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Verfahren zur Herstellung von Arylphenolen und -deren Arylätherrt
@-Es wurde gefunden, daß man Arylphenole und deren Aryläther erhält, wenn man bei
gewöhnlicher Temperatur oder in der Wärme auf Diaryläther Alkyl- oder Aryialkaliverbindungen
einwirken läßt. Die zunächst bei der Einwirkung von derartigen Organoalkalimetallverbindungen
auf Diaryläther, beispielsweise im Sinne der Gltichung + Na . Alkyl = /
1' T 0 \' + H _- Alkyl `N a entstehenden Alkalimetallv erbindungen der Äther
reagieren bei gewöhnlicher Temperatur, besser noch beim Erwärmen in zwei Richtungen
weiter, wie es beispielsweise durch die beiden folgenden Gleichungen ausgedrückt
sei::
Einmal (I) lagern sich also die Alkalimetallverbindungen der Diaryläther um unter
Bildung von Arylphenolalkaliverbindungen; andererseits (II) setzen sie sich mit
einem
| weiteren 1,Iolekiil eines Diarvlätliers unter |
| Bildung von Plienolallzali und von ar_vlsubsti- |
| tüierten Diarvlätliern um. |
| Die verschiedenen Reaktionsprodukte lasse-i |
| sich auf Grund verschiedener Löslichkeit bzw. |
| durch-Destillation leicht voneinander trennen. - |
| Ihr gegenseitiges Mengenverhältnis läßt sich |
| durch dasjenige der Ausgangsstoffe sowie |
| durch die Art der Ausführung beeinflussen; |
| wendet man die Organoalkalinietallverhindung |
| im Überschuß all und führt die Erwärmung |
| ohne Bewegung aus, so steigt die Ausbeute |
| an Arylphenol, während hei T?herschuß an |
| Diarvlritlier und lsr wärmen unter Schütteln |
| i-clativ uielir arvlsulistituierter Diarvliitlier er- |
| halten wird. In der Regel .-erlaufen beide |
| Reaktionen gleichzeitig nebeneinander. |
| Auch unsyninietrische Diarylätlier können |
| der Unisetzung unterworfen werden. |
| reagiert beispielsweise o-Plieno=wbil,lien3#1 niii |
| Or-anonatritunverbindungen in der Weise, |
| (laß primär hei diesem unsymnuietrischen Äther |
| zwei verschiedene Natriumverbindungen ent- |
| stehen, je nachdem, ob das Metall in den Pheny'- |
| oder Iu den Biphenylrest eintritt. Die erstere |
| Natrkiniverbindung liefert gemäß dem Schema |
| 1)i-(?-biphenyl)-ätlicr und o-Oxybiphenyl. Die (las Natrium
iniilihen,:Ihern enthaltend,- |
| Verbindung kann sich nach der Gleichung |
| intraniolekular zur Natriuniverbindung des |
| ?)isher nicht bekannten 2, <-I)iphenvllilienols |
| tilnlagern. |
| Da das unsymmetrische a-Plienox3-bipheiiyi |
| Cin Umsetzungsprodukt bei der beschriebenen |
| Reaktion des Dipheiiylätliers mit Orgailo- |
| natriumverbindungenist, können die aus illin |
| uiit Hilfe von Organoalkalimetallverbiilcltuigen |
| entstehenden Produkte auch aus Diphenylätlier |
| direkt erhalten werden. Sie stellen die höher |
| siedenden Bestandteile der Reaktionsprorhiktu- |
| dar. |
| Bei Plienyllialilithvlätliern führt die intra- |
| inolekulare L"inlagerung der primär gc@i@de- |
| teil Orthonatriuinverbindungeil ebenfalls zii |
| Phenolen; der Plienyl-x-naplitliyläth"r liefert |
| (las bisher nichtbekannte 2-Plieti3-1-i-nril@hih(@l |
| nach fnlgendein Schema: |
| heim Phenyl-p-naphth@rlätlier tritt dagegen |
| das Natrium in den Plienvlrest ein, denn bei |
| der Behandlung finit Pheficliiatrittni entstell: |
| flach (lern Schema |
das ebenfalls bisher nicht bekannte o-(f;-XLaphtliyl)-phenol.
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Als Orgalioalkalimetallverbindungen werden vorzugsweise die des Natriums,
z. B. n-Amylnatrium, oder . Natriumaryle, z. B. Phenylnatrium, verwendet: Vorteilhaft
arbeitet man in Lösungsmitteln. Es kommen hierfiir solche in Frage, die mit Organonätriumverbindungen
nicht reagieren, also vor allein Kohlen -wasserstoffe. Jedoch können auch die zur
Umsetzung zu bringenden Äther selbst oder im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen als
Lösungsmittel dienen, zumal in Fällen, in denen ein Überschuß an ihnen aus schon
erwähnten Gründen erwünscht ist.- Auch können diese Äther bei der Herstellung der
natriumorganischen Verbindung, z. B. des Phenylnatriums aus Chlorbenzol und Natrium,
bereits zugegen sein.
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Es ist zweckmäßig, die Umsetzungen unter Ausschluß von Sauerstoff
und Feuchtigkeit auszuführen. Weiterhin erweist sich mit Rücksicht auf den Reaktionsmechanismus
als vorteilhaft, die Umsetzung zunächst bei gewöhnlicher Temperatur unter Rühren
oder Schütteln auszuführen, um die erste Reaktionsstufe, den Ersatz des Orthowasserstoffatoms
durch Natrium, möglichst vollständig durchzuführen, und dann erst die Folgereaktionen
durch geringe Temperaturerhöhung zu beschleunigen.
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Das beschriebene Verfahren bietet eine neue Methode zur Verknüpfung
von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen; aus den. Äthern niederer Phenole entstehen
höhere Homologe bzw. deren Aryläther. Der durch das neue Verfäliren erzielte Fortschritt
zeigt sich außerdem darin, daß die gerade sonst schwer oder bisher gar nicht zugänglichen
Orthohomblogen entstellen.
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Ist die Gewinnung der freien Plieliole angestrebt, so kann die Ausbeute
an ihnen auch dadurch vermehrt werden, daß man die neben den Phenolen gebildeten:
Äther nochmals mit der Organoalkalirnetallverbindung zur Umsetzung bringt. So entsteht
z. B. durch aberinalige Behandlung des bei der Umsetzung von Diphenyläther mit natriumorganischen
Verbindungen anfallenden 2-PhenoxybiphenyIs mit Organonatriumverbindungen 2-Phenylphenol.
Phenol entsteht bei dieser Umsetzung nicht, es wird also lediglich der kleinere
Rest vom Sauerstoff abgetrennt.
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Die dargestellten Phenole und Äther können als Zwischenprodukte für
chemische Umsetzungen Verwendung finden. Beispiel i Zti einer aus 22,49 Chlorbenzol
und 9,79
1 atrium in ioo ccm Benzol bereiteten Phenylnatriumsuspension fügt
man 23,8 g _Diphenyliitlier, schüttelt unter Luftabschltiß 4. Stunden bei 'Zimmertemperatur,
erwärmt.. dann ohne Bewegung. 6 Stunden bei 6o°; zersetzt mit etwas Methanol und
Wasser, trennt die wäßrige Schicht ab, wäscht die benzolische mit wäßriger Natronlauge,
säuert die vereinigten wässerig:alkalischen Auszüge an, äth ert aus und destilliert
den Rückstand des Ätherauszuges im Vakuum. '?ach- einem bei 79 bis 82' (1q mm) siedenden
Vorlauf von 3,8 g Phenol gehen 13,5 g (57'11, der Theorie) einer Fraktion vom Siedepunkt,
145 bis i-o° über, d:e, aus Benzin umkristallisiert, bei 5.80 schmilzt. und 2-Phenylplienol
ist.
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Beispiel 2-21 g 2-Phenoxybiphenyl schüttelt man mit einer in der im
Beispiel i beschriebenen Weise aus i9 g Chlorbenzol und 8,3 g Natrium hergestellten
benzolischen Phenylnatriumsuspension 3 Stunden bei Zimmertemperatur und 6 Stunden
bei 64°, arbeitet wie im Beispiel i .zuf und erhält auf gleicher Weise aus den wässerig-alkalischen
Auszügen ohne einen Vorlauf von Phenol 3,2g (22,q.olo der Theorie) 2-Phenylphenol.
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Die nach dem Ausschütteln finit wässeriger Natronlauge zurückbleibende
Benzollösung, die vom 2-Plienylphenol befreit ist, schüttelt man nun ini.t metllanolisch-wässeriger
Kalilauge nach C I a i s e n aus und gießt die alkalischen Auszüge in stark verdünnte
überschüssige Salzsäure. Das ausgefällte 2, 6-Diphenylphenol wird abfiltriert. Es
kann aus Petrolätlier oder Alkohol unikristallisiert werden. Ausbeute 8,2 g, entsprechend
39 °/o der Theorie. Das Phenol hat die Zusammensetzung C"H140, bildet große Prismen
vom Schmelzpunkt ioi J und liefert mit Jodmethyl und Alkali einen Molioniethyläther
C19 H1, 0 vorn Schmelzpunkt q.2°, mit Ätzkali und Brombenzol nach U 11 m ä n n einen
Phenylätlier C_,Hls0 vom Schmelzpunkt iigl. Das gleiche y, 6-Diphenylphenol entsteht,
wenn man das in der Literatur beschriebene 4-Amino-2, 6-diphenylphenol. diazotiert
unddie Diazoniuniverbindung in üblicher Weise mit Alkohol reduziert. Das durch Destillation
gewonnene -2, 6-Diphenylphenol (Siedepunkt" 215 bis- 22o°) ist in allen Eigenschaften
mit dem obigen identisch. Beispiel 3 Man schüttelt unter Luftabschluß :25,59 Diphenyläther
mit einer aus 26 g Chlorbenzol und i i,7g Natrium bereiteten Phenylnatr iumsuspension
in 30 ccm Benzol 2 Stunden bei 2o°, erhitzt 8 Stunden auf 5o°, entfernt nach
Zersetzung mit Wasser niedere Phenole durch wässerige Natronlauge und zieht dann
mit methanolllaltiger Kalilange aus. Der Auszug
wird angesäuert
und ausgeäthert; der Zück-#tand des Ätherauszuges liefert bei der Vakuumdestillation
-i ,1 g 2, 6-Diphenylphenol. Beispiel Eine Mischung von io g Natriumpulver, 23g
Chlorbenzol, 40g Diphenyläther und 6o ccm Benzol schüttelt man 5 Stunden
bei gewöhnlicher Temperatur und erwärmt dann Stunden auf 6o°. Nach Zersetzung mit
Wasser und Entfernung phenolischer Anteile (darunter 5.2g o-Oxybiphenyl),
Abdestillieren des Benzols und i9,5 g überschüssigen Diphenyläthers erhält man 7,7
g einer Fraktion vom Siedepunktl.s 196 bis 20o°, die erstarrt und die nach dem Umkristallisieren
aus ätherhaltigem Methanol bei q.9,5° schmilzt. Sie besteht aus 2-Phenoaybiphenyl.
Beispiel 5 Zu einer aus iog Natrium und 2occin i-Chlor-n-pentan in Benzin- vorn
Siedepunkt etwa 5o° bereiteten Alnylliatriumsuspeilsion fügt man 15g 2-Phenoxybiphenyl,
rührt in einer trockenen Stickstoffatmosphäre 2 Stunden bei Zimmertemperatur und
kocht unter weiterem Rühren 6 Stunden rückfließend, zersetzt mit Methanol und Wasser,
entfernt alle phenolischenTeile und destilliert denverbliebenen Neutralteil im Vakuum.
Nach einem geringfügigen Vorlauf vom Ausgangsmaterial gehen 5,i g einer kristallisierenden
Fraktion vom Siedepunkt 12 226 bis 23o° über, die nach Umkristallisieren aus Alkohol
bei 116° schmilzt. Der Di-(2-biphenyl)-äther der Zusammensetzung C24H1s0 ist identisch
mit einem nach U 11 m a n n aus o- Phenylphenolkaliam und i)-Todbiplienvl dargestellten
Produkt. Beispiel 6 21g 2-Phenoxybiphenyl schüttelt man mit einer wie im Beispiel
2 aus ig g Chlorbenzol und 8,3 g Natrium Hergestellten benzolischen Phenylnatriumsuspension
3 Tage bei Zimmertemperatur (22 bis 25°). Nach Zersetzung mit Wasser und Entfernung
von 2,6 g 2-Phenylphenol durch wässerige :`Tatronlauge sowie von 4,6 g 2, 6-Diphenylphenol
durch Ausschütteln mit Claisenlauge destilliert man den verbleibenden Neutralteil
im Vakuum, wobei nach einem Vorlauf von Ausgangsmaterial C1,5 g Di-2-biphenyläther
vorn Siedepunkt" i80 bis z85° übergehen. Nach Umkristallisieren aus Alkohol schmilzt
der Äther bei 116°; er ist identisch mit dein nach Beispiel q dargestellten Produkt.
Beispiel 7 309 x-Naphthylphenyläther schüttelt man finit der aus 7 g Natrium
und i9 g Chlorbenzol in So ccm Benzol bereiteten Phenylnatriumsuspension 3 Stunden,
erhitzt noch 5 Stunden auf 65°, zieht nach Zugabe von Wasser mit Natronlauge und
wässerig-niethanolischer Kalilauge aus, fällt aus den vereinigten alkalischen Auszügen
die Phenole mit Salzsäure und destilliert diese im Vakuum. Man erhält 11,5 g des
bei 135 bis i40' (0,05 inm) siedenden 2-Phenyl-i-naphthols, C1cH120, vom Schmelzpunkt
67°. Es liefert ein Benzoylderivat C23 H" O., das bei i i i schmilzt, ergibt bei
Oxydation mit 3 Teilen Chrointrioxyd in Eisessig Belizoesäure, bei der Zinkstaubdestillation
das bekannte ß-Pheriylnaplithalin vom Schmelzpunkt 10i,5° und muß .deshalb die angegebene
Konstitution haben. Beispiel S Behandelt man nach der gleichen Vorschrift wie im
Beispie17 den ß-Naphthylphenyläther, so erhält man (neben 1,5 g Phenol und 2 g ß
- Naphthol) 1:2,:2 g o - (ß - Naplithy 1)-phenol, C,c Hh O, Siedepunkt 155 bis i60°
(o,i mm), Schmelzpunkt 97°, das ein Benzoylderiv at vorn Schmelzpunkt 117 bis I1$'
liefert. Die Konstitution dieses neuen Phenols geht daraus hervor, daß es bei der
Zinkstaubdestillation ebenfalls ß-Plienylnaphthalin, bei der Oxydation finit Chromsäure
aber keine Benzoesäure liefert; das besagt, daß die i-Iydroxylgruppe am Phenylrest
sitzt.