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Verfahren zur Herstellung in ß-Stellung substituierter Acroleine Es
wurde gefunden, daB Olefine der allgemeinen Zusammensetzung
worin R ein Wasserstoffatom oder einen beliebigen aliphatischen, aromatischen, fettaromatischen,
alicyclischen oder heterocyclischen Rest oder substituierte Reste der genannten
Art und R' eine beliebige aromatische oder heterocyclische Gruppe bedeutet, die
mindestens eine ungesättigte Bindung in Konjugation zu der Äthylenbindung enthält,
sich in Gegenwart von chlorhaltigen sauren Kondensationsmitteln, insbesondere von
Phosphoroxychlorid, mit formylierten sekundären aromatischen Aminen, vorzugsweise
Formylmethylanüin, bei gewöhnlicher Temperatur zu Acroleinen umsetzen, die in ß-Stellung
die Substituenten R und R' enthalten.
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Unter den Olefinen der obengenannten Art seien beispielsweise Styrol,
Methoxystyrol, Dimethylaminostyrol, Diphenyläthylen, a, a-Di-(q.-chlorphenyl)-äthylen,
a, a-Di-(4-oxyphenyl)-äthylen, 4.-Oxydiphenyläthylen, a, a-Dinaphthyläthylen, a,
a-Di-(=-äthoxynaphthyl-q.)-äthylen, a, a-Tetraäthyldiaminodiphenyläthylen, a-Dimethylaminophenyl-a-phenyläthylen,
a,a-Tetramethyldiaminodiphenyläthylen, a-Phenyl-a-(z-methyl-2-phenyl)-indolyl-3-äthylen,
a-(q.-Chlorphenyl
)-ä-(i-methyl-2-phenyl)-indolyl-3-äthylen, a,
a-Di-(i-methyl-2-phenyl)-indolyl-3, 3'-äthylen, a-Methylstyrol, a-Naphthylstyrol
und a-Benzylstyrol genannt.
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Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn man Phosphoroxychlorid
und Formylmethylanilin im Überschuß anwendet. Die Umsetzung kann sowohl ohne Lösungsmittel
als auch unter Verwendung von Lösungsmitteln, welche an der Umsetzung nicht teilnehmen,
wie z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten aliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffen, Nitrobenzol, ausgeführt werden.
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Die entstandenen Aldehyde von der allgemeinen Zusammensetzung
sind Zwischenverbindungen für die Herstellung von. Farbstoffen: Es ist bereits bekannt,
die Aldehydgruppe in den Kern von sauerstoffhaltigen Verbindungen einzuführen, die
ein besonders umsetzungsfähiges, an einem Kohlenstoffatom befindliches Wasserstoffatom
im Kern besitzen. Demgegenüber tritt nach dem vorliegenden Verfahren .die Aldehydgruppe
nicht in den aromatischen Kern, sondern in die Vinylgruppe, also in die Seitenkette
der gekennzeichneten Verbindungen ein. Es war nicht zu erwarten, daß im sauren Mittel
bei Vorliegen einer ungesättigten Seitenkette diese Umsetzung vor sich gehen würde,
da bekannt ist, daß z. B. Methoxystyrol in Gegenwart von Schwefelsäure polymerisiert
(Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 57, S. 489 bis 491) und Styrol
in Gegenwart von Salzsäure Chlor und Wasserstoff anlagert (obige Berichte, Bd. 26,
S. i7io). Beispiel i In i5o Gewichtsteile Phosphoroxychlorid werden ioo Gewichtsteile
Formylmethylanilin bei Raumtemperatur unter Rühren eingetropft. Nach zweistündigem
Rühren läßt man in diese Mischung 52 Gewichtsteile Styrol einlaufen, wobei die Temperatur
25° nicht überschreiten soll, und rührt das Umsetzungsgemisch noch 24 Stunden kräftig
durch. Zur Zerstörung des überschüssigen Phosphoroxychlorids wird die Umsetzungsmasse
auf Eis gegeben, mit Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion versetzt und das entstandene
Methylanilin sowie der gebildete Zimtaldehyd mit Wasserdampf abgeblasen. Aus dem
Destillat wird das Gemisch der Öle mit Äther oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel
ausgeschüttelt, der Äther zur Entfernung des Methylanilins mit io%iger Salzsäure
durchgeschüttelt, neutral gewaschen und nach dem Trocknen über Natriumsulfat abgedampft.
Der gebildete Zimtaldehyd destilliert bei i25 bis 13o°/18 mm. Die Ausbeute beträgt
25 Gewichtsteile. Beispiel 2 Zu einer wie im Beispiel i hergestellten Mischung von
15o Gewichtsteilen- Phosphoroxychlorid und ioo Gewichtsteilen Formylmethylanilin
werden 67 Gewichtsteile Methoxystyrol unter lebhaftem Rühren langsam zugetropft,
wobei die Temperatur unterhalb 30° gehalten wird. Nach 24stündigem Rühren wird das
Umsetzungsgemisch auf Eis gegeben, mit Natronlauge alkalisch gemacht und das gebildete
Methylanilin mit Wasserdampf abgeblasen. Im Destillationsrückstand verbleibt der
Methoxyzimtaldehyd als Öl, das von der wässerig alkalischen Lösung durch Ausschütteln
mit Äther getrennt wird. Nach dem Trocknen und Abdampfen wird der Rückstand destilliert.
Die Hauptmenge des 4-Methoxyzimtaldehyds geht bei 18 mm zwischen 165 und i75° über.
Ein kleiner Anteil des Aldehyds kann noch aus dem mit Wasserdampf übergetriebenen
Methylanilin isoliert werden. Die Gesamtausbeute beträgt 6o Gewichtsteile.
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In gleicher Weise, wie aus dem 4-Methoxystyrol der 4-Methoxyzimtaldehyd
entsteht, kann man aus dem 4-Dimethylaminostyrol den 4-Dimethylaminozimtaldehyd
erhalten. Beispiel 3 In die nach Beispiel i hergestellte Mischung von 15o Gewichtsteilen
Phosphoroxychlorid und ioo Gewichtsteilen Formylmethylanilin läßt man 8o Gewichtsteile
a, a-Diphenyläthylen bei 25° langsam unter gutem Rühren eintropfen und rührt noch
etwa 24 Stunden. Das überschüssige Phosphoroxychlorid wird dann durch Auftragen
des Umsetzungsgemisches auf Eis zerstört, die Mischung mit Natronlauge alkalisch
gemacht und das gebildete Methylanilin mit Wasserdampf entfernt. Der ölige Rückstand
wird von der wässerig alkalischen Lösung durch Aufnehmen in Benzol getrennt. Nach
dem Trocknen der benzolischen Lösung und Abdampfen des Lösungsmittels wird das verbleibende
Öl destilliert. Das gebildete ß, ß-Diphenylacrolein geht bei i95 bis 2oo°/z9 mm
als Öl über, das allmählich erstarrt. Die Ausbeute beträgt 82 Gewichtsteile.
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In analoger Weise wird das ß, ß-Di-(4-chlorphenyl)-acrolein aus dem
entsprechenden Äthylen durch Umsetzung mit Formylmethylanilin und Phosphoroxychlorid
erhalten. (Das Äthylen wird aus 4, 4'-Dichlorbenzophenon und Methylmagnesiumbromid
durch Wasserabspaltung aus dem zunächst gebildeten 4, q.'-Dichlordiphenylmethylcarbinol
gewonnen.) Beispiel 4 In eine Mischung von 15o Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid
und ioo Gewichtsteilen Formylmethylanilin werden in kleinen Teilinengen bei 2o bis
25° 9o Gewichtsteile a, a-Di-(4-oxyphenyl)-äthylen unter Rühren eingetragen. Nach
2o Stunden wird das Gemisch auf Eis gegeben, mit konzentrierter Natronlauge bis
zur alkalischen Reaktion versetzt und einer Wasserdampfdestillation unterworfen.
Nach Übertreiben des Methylanilins wird das ß, ß-Di-(4-oxyphenyl)-acrolein mit konzentrierter
Salzsäure ausgefällt. Es wird in Benzol aufgenommen und verbleibt nach Verdampfen
des Benzols als kristallinischer Rückstand vom Zersetzungspunkt 135 bis 14o°. Die
Ausbeute beträgt 85 Gewichtsteile.
In gleicher Weise können sowohl
aus dem 4-Oxydiphenyläthylen wie aus den Mono- und Diäthern der Oxyäthylene die
entsprechenden Acroleine sehr glatt und in guten Ausbeuten hergestellt werden.
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Beispiel 5 Zu Zoo Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid werden Zoo Gewichtsteile
Formylmethylanilin bei Raumtemperatur langsam zugetropft und in diese Mischung nach
zweistündigem Rühren Zoo Gewichtsteile a, a-Di-(i-äthoxynaphthyl-4)-äthylen eingetragen,
wobei die Temperatur auf etwa 25° gehalten wird. Nach 15stündigem Rühren wird das
Umsetzungsgemisch auf Eis gegeben, mit Natronlauge alkalisch gemacht und das gebildete
Methylanilin mit Wasserdampf abdestilliert. Der beim Erkalten erstarrende Rückstand
wird abfiltriert und das gebildete ß, ß-Di-(i-äthoxynaphthyl-4)-acrolein durch Umkristallisieren
aus Ligroin rein erhalten. Es besitzt folgende Struktur:
Es schmilzt bei 153 bis 155° unter geringer Zersetzung. Die Ausbeute beträgt 86
Gewichtsteile.
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Das angewandte Diäthoxynaphthyläthylen wird aus Äthylnaphthyläther
und Chloracetal und nachheriger HCl-Abspaltung aus dem zunächst gebildeten a, a-Di-(i-Äthoxynaphthyl-4)-ß-chloräthan
hergestellt. Beispiel 6 In eine Mischung aus 15o Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid
und 8o Gewichtsteilen Formylmethylanilin, die, wie im Beispiel i beschrieben, erhalten
wird, gibt man in kleinen Teilmengen foo Gewichtsteile a, a-Tetraäthyldiaminodiphenyläthylen,
wobei die Temperatur 3o° nicht übersteigen darf. Man läBt das Umsetzungsgemisch
noch 12 Stunden rühren, bringt es auf Eis und macht mit Natronlauge alkalisch. Hierauf
trennt man das sich an der Oberfläche der Lauge absetzende Öl von der wässerigen
Schicht, nimmt es in einer Mischung von Zoo Gewichtsteilen Alkohol und 5o Gewichtsteilen
konzentrierter Natronlauge auf und rührt es 3 Stunden bei 8o°, worauf es mit 50o
Gewichtsteilen Wasser versetzt und der Alkohol zusammen mit dem gebildeten Methylanilin
mit Wasserdampf abgeblasen wird. Der Rückstand wird in Benzol aufgenommen, die benzolische
Lösung über Natriumsulfat getrocknet und das Benzol abgedampft. Das hinterbleibende
ß, ß-(4, 4'-Tetraäthyldiaminodiphenyl)-acrolein von der Formel:
kann durch Umkristallisieren aus wässerigem Alkohol rein erhalten werden. Es zersetzt
sich bei i4o bis 1q.6°. Die Ausbeute beträgt 8o bis 86 Gewichtsteile.
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In entsprechender Weise wird das ß-(4-Dimethylaminophenyl)-ß-phenylacrolein
sowie das ß, ß-(4, 4'-Tetramethyldiaminodiphenyl)-acrolein aus den entsprechenden
Äthylenen, die ihrerseits aus den entsprechenden Benzophenonen hergestellt werden
können, in guter Ausbeute erhalten. Beispiel 7 Zoo Gewichtsteile a-Phenyl-a-(i-methyl-2-phenyl)-idolyl-3-äthylen
der Zusammensetzung
das aus Phenyl-(i-methyl-2-phenyl)-indolyl-3-keton durch Umsatz mit Methylmagnesiumbromid
erhalten werden kann, werden in eine entsprechend der nach Beispiel 1 aus 16o Gewichtsteilen
Phosphoroxychlorid und Zoo Gewichtsteilen Formylmethylanilin hergestellte Mischung
unter Rühren bei a5° eingetragen. Die Mischung wird 12 Stunden gerührt, auf Eis
gegeben, mit konzentrierter Natronlauge alkalisch gemacht und mit Wasserdampf vom
gebildeten Methylanilin befreit. Bald nach dem Erkalten kristallisiert aus dem zunächst
öligen Rückstand das gebildete ß-Phenyl-ß-(i-methyl-2-phenyl)-indolyl-3-acrolein
der Zusammensetzung
als schwach gelbes Pulver aus, das bei 175° unter Zersetzung schmilzt. Die Ausbeute
beträgt go Gewichtsteile.
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Entsprechend wird das ß-(4-Chlorphenyl)-ß-(i-methyl-2-phenyl)-indolyl-3-acrolein
aus dem zugehörigen Äthylen, das seinerseits aus dem zugehörigen Keton mit Methylmagnesiumbromid
gewonnen wird, erhalten.
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Beispiel 8 i5o Gewichtsteile a, a-Di-(i-methyl-2-phenyl)-indolyl-3,
3-äthylen der Zusammensetzung:
das aus dem entsprechenden Keton mit Methylmagnesiumbromid erhalten wird, werden
in der gleichen Menge Phosphoroxychlorid gelöst und langsam in eine Mischung von
ioo Gewichtsteilen Formylmethylanilin und 15o Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid
eingetropft. Nach i2stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch auf Eis
gegeben, mit Natronlauge alkalisch gemacht und vom gebildeten Methylanilin durch
Wasserdampfdestillation befreit. Nach dem Erkalten kristallisiert aus dem Destillationsrückstand
das Di ß, ß-(i-methyl-2-phenyl)-indolyl-3, 3-acrolein der Zusammensetzung:
in hellgelben Schuppen aus, die bei 2io bis 215° unter Zersetzung schmelzen. Die
Ausbeute beträgt i3o Gewichtsteile. Beispiel g Man leitet in 9o Gewichtsteile Formylmethylanilin,
die mit Zoo Gewichtsteilen Benzol verdünnt sind, bei Zimmertemperatur 55 Gewichtsteile
Phosgen ein. Das Phosgen setzt sich rasch unter Kohlendioxydentwicklung mit dem
Formylmethylanilin zu einem Kondensationsprodukt um. Wenn alles Phosgen verschwunden
ist, läßt man bei 5 bis io° 52 Gewichtsteile Styrol zutropfen. Die Reaktionsmasse
wird hierbei zähflüssig.- Nach etwa 24stündigem Rühren bei Zimmertemperatur zersetzt
man das Umsetzungsgemisch durch Zugabe von Eis und Natronlauge, trennt die Benzollösung
ab und destilliert sie nach Trocknen über Natriumsulfat unter vermindertem Druck
über eine gut fraktionierende Kolonne. Hierbei wird zunächst ein Gemisch von Benzol,
nicht umgesetztes Styrol und Monomethylanilin abdestilliert. Der Destillationsrückstand
wird dann mit technischer Bisulfitlauge verrührt, wobei sich die Bisulfitverbindung
des gebildeten Zimtaldehyds kristallin abscheidet. Sie wird von, der Bisulfitlauge
abgetrennt und aus ihr nach dem üblichen Verfahren durch Erwärmen mit Säure oder
Alkali der Zimtaldehyd frei gemacht. Die Ausbeute beträgt 25 Gewichtsteile.
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Beispiel io In eine Mischung von i53 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid
und. i35 Gewichtsteilen Formylmethylanilin läßt man 18o Gewichtsteile a, a-Diphenyläthylen
bei 25° unter gutem Rühren langsam eintropfen. Nach 24stündigem Rühren bei Zimmertemperatur
wird das Umsetzungsgemisch durch Zugabe von Eis und Alkalilauge zersetzt. Das ölige
Reaktionsgemisch wird zunächst von der wässerigen Alkalilösung abgeschieden, dann
zur Entfernung des Monomethylanilins mit =o°/oiger Salzsäure durchgeschüttelt, von
der salzsauren Lösung nach Verdünnen mit Benzol getrennt und nach mehrmaliger Wasserwäsche
und Trocknen über Natriumsulfat im Vakuum destilliert. Hierbei geht zunächst bis
etwa 15o° bei i9 mm nicht umgesetztes Diphenyläthylen über. Bei 195 bis 2oo° destilliert
reines ß, ß-Diphenylacrolein, das in einer Ausbeute von i2o Gewichtsteilen erhalten
wird.