Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrostilbenen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrostilbenen durch Kondensation eines 4-Nitrotoluols mit einem Benzaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels als basischer Katalysator, welcher aus einem Alkalioder Erdalkalimetallsalz eines Arylsulfonamids besteht.
Aus F. Ullmann und M. Gschwind (Berichte 41, 2291-7) ist ein Kondensationsverfahren von 4-Nitrotoluolen, welche in der 2 Stellung durch eine elektronegative Gruppe substituiert sind, mit aromatischen Aldehyden, bekannt. Diese Kondensation wird unter Verwendung von Piperidin als alkalisches Kondensationsmittel durchgeführt. Diese Autoren führen ausdrücklich aus, dass, bei einem Versuch 4-Nitrotoluol als solches mit Benzaldehyd unter ähnlichen Bedingungen zu kondensieren, es ihnen nicht mög- lich war, eine Stilbenbildung zu erreichen. In diesem letzten Fall war kein elektronegativer Substituent in der 2-Stellung des 4-Nitrotoluols anwesend.
Neuerdings ist im USP 2657228 ein Verfahren zur Herstellung von 4-Nitro-2-stilbensulfonsäuren unter Verwendung von Arylestern der 2-Methyl-5- nitrobenzolsulfonsäuren als 4-Nitrotoluolkomponente und unter Verwendung von sekundären gesättigten Aminen, insbesondere Piperidin, als Katalysator be schrieben.
Auch im USP 2821550 ist eine direkte Synthese von 4-Nitro-2-stilbensulfonsäuren durch Kondensation eines Benzaldehyds und 2-Methyl-5-nitrobenzolsulfonsäuren in Gegenwart eines sekundären Amins als Katalysator angeführt.
In den letzten 2 Literaturangaben sowie derjenigen in den Berichten ist die Orthostellung zu der Methylgruppe des 4-Nitrotoluols durch eine elektronegative Gruppe besetzt ; falls aber dieselbe Stellung nicht durch eine elektronegative Gruppe substituiert ist, ist dieses Verfahren nicht fähig, eine praktisch günstige Ausbeute der Stilbenverbindung zu liefern.
Es ist weiter bekannt, dass stark basische Verbindungen, wie Natriumhydroxyd und Natriummethylat, als Katalysator bei der Kondensation von 4-Nitrotoluol und Benzaldehyd zum Stilben eine günstige Wirkung ausüben, auch falls dort kein elek tronegativer Substituent in der Orthostellung zu der Methylgruppe im 4-Nitrotoluol anwesend ist. Dagegen ist die Ausbeute niedrig.
Es wurde jetzt gefunden, dass die Alkali-und Erdalkalimetallsalze von Arylsulfonamiden wirkungsvolle Katalysatoren bei der Herstellung von Stilbenen in stets guten Ausbeuten durch Kondensation von 4-Nitrotoluolen mit Benzaldehyden sind. Im Falle der 4-Nitrotoluole, welche einen elektronegativen Substituenten in der Orthostellung im Verhältnis zur Methylgruppe enthalten, wurde gefunden, dass bei Verwendung der Alkali-und Erdalkalimetallsalze der Arylsulfonamide als Katalysatoren die Reaktion bei niedrigen Temperaturen und/oder kürzeren Reaktionszeiten vor sich geht als bei Verwendung der schon bekannten Katalysatoren, während man noch überdies eine äquivalente oder bessere Ausbeute an 4-Nitrostilben als bei den schon bekannten Verfahren erhält.
Bei den 4-Nitrotoluolen, welche keinen elektronegativen Substituenten in der 2-Stellung enthalten, wurde gefunden, dass stets gute Ausbeuten an 4-Nitrostilben erhalten werden, wogegen mit den schon bekannten Katalysatoren entweder keine oder niedrige Ausbeuten an Nitrostilben erreicht wurden.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfin dung wird ein 4-Nitrotoluol und ein Benzaldehyd oder Naphthaldehyd, falls ein Benzostilben das gewünschte Produkt ist, zusammen mit einem Alkalioder Erdalkalimetallsalz eines Arylsulfonamids vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, in welchem die gegenseitige Löslichkeit des Aldehyds, des 4 Nitrotoluols und des Arylsulfonamidsalzkatalysators mindestens einen begrenzten Grad aufweist, erhitzt.
Unter diesen Bedingungen geht die Kondensationsreaktion unter Bildung des gewünschten 4-Nitrostilbens glatt vor sich. Die Reaktion kann durch die folgende Gleichung, welche die Kondensation von Benzaldehyd mit 4-Nitrotoluol unter Benützung des Natriumsalzes von N-Methyl-benzolsulfonamid als Katalysator zeigt, veranschaulicht werden :
EMI2.1
Die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Sulfonamidkatalysatoren sind Alkali-und Erdalkalimetallsalze von Arylsulfonamiden, worin die Arylgruppe Phenyl und Naphthyl ist, welche wiederum Substituenten, wie Niederalkyl, z. B.
Methyl, Athyl, Dimethyl, Halogen, wie Chlor und Brom, Nitro und ähnliche, enthalten kön- nen ; die Amidgruppe kann die freie Amidgruppe oder eine monosubstituierte Amidogruppe sein, wobei der Substituent ein Niederalkyl, wie Methyl, Athyl und Butyl, cycloaliphatisch, wie Cyclohexyl, Aralkyl, wie Benzyl, Aryl, wie Phenyl und Naphthyl, sein kann und wobei der N-Substituent zusätzlich inerte Substituenten wie Niederalkyl, Halogen, Nitro und ähnliche enthalten kann und wobei die Alkaliund Erdkalimetallsalze Natrium-, Kalium-, Calciumund Magnesiumsalze sind.
Typische Arylsulfonamide, deren Alkali-und Erdalkalimetallsalze als Katalysatoren bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden, sind die folgenden :
Benzolsulfonamid
N-Methyl-und N Athylbenzolsulfonamid N-Chloräthylbenzolsulfonamid
Benzolsulfonanilid
Benzolsulfon-o,-m-und-p-toluidid Benzolsulfonxylid
Benzolsulfon-m-chloranilid
N-Methyl-o-und-p-toluolsulfonamid
N-Methyl-m-chlorbenzolsulfonamid N-Methyl-1-naphthosulfonamid
Es werden besonders die N-unsubstituierten und N-monoalkylsubstituierten Arylsulfonamide bevorzugt, da die Reaktion bei ihrer Verwendung leichter vor sich geht, im Gegensatz zu der Verwendung der N-arylsubstituierten Arylsulfonamide, obschon die letzteren auch brauchbar sind.
Sowohl der Benzaldehyd als solcher, als auch die substituierten Benzaldehyde können mit 4-Nitrotoluol gemäss vorliegender Erfindung kondensiert werden ; es ist aber selbstverständlich, dass, falls ein substituierter Benzaldehyd verwendet wird, ein entsprechend substituiertes Stilben erzeugt wird. Der bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendete Benzaldehyd kann z. B. durch die folgende allgemeine Formel veranschaulicht werden :
EMI2.2
worin X und Y jedes für Wasserstoff oder für Substituenten, wie Halogen, z. B. Chlor, Nitro, Nitrilo, nieder-Alkyl, wie Methyl oder Athyl,-COOH, -SO3H und ähnliche stehen.
Spezifische Benzaldehyde sind :
Benzaldehyd o-, m-und p-Chlorbenzaldehyd
2, 4-, 2, 5- und 2, 6-Dichlorbenzaldehyd o-, m-und p-Brombenzaldehyd o-, m-und p-Nitrobenzaldehyd
2, 4-Dinitrobenzaldehyd o-, in-und p-Formylbenzolsulfonsäure
N, N-Dimethyl-o-,-m und-p-formylbenzolsulfonamid
5-Chlor-2-formylbenzolsulfonsäure o-und-p-Formylbenzoesäure m-Nitrilbenzaldehyd a-oder ss-Naphthaldehyd
In ähnlicher Weise können 4-Nitrotoluol als solches oder substituierte 4-Nitrotoluole bei der Durch- führung der vorliegenden Erfindung verwendet werden ; es ist selbstverständlich, dass, falls ein substituiertes 4-Nitroltoluol verwendet wird, man ein entsprechend substituiertes 4-Nitrostilben als Produkt erzeugt.
Die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten 4-Nitrotoluole können z. B. durch die folgende allgemeine Formel, in welcher X und Y dasselbe bedeuten wie oben angeführt, veranschaulicht werden :
EMI3.1
Spezifische 4-Nitrotoluole sind :
4-Nitrotoluol 2-Chlor-4-nitrotoluol
2-Brom-4-nitrotoluol 5-Nitro-o-toluolsulfonsäure
N, N-Dimethyl-5-nitro-o-toluolsulfonamid
5-Nitro-o-toluylsäure
6-Nitro-m-toluylsäure
Wie vorher erwähnt und durch die oben angeführte Liste der 4-Nitrotoluolverbindungen veran schaulicht, soll nochmals betont werden,
dass die Verwendung der Alkali-und Erdalkalimetallsalze von N-monosubstituierten Arylsulfonamiden als Kondensationskatalysator gemäss vorliegender Erfindung im allgemeinen anwendbar und vorteilhaft ist bei der Reaktion von Benzaldehyden oder Naphthaldehyden mit 4-Nitrotoluolen, sowohl mit jenen, welche einen elektronegativen Substituenten in der Orthostellung zur Methylgruppe enthalten, als auch mit jenen, welche keine solchen elektronegativen Substituenten enthalten. Falls z.
B. 5-Nitro-o-toluolsulfonsäure, welche eine elektronegative Gruppe in der o-Stellung zum Methylrest enthält, in der Reaktion verwendet wird, geht die Reaktion ohne Rücksicht darauf vor sich, ob das Piperidin oder andere bekannte Amine oder die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren benützt werden ; dagegen sind, falls die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren verwendet werden, eine niedrigere Temperatur und kürzere Reaktionszeiten notwendig. Dies trifft zu, falls die Reaktionsteilnehmer keine elektronegativen Substituenten in o-Stellung zur Methylgruppe der 4-Nitrotoluolverbindung enthalten, so dass die Verwendung der erfindungsgemäss angewendeten Katalysatoren besonders vorteilhaft ist, da sonst die Reaktion nicht in einem zufriedenstellenden Ausmass vor sich geht.
Wie oben erwähnt, wird die Kondensation des Benzaldehyds mit dem 4-Nitrostilben in Gegenwart des Sulfonamidkatalysators gemäss vorliegender Erfindung vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, in welchem der Aldehyd, der Katalysator und das 4-Nitrotoluol mindestens einen begrenzten Grad an gegenseitiger Löslichkeit aufweisen, durchgeführt. Das besondere zu diesem Zwecke verwendete Lösungsmittel hängt zum grossen Teil von den Substituenten und den daraus resultierenden Lös- lichkeitseigenschaften des besonderen Aldehyds, Nitrotoluols und Sulfonamidkatalysators ab.
Falls eine löslichmachende Gruppe, wie ein Sulfonsäuresubstituent, sowohl im Aldehyd als auch im Nitrotoluol anwesend sind, so dass beide Reaktionsteilnehmer in Wasser löslich sind, kann die Reaktion vorteilhafterweise in Wasser durchgeführt werden, da in diesem Medium beide Reaktionsteilnehmer und der Kataly- sator löslich sind. Falls eine die löslichmachende Gruppe, wie eine Sulfonsäuregruppe, im Aldehyd anwesend ist, wie z. B. in der 3-Formylbenzolsulfonsäure, dagegen das verwendete p-Nitrotoluol keine löslichmachende Gruppe enthält, wie z.
B. falls das p-Nitrotoluol als solches verwendet wird, soll eine genügende Menge eines inerten Lösungsmittels, wie Triäthanolamin, Polyoxyäthylen (Carbowax) und ähnliche, verwendet werden, um die Reaktionsteilnehmer in eine gemeinsame Lösung mit genügender Konzentration zu bringen. Falls dagegen weder der Aldehyd noch das 4-Nitrotoluolderivat eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, ist es notwendig, eine gewisse Menge eines Lösungsmittels einzuführen, um das Salz des Arylsulfonamids mit den Reaktionsteilnehmern in Lösung zu bringen, da das Salz des Arylsulfonamids im Gemisch des Aldehyds und 4 Nitrotoluols zu unlöslich ist, um eine Reaktion her vorzubringen.
Die optimale Temperatur und Reaktionszeit hän- gen in einem grossen Ausmasse von der Natur des Substituenten in der 2, Stellung des 4-Nitrotoluols und nur wenig von den Aldehydsubstituenten ab.
Die Temperatur kann im Bereich von etwa 50 bis 150 C liegen, obschon eine Temperatur von 110o C selten verwendet wird, da oberhalb von 110 C die Reaktion von 4-Nitrotoluol mit sich selbst eine relativ grössere Bedeutung erlangt, insbesondere bei Verwendung der stärker alkalischen Katalysatoren. Falls die 2-Stellung durch ein Halogenatom, wie Chlor, besetzt ist, ist eine etwas niedrigere Kondensations- temperatur und kürzere Reaktionszeit erforderlich, als dies notwendig wäre, falls die 2-Stellung unsub stituiert wäre. Falls die 2-Stellung einen stark elektronegativen Substituenten, wie Nitrilo-oder Sulfogruppen, enthält, geht die Reaktion viel leichter bei einer niedrigeren Temperatur und während kürzeren Zeiten vor sich.
Während auch mit den stark elektronegativen Substituenten in der 2-Stellung ein weniger basischer Katalysator, wie Piperidin, wie in der oben angeführten Literaturangabe von Ullmann beschrieben, verwendet werden kann, ist in diesem Falle eine höhere Reaktionstemperatur und eine längere Zeit notwendig.
Die Menge des zur Erreichung einer gemeinschaftlichen Löslichkeit des Aldehyds, Katalysators und des 4-Nitrotoluols verwendeten Lösungsmittels kann von etwa 1/3 der Menge jedes Reagenzes bis zu der 10fachen Menge, bezogen auf jedes Reagenz, betragen. Die Lösungsmittel können Polyäthylengly- kole, Polypropylenglykole, Cellosolvelösungsmittel (Monoalkyläther des Glykols), Dioxan, Alkohole, tertiäre Amine und Alkylolamine, Wasser und in vielen Fällen Verdünnungsmittel, wie Benzol, Athylendichlorid usw.. sein, Es wurde aber festgestellt, dass die oxygruppenhaltigen Lösungsmittel im Ver hältnis zu anderen Lönsungsmitteln einen deutlichen erniedrigenden Einfluss auf die Ausbeute ausüben.
Bezüglich derMengen der vewendetenReaktionsteilnehmer ist zu bemerken, dass man gewöhnlich äquimolekulare Mengen von jedem, aber auch bis zu einem 5fachen Uberschuss von jedem Reaktions- teilnehmer verwenden kann, insbesondere falls dieser im Vergleich zu den anderen Reaktionsteilnehmern ein billiges leichtzugängliches Material ist. Die Menge des Arylsulfonamidkatalysators kann von etwa 2 bis 25 der Menge des Aldehyds variieren, und es wurde festgestellt, dass die Zugabe von etwas grös- seren Mengen des basischen Katalysators wenig schädliche Wirkungen hervorruft.
Beispiel I
Herstellung der 4'-Nitrostilben-3-sulfonsÏure
EMI4.1
In einem 500 cmS-Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Rückflusskondensator, Calciumchloridtrockenrohr und Stickstoffeinlassrohr versehen war, wurden 85 cm :
5 Carbowax 400 (Polyäthylen- glyko ! vom durchschnittlichen Molekulargewicht 400), 64, 8 g des Natriumsalzes der 3-Formylbenzol- sulfonsäure (80, 2"/oignes Material, das ist 0, 25 Mole Aldehyd, etwa 19 O/o des Dinatriumsalzes der 3-Car boxybenzolsulfonsäure enthaltend), 10, 6 g des Natriumsalzes von N-Methyl-p-toluolsulfonamid und 37, 7 g 4-Nitrotoluol, das ist 0, 275 Mole, gegeben.
Dieses Gemisch wurde bei 750 C während 20 Stunden gerührt. Es wurde dann mit 200 cm3 Wasser ver dünnt und durch Zugabe von 50 /o iger Schwefelsäure auf ein pH von 7 eingestellt. Der Brei wurde hernach durch Schütteln mit 250 cm3-Portionen Toluol extrahiert und die Schichten getrennt. Die Wasserschicht wurde durch Zusetzen von Wasser auf ein 2-Liter-Volumen verdünnt. Das Material wurde danach mit Natriumhydroxyd auf ein pH von 12 eingestellt, dann auf 70O C erhitzt ; nach Zugabe von 2 g @ Super Cel (eine Kieselgurhandelsmarke) filtrierte man den Brei durch eine Filterschicht aus Super Cel.
Der in dem Trichter zurückgebliebene unlösliche NiedersclMag wurde frei von löslichem Material gewaschen, und das Gesamtfiltrat wurde auf ein Volumen von 2500 cm3 verdünnt. Dann gab man 490 g Natriumchlorid hinzu, und das Material wurde während mehreren Stunden auf 5O C gekühlt und dann filtriert. Der erhaltene Presskuchen wurde dann mit 100 cm3 20%iger Salzl¯sung gewaschen. Dieser Kuchen wurde auf etwa 70 g Trockenmaterial getrocknet, was etwa eine 60'0/oige Ausbeute von 4' Nitrostilben-3-sulfonsäure (bezogen auf die Menge der verwendeten 3-Formylbenzolsulfonsäure) bedeutet.
Beispiel 2
Herstellung von 4-Nitrostilben-2,3'-disulfonsÏure
Eine Losung von 64, 8 g des Natriumsalzes der 3-Formylbenzolsulfonsäure (80, 2%iges Material, das ist 0, 25 Mol Aldehyd, etwa 19 O/o des Dinatriumsalzes der 3-Carboxybenzolsulfonsäure enthaltend), 10, 6 g des Natriumsalzes von N-Methyl-p-toluolsulfonamid und 74, 7 g 2-Methyl-5-nitrobenzolsulfonsäure (800/oiges Material, 20 ouzo Natriumchlorid, das ist 0, 25 Mole), und 200 cm Wasser wurden während 4 Stunden auf 10û0C erhitzt. Dann versetzte man dieses so erhaltene Gemisch mit 40 g Natriumchlorid und 250 cm3 gesättigter Salzlösung. Der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert.
Dieser bestand haupt sächlich aus :
EMI4.2
zusammen mit einer kleinen Menge des Natriumsalzes der 2-Methyl-5-nitrobenzolsulfonsäure. Das Material wird hernach in 80/oigem Natriumchlorid zu einem dicken Brei aufgeschlämmt und anschliessend filtriert, wobei praktisch alle 2-Methyl-5-nitrobenzol- sulfonsäure entfernt wird und
EMI4.3
zurückbleibt, welche Verbindung nach Trocknen Na tliumchlorid enthält.
Beispiel 3
Herstellung von
EMI4.4
24, 1 g des Natriumsalzes von p-Toluolsulfonamid, das ist 0, 125 Mole, und 75 cm3 Triäthanolamin wurden in einem 50 cm3-Kolben, welcher mit einem Rührer, Thermometer, K hler und heissen Wasserbad versehen war, zu einem glatten Brei verrührt.
Dann wurden 26, 5 g Benzaldehyd, das ist 0, 25 Mole, und 34, 3 g 4-Nitrotoluol, das ist 0, 25 Mole, zugesetzt. Das Material wurde 40 Stunden bei 8ûo C gerührt, und man gab nachher in den Kolben 200 ce Eisessig zu. Der gelbe Schlamm wurde eine Stunde bei 300 C gerührt und filtriert, und man wusch den so erhaltenen Filterkuchen mit 75 eml Eisessig. Die ser Presskuchen wurde mit 15û cm'Wasser wieder aufgeschlämmt und das pH durch die Zugabe einer Natriumhydroxydlösung auf 12 erhöht. Dann wurde der Brei auf 750 C erhitzt und filtriert.
Dieser Presskuchen wurde nacheinander mit 250 cm3 Wasser, 35 cm,", Eisessig und mit 100 cml Wasser gewaschen, getrocknet und lieferte das rohe 4-Nitrostilben. Das Produkt wurde aus Eisessig umkristallisiert, nachdem man erst das in Eisessig unlösliche Material abfiltriert hatte, und ergab so das reine 4-Nitrostilben.
Beispiel 4
Herstellung von
EMI5.1
Dieses Produkt wurde in derselben Weise wie das im Beispiel 3 beschriebene Produkt hergestellt unter Verwendung äquimolekularer Mengen von 2-Chlor4-nitrotoluol anstelle des im Beispiel 3 verwendeten 4-Nitrotoluols.
Beispiel S
Herstellung von
EMI5.2
Dieses Produkt wurde in derselben Weise wie das Produkt im Beispiel 1 erzeugt unter Verwendung einer äquimolekularen Menge von Benzaldehyd-2sulfonsäure anstelle der Benzaldehyd-3-sulfonsäure.
Das oben genannte Produkt, das in Wasser weniger löslich ist als das Produkt im Beispiel 1, kann unter Benützung von nur 1/5 der Endmenge des Salzes von seiner Isolierung ausgesalzen werden.