erläutert. Die Gewichtsweiten Grenzen schwanken, zweckmäßig werden z. B. und Volumteile bedeuten g bzw. ecm. Die angegebenen Wasserstoffperoxydkonzentrationen von 5°/o und Prozentzahlen beziehen sich auf das Gewicht, wenn mehr verwendet. In gleicher Weise kann die Menge 25 nichts anderes vermerkt ist. des angewendeten Wasserstoffperoxyds schwanken, . -I₁

vorzugsweise wird es im Überschuß über die erforder- Beispiel

liehe stöchiometrische Menge angewendet. Das mit 25 Gewichtsteile Cycloheptanon werden zu 30 Ge-

Wasserstoffperoxyd umzusetzende cyclische Keton wichtsteilen 3O°/oigem Wasserstoffperoxyd gegeben, kann z. B. ein cycloaliphatisches Keton, wie Cyclo- 30 das 1 Volumteil konzentrierte (35°/oige) Salzsäure entpentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon, oder ein hält, und die Mischung 48 Stunden stehengelassen.

Das Reaktionsprodukt wird zu 125 Gewichtsteilen Ferrosulfat in 250 Volumteilen 2 η-Schwefelsaure gegeben, das Reaktionsgemisch mit Äther extrahiert und der Rückstand, nach Verdampfung des Äthers, destilliert. Bei der Destillation wird eine bei 60 bis 160°/15 mm Hg siedende Fraktion erhalten, aus dter 12,3 Gewichtsteile Cycloheptanon isoliert werden können. Weiterhin fällt eine Fraktion zwischen 160 und 240°/15 mm Hg an, aus der 1 Gewichtsteil önanthsäure isoliert werden können, und schließlich wird eine Fraktion erhalten, die sich im Kühler verfestigt und aus der 3,7 Gewichtsteile Sebazinsäure mit einem Schmelzpunkt von 122 bis 123,5° isoliert werden

alkylsubstituierter Abkömmling dieser Verbindungen, z. B. ein methyl-, äthyl- oder isopropylsubstituiertes Cyclopentanon, Cyclohexanon oder Cycloheptanon

Beispiel 2

Die cyclischen Per oxy de können auch durch direkte Oxydation cyclischer Verbindungen, z. B. cyclischer Äther, hergestellt werden. Zu den verwendbaren cyclischen Peroxyden gehören auch Dialkoxycycloalkylhydroperoxyde.

Gemäß der Erfindung wird das cyclische Peroxyd
in innigen Kontakt mit dem in wäßrigem Medium
gelösten oder suspendierten Ferrosalz gebracht. Das
wäßrige Medium kann Wasser oder eine wäßrige Lösung einer Säure, wie z. B. Schwefelsäure, oder eines 45 können,
organischen Lösungsmittels, wie z. B. eine wäßrige
Alkohollösung· oder eine andere entsprechende Lösung,
sein. Das Peroxyd wird vorzugsweise nach und nach 50 Gewichtsteile Cyclopentanon und 23 Gewichtsunter Rühren zu der wäßrigen Ferrosalzlösung ge- teile 9O°/oiges Wasserstoffperoxyd werden umgesetzt geben. Die Reaktion ist leicht exotherm und es kann 50 und 2 Stunden stehengelassen. Das erhaltene Produkt zweckmäßig sein, zu kühlen. Das cyclische Peroxyd wird langsam zu einer Lösung von 250 Gewichtsteilen

Ferrosulfat in 500 Volumteilen 2 η-Schwefelsäure bei 120° gegeben. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit Äther extrahiert, aus dem Extrakt der Äther abgetrieben und der Rückstand in Petroläther gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Es werden 5 Gewichtsteile Sebazinsäure mit einem Schmelzpunkt von 130 bis 131,5° und einem Säure-Äquivalent von 102 erhalten. Aus dem Filtrat

meinen eine Ausbeuteverringerung eintritt. Als Ferro- 60 wird ebenfalls der Äther abgetrieben und bei der salz wird vorzugsweise Ferrosulfat, zweckmäßig in Destillation werden 19,5 Gewichtsteile Cyclopentanon verdünnter Schwefelsäure gelöst, angewendet. Das
Ferrosalz kann als verdünnte oder konzentrierte Lösung oder als Suspension angewendet werden. Die
Menge des angewendeten Ferrosalzes ist größer, als 65
der stöchiometriseh erforderlichen entspricht, vorzugsweise werden z. B. zwei Äquivalente je Äquivalent
Cycloperoxyd verwendet.

Die co, ω'-Diearbonsäure scheidet sich im allge-

kann rein oder unrein sein, und für die Durchführung des Verfahrens kann die gesamte Mischung, die bei der Herstellung des Peroxyds erhalten wird, verwendet werden.

Das Verfahren wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen dem Gefrierpunkt der Reaktionsmischuing und 50°, vorzugsweise bei etwa 0°, durchgeführt, da durch Temperaturerhöhung im allge-

und 2 Gewichtsteile Valeriansäure erhalten.

Beispiel 3

50 Volumteile Cyclohexanon und 20 Gewichtsteile 90%iges Wasserstoffperoxyd werden unter Kühlen gemischt und 12 Stunden stehengelassen. Das sirupöse Reaktionsprod'ukt wird innerhalb von ^SU Stunden in eine Lösung von 250 Gewichtsteilen Ferrosulfat in

meinen aus der Reaktionsmischung als weißer Nieder- 70 500 Volumteilen 2 η-Schwefelsäure tropfenweise ein-

getragen, während die Temperatur zwischen 20 und 40° gehalten wird. Das Reaktionsprodukt wird mit Äther extrahiert, aus dem Extrakt der Äther verdampft, und der Rückstand in Petroläther gegossen. Der sich dabei bildende Niederschlag wird abnitriert und getrocknet. Er besteht aus Dekandicarbonsäure. Das Filtrat wird ebenfalls eingeengt und das Lösungsmittel abgedampft und auf diese Weise eine weitere Menge Dekandicarbonsäure isoliert. Es werden insgesamt 18,7 Gewichtsteüe Dekandicarbonsäure, 10,5 Gewichtsteile Cyclohexanon und 3,6 Gewichtsteüe Capronsäure neben anderen Monocarbonsäuren erhalten.

Beispiel 4

50 Volumteile Cyclohexanon und 20 Gewichtsteüe 90%»ges Wasserstoffperoxyd werden unter Kühlung gemischt und 12 Standen stehengelassen. Das erhaltene sirupöse Reaktionsprodukt wird innerhalb von ⁸A Standen tropfenweise zu einer Lösung von 250 Gewichtsteilen Ferrosulfat in 500 Volumteüen Wasser unter Aufrechter'haltung einer Temperatur von 20 bis 40° gegeben. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Ansäuern gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden erhalten 23,6 Gewichtsteüe Dekandicarbonsäure, 9 Gewichtsteile Cyclohexanon und 7,3 Gewichtsteüe Capronsäure neben anderen Monocarbonsäuren.

Beispiel 5

50 Volumteile Cyclohexanon und 20 Gewichtsteüe 90%iges Wasserstoffperoxyd werden unter Kühlung vermischt und 12 Stunden stehengelassen. Das sirupöse Reaktionsprodukt wird unter Aufrechterhalrung einer Temperatur von 20 bis 40° innerhalb von 5 Minuten zu einer Lösung von 250 Gewichtsteüen Ferrosulfat in 500 Volumteüen 2 n-Sehwefelsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wird nach Beispiel 1 aufgearbeitet, und es werden 15,5 Gewichtsteüe Dekandicarbonsäure, 13,2 Gewichtsteüe Cyclohexanon und 5,7 Gewichtsteüe Capronsäure und andere Monocarbonsäuren erhalten.

Beispiel 6

50 Volumteile Cyclohexanon und 20 Gewichtsteüe 90°/aiges Wasserstoffperoxyd; werden unter Kühlung vermischt und 12 Stunden stehengelassen. Das erhaltene sirupöse Reaktionsprodukt wird unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 20 bis 40° innerhalb ⁸A Stunden tropfenweise zu einer Lösung von 350 Gewichtsteüen Ferrosulfat in 500 Volumteüen 2 η-Schwefelsäure gegeben. Das erhaltene ReaktionsgemisCh wird nach Beispiel 1 aufgearbeitet, und es werden 19 Gewichtsteile Dekandicarbonsäure, 11,6 Gewichtsteüe Cyclohexanon, 6 Gewichtsteüe Capronsäure und andere Monocarbonsäuren erhalten.

Beispiel 7

50 Volumteile Cyclohexanon und 20 Gewichtsteüe 90%iges Wasserstoffperoxyd werden unter Kühlung gemischt und 12 Stunden stehengelassen. Das sirupöse Reaktionsprodukt wird unter Aufrechter'haltung einer Temperatur von 20 bis 40° innerhalb 1 Stunde tropfenweise zu einer Lösung von 250 Gewichtsteüen Ferrosulfat in 200 Volumteüen 2 η-Schwefelsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wird nach Beispiel 1 aufgearbeitet und ergibt 20 Gewichtsteile Dekandicarbonsäure, 11,7 Gewichtsteüe Cyclohexanon und 6 Gewichtsteüe Capronsäure neben anderen Monocarbonsäuren.

Beispiel 8

50 Volumteile Cyclohexanon und 20 Gewichtsteüe 9O°/oiges Wasserstoffperoxyd werden unter Kühlung gemischt und 12 Stunden stehengelassen. Das sirupöse Reaktionsprodukt wird unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 20 bis 40° innerhalb von ⁸A Standen tropfenweise zu einer Lösung von 200 Gewichtsteilen Ferrochlor.id in 500 Volumteilen Wasser gegeben. Das angesäuerte Reaktionsgemisch wird nach Beispiel 1 aufgearbeitet und ergibt 1 Gewichtsteil Dekandicarbonsäure, 11,7 Gewichtsteüe Cyclohexanon und 34,2 Gewichtsteüe Capronsäure neben anderen Monocarbonsäuren.

Beispiel 9

50 Volumteile Cyclohexanon und 20 Gewichtsteüe 9O°/oiges Wasserstoffperoxyd werden unter Kühlung gemischt und 12 Stunden stehengelassen. Das sirupöse Reaktionsprodukt wird unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 50° innerhalb V2 Stunde tropfenweise zu einer Lösung von 250 Gewichtsteilen Ferrosulfat in 500 Volumteilen 2 η-Schwefelsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wird nach Beispiel 1 aufgearbeitet und liefert 6,9 Gewichtsteile Dekandicarbonsäure, 1,8 Gewichtsteüe Cyclohexanon und 4,1 Gewichtsteüe Capronsäure neben anderen Monocarbonsäuren.

Beispiel 10

50 Volumteile Cyclohexanon und 20 Gewichtsteile 9O°/oiges Wasserstoffperoxyd werden unter Kühlung gemischt und 12 Stunden stehengelassen. Das sirupöse Reaktionsprodukt wird unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 0° innerhalb von ⁸A Stunden tropfenweise zu einer Lösung von 250 Gewichtsteüen Ferrosulfat in 500 Volumteüen 2 η-Schwefelsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wird nach Beispiel 1 aufgearbeitet und liefert 23,6 Gewichtsteüe Dekandicarbonsäure, 9,5 Gewichtsteüe Cyclohexanon und 8,7 Gewichtsteüe Capronsäure neben anderen Monocarbonsäuren.

Beispiel 11

50 Volumteile Cyclohexanon und 20 Gewichtsfeile 9O°/oiges Wasserstoffperoxyd werden unter Kühlung gemischt und 12 Stunden stehengelassen. Das sirupöse Reaktionsprodukt wird unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 0 bis 5° tropfenweise zu einer Lösung von 250 Gewichtsteüen Ferrosulfat in 500 Volumteüen Wasser gegeben. Nach dem Ansäuern wird das Reaktionsgemisch nach Beispiel 1 aufgearbeitet und liefert 23,8 Gewichtsteüe Dekandicarbonsäure, 6,3 Gewichtsteile Cyclohexanon und 9,8 Gewichtsteüe Capronsäure neben anderen Monocarbonsäuren.

Beispiel 12

50 Volumteile Cyclohexanon und 50 Volumteile 30°/oiges Wasserstoffperoxyd werden unter Kühlung gemischt. Das sirupöse Reaktionsprodukt wird unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 20 bis 40° innerhalb V2 Stunde tropfenweise zu einer Lösung von 250 Gewichtsteüen Ferrosulfat in 500 Volumteüen 2 n-Schwefelsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wird nach Beispiel 1 aufgearbeitet und. liefert 16,8 Gewichtsteüe Dekandicarbonsäure, 13,8 Gewichtsteüe Cyclohexanon und 6,9 Gewichtsteüe Capronsäure neben anderen Monocarbonsäuren.

Beispiel 13

50 Volumteile Cyclohexanon und 50 Volumteile 40°/ftiges Wasserstoffperoxyd werden unter Kühlung-'

gemischt und zu der erhaltenen Mischung 2 Volumteile konzentrierte Salzsäure gegeben. Die Mischung bildet zwei Schichten, und beim Stehen kristallisiert die untere ölige Schicht. Das feste Peroxyd wird abfiltriert, gepulvert und dann in 100 Volumteilen Äthylalkohol gelöst. Diese Lösung wird unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 20 bis 40° während 1 Stunde, zu einer Lösung von 250 Gewiehtsteilen Ferrosulfat in 500 Volumteilen verdünnter, 2 n-Schwefelsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wird nach Beispiel 1 aufgearbeitet und ergibt 5,1 Gewiehtsteile Dekandicarbonsäure, 17,9 Gewiehtsteile Cyclohexanon und 7,6 Gewiehtsteile Capronsäure neben anderen Monocarbonsäuren.

Beispiel 14

50 Volumteile Cyclohexanon und 25 Gewichtsteile 90°/oiges Wasserstoffperoxyd werden unter Kühlung gemischt und das Reaktionsprodukt mit einer Ferrosulfatlösung nach Beispiel 8 umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird nach Beispiel 1 aufgearbeitet und liefert 25,8 Gewiehtsteile Dekandicarbonsäure, 7,7 Gewiehtsteile Cyclohexanon und 5,8 Gewichtsteile Capronsäure neben anderen Monocarbonsäuren.

Beispiel 15

15 Volumteilen konzentrierter Chlorwasserstoff säure gemischt und 78 Gewichtsteile eines festen Peroxyds, mit einem Schmelzpunkt von 80,5 bis 81,5° und einem Peroxydäquivalent von 88 erhalten. Drei Portionen von jeweils 25 Gewichtsprozent des festen Peroxyds werden entnommen. Eine Portion gepulvert, die zweite Portion in 90 Volumteilen Äthylalkohol und die dritte Portion in 170 Volumteilen Aceton gelöst. Die drei Portionen werden getrennt mit jeweils

ίο 125 Gewiehtsteilen festem Ferrosulfat, gelöst in 250 Volumteilen verdünnter Schwefelsäure, behandelt. Die Reaktionsgemische werden nach Beispiel 1 auf Dekandicarbonsäure aufgearbeitet.

Aus der ersten Portion werden 1,3 Gewichtsteile Dekandicarbonsäure, 7,3 Gewichtsteile Cyclohexanon, 6 Gewiehtsteile Capronsäure und andere Monocarbonsäuren erhalten. Aus der zweiten Portion werden 1,6 Gewichtsteile Dekandicarbonsäure, 5,5 Gewiehtsteile Cyclohexanon, 5,5 Gewiehtsteile Capronsäure und andere Monocarbonsäuren erhalten. Schließlich werden aus der dritten Portion 1 Gewichtsteil Dekandicarbonsäure, 7,5 Gewichtsteile Cyclohexanon und 7,5 Gewichtsteile Capronsäure neben anderen Monocarbonsäuren erhalten.

Beispiel 18

50 Volumteile Cyclohexanon und 350 Volumteile 50 Gewiehtsteile p-Methylcyclohexanon und 20 Ge-

5%iges Wasserstoffperoxyd werden gemischt und das wichtsteile 9O°/oiges Wasserstoffperoxyd werden ge-

Reaktionsprodukt bei 20° nach und nach zu einer mischt und 12 Stunden stehengelassen. Die gebildete

Lösung von 250 Gewiehtsteilen Ferrosulfat in 30 ölige Flüssigkeit wird zu 250 Gewichtsteilen Ferro-

500 Volumteilen 2 η-Schwefelsäure gegeben. Während sulfat und 500 Volumteilen 2 η-Schwefelsäure bei 20°

des Zusatzes kristallisiert ein Teil des Peroxyds aus, gegeben und das Reaktionsprodukt mit Äther extra-

so daß es in Suspension vorliegt. Bei der üblichen Inert. Der Rückstand wird nach Entfernung des

Aufarbeitung werden 8 Gewiehtsteile Dekandiearbon- Äthers destilliert und ergibt 12,5 Gewiehtsteile

säure, 11,6 Gewiehtsteile Cyclohexanon, 8,5 Gewichts- 35 p-Methylcyclohexanon (Kp<70bis 100°/15 mm Hg),

teile Capronsäure und andere Monocarbonsäuren neben 12,5 Gewiehtsteile 4-Methylcapronsäure (Kp. 100 bis

11,3 Gewiehtsteilen eines Rückstandes erhalten, weitere Mengen von Dekandicarbonsäure enthält.

der 160°/15 mm Hg) und andere Monocarbonsäuren und 19 Gewiehtsteile einer Fraktion, die bei 160 bis 250°/15mmHg übergeht und aus der feste 3.8-Dimethyldekandicarbonsäure mit einem Schmelzpunkt von 94 bis 95,5° isoliert wird.

Beispiel 19

1,2 Gewiehtsteile 1-Methoxycyclohexylhydroperoxyd, das durch Oxydation von Methylcyclohexyläther mit Sauerstoff erhalten wird, werden bei 20° mit einer wäßrigen Lösung, .die überschüssiges Ferrosulfat enthält, behandelt. Das Reaktionsprodrikt ist der Di-

Beispiel 16

75 Gewiehtsteile Cyclohexanon werden mit 600 Volumteilen 5- bis 7%igem Wasserstoffperoxyd gemischt. Hierbei fallen 78 Gewiehtsteile eines festen Peroxyds mit einem Schmelzpunkt von 91 bis 93° und einem Peroxydäquivalent von 232 aus (unter Peroxydäquivalent ist das Molekulargewicht der Verbindung je Peroxyd-Gruppe zu verstehen). Drei Portionen von je 25 Gewiehtsteilen des festen Peroxyds werden entnommen. Eine Portion wird gepulvert, die andere in

90 Volumteilen Äthylalkohol und die dritte Portion 50 methylester der Dekandicarbonsäure, der abgetrennt in 170 Volumteilen Aceton gelöst. Diese drei Pot- und zu Dekandicarbonsäure hydrolysiert wird. Das tionen werden getrennt mit jeweils 125 Gewiehtsteilen Produkt kristallisiert beim Stehen, und nach der Refestem Ferrosulfat, gelöst in 250 Volumteilen ver- kristallisation aus Benzol werden 0,3 Gewiehtsteile dünnter Schwefelsäure, behandelt. Die Reaktions- Dekandicarbonsäure mit einem Schmelzpunkt von gemische werden nach Beispiel 1 aufgearbeitet, um die 55 125,5 bis 126,5° erhalten. Dekandicarbonsäure abzutrennen. Aus der ersten . .

Portion werden 2,6 Gewiehtsteile Dekandicarbonsäure, Beispiel -U

3,8 Gewichtsteile Cyclohexanon, 3,6 Gewiehtsteile 19,5 Gewiehtsteile eines Konzentrates (43,5 °/o Per-

Capronsäure und andere Monocarbonsäuren erhalten. oxyd) von 1-Methoxycyclohexylhydroperoxyd, wie es Aus der zweiten Portion werden 4,4 Gewiehtsteile 60 bei der Oxydation von Methylcyclohexyläther mit Dekandicarbonsäure, 6,8 Gewiehtsteile Cyclohexanon, Sauerstoff erhalten wird, werden mit 50 Gewichts-2,5 Gewiehtsteile Capronsäure und andere Mono- teilen einer Lösung von Ferrosulfat in 100 Volumcarbonsäuren erhalten. Schließlich werden aus der teilen 2 η-Schwefelsäure umgesetzt. Nach der Hydrodritten Portion 3,9 Gewiehtsteile Dekandicarbonsäure, lyse des Reaktionsproduktes fallen Capronsäure und 5,5 Gewiehtsteile Cyclohexanon, 2 Gewiehtsteile 65 Dekandicarbonsäure an. Nach der Aufarbeitung des

Produktes, einschließlich einer Verseifung, werden 11,8 Gewichtsteile eines neutralen Gemisches, bestehend aus Äthanol, nicht umgesetztem Äther, Cyclohexanon und 3,9 Gewiehtsteilen eines sauren Matelumteilen 5- bis 6°/oigem Wasserstoffperoxyd und 70 rials erhalten. Dieses liefert bei der Destillation

Capronsäure und andere Monocarbonsäuren erhalten.

Beispiel 17
75 Gewiehtsteile Cyclohexanon werden mit 600 Vo-

1,4 Gewichtsteile rohe Dekandicarbonsäure und 1,2 Gewichtsteile Capronsäure.

Beispiel 21

Ein Peroxykonzentrat mit 50°/o Peroxyd, wie es durch Oxydation von Dicyclohexyldimethoxymethan (C₆H₁J)₂C(OCHg)₂, erhalten wird, wird mit Ferrosulfat gemäß Beispiel 22 behandelt.

Das Reaktionsgemisch wird mit Äther extrahiert und der Extrakt destilliert. Es werden 40,7 Gewichtsteile Destillat erhalten, das bei einem Druck von 15 mm Hg zwischen 130 und 150° siedet. Das Destillat wird verseift und der saure Anteil (2,3 Gewichtstei'le) des Verseifungsprodiuktes geht bei 15 mm Hg in einen Temperaturbereich von 70 bis 150° über. Aus dem Destiillat wird eine geringe Menge Dekandicarbonsäure mit einem Schmelzpunkt von 116 bis 118° erhalten.

Claims

Patentansprüche-

1. Verfahren zur Herstellung von ω, ω'-Dicarbonsäuren oder ihren Estern neben Monocarbonsäuren und cyclischen Ketonen durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung oder Suspension eines Ferrosalzes mit einem bei normaler Temperatur und normalem Druck flüssigen cyclischen Peroxyd, dessen Peroxydgruppe an ein zum KohlenstofF-ring gehörendes und mit einem Sauerstoffatom verbundenes Kohlenstoff atom gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ferrosalz in mehr als der stöchiometrisch erforderlichen Menge anwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Peroxyde verwendet, die durch Behandlung eines cyclischen Ketons mit mehr als der stöchiometrisch erforderlichen Menge Wasserstoffperoxyd in Form einer wäßrigen, über 30%igem, vorzugsweise etwa 90%igem Wasserstoffsuperoxydlösung erhalten wurden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Peroxyde von Cyclopentanon, Cyclohexanon oder Cycloheptanon oder deren alkylsubstituierten Abkömmlingen verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt ein AIkoxycycloalkylhydroperoxyd verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Ferrosulfat in wäßrigschwefelsaurer Lösung verwendet.

Q 709 509/416 5.57