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Zierfahren zur Herstellung von Sulfonaten Es wurde gefunden, daß Metallverbindungen
organischer Oxyverbindungen mit sehr guten Ausbeuten Sultone, also die inneren Anhy
dride von organischen Oxysulfonsäuren, anlagern unter Bildung von Salzen organischer
Sulfonsäuren. Die erhaltenen Verbindungen sind in Wasser meist gut löslich, die
Lösungen verändern sich in der Regel nicht leim Ansäuern mit Essigsäure und meist
auch nicht beim Ansäuern mit verdünnter Salzsäure. Beim Versetzen mit viel konzentrierter
Salzsäure kommt es in einigen Fällen zur Attssalzung der freien Sulfonsäuren, die
meist in reinem Wasser leicht löslich sind. Durch die erfindungsgemäße Umsetzung,
d. h. durch einfache Addition eines Sultons an das Metallderivat einer Oxyverbindung
entstehen sehr wahrscheinlich nach
die Salze von \thersulfonsäuren.
Zur Umsetzung genügt es in vielen
Fällen, ein Sulton mit einem Alkollolat oder Phenolat, gegebenenfalls in Gegenwart
eines geeigneten Lösungs- oder `'erdünnungsmittels, in geeigneter Weise zusammenzubringen,
wobei dann bei gewöhnlicher Temperatur und vielfach auch unter starker Wärmeentwicklung
die Anlagerung erfolgt; in anderen Fällen ist es erforderlich, die Anlagerung durch
Erwärmen einzuleiten bzw. zu Ende zu führen.
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Zwar werden nach dem in der fran7ösischen Patentschrift 766 59o beschriebenen
Verfahren ebenfalls Erzeugnisse ähnlicher Zusammensetzung gewonnen; die danach erhältlichen
Verbindungen, die Salze von Äthersulfonsäuren sind, werden jedoch sämtlich nach
all sich bekannten synthetischen Prinzipien der organischen Chemie dargestellt,
die für die Herstellung von Äthergruppen in Betracht kommen. So wird gemäß Beispiel
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der genannten Patentschrift die Natriumverbindung des Stearylalkoholglykoläthers
mit dem Natriumsalz der Chloräthansulfonsäure einer doppelten Umsetzung unterworfen
gemäß der Gleichung C"H.;,0 . CH,CH.ONa -E- CICH.CH,SO;1Na -@CisH370CH2CH=#0#CH,CH,S03Na
Nacl.
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Das besondere kennzeichnende Merkmal des neuen Verfahrens besteht
darin, daß eine neue, bisher nicht bekannte Reaktion zur Anwendung kommt; die Eigenart
dieser Reaktion bestellt darin, daß Sultone an Metallverbinduligeil von organischen
Oxyverbinclungen außerordentlich glatt angelagert werden; im Gegensatz zu den in
der französischen Patentschrift 766590 vorgeschlagenen doppelten Umsetzungen
zeichnet sich die neue Reaktion also dadurch aus, daß gegebenenfalls störende wasserlösliche
(oder sonstige) Nebenprodukte (wie NaCI) hier nicht gebildet werden. Da die Endstoffe
infolge ihres Salzcharakters ebenfalls in der Regel leicht «-asserlöslich sind,
ist die Abtrennung von im Verlauf doppelter Umsetzungen anfallender anorganischer
Salze technisch schwierig und zum mindesten mit großen Kosten verbunden.
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Der technische Fortschritt des neuen Verfahrens bestellt also darin,
daß die Salze von Äthersulfonsä ureil direkt in sehr großer Reinheit gewonnen werden
können, ganz. abgesehen davon, daß die als Ausgangsstoffe versendeten Sultone, insbesondere
nach dein Verfahren der deutschen Patentschrift887341, aus billigen Produkten außerordentlich
wohlfeil in hoher Reinheit hergestellt «-erden können. Die neue Umsetzung führt
zu Erzeugnissen, die bekanntlich als Netz-, Reinigungs-und Dispergiermittel, ferner
als pharmazeutische Mittel und als Farbstoffe bzw. deren Vor- und Zwischenprodukte
wertvoll sind.
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Beispiele 1. 0,23 Gewichtsteile Natrium werden in 5 Gewichtsteilen
Äthylalkohol gelöst. Zu der Lösung des Alkoholats gibt man i,d. Gewichtsteile Sulton
der Oxvbiltalisulfonsäure nach Beispiel i der deutschen Patentschrift 887 3.41.
Das Sulton mischt sich zunächst nicht mit der Äthylatlösung, beim Durchrühren erfolgt
jedoch Unisetzung unter starker Wärmeent-«-icklung und Auflösung. Nach dem Alldestillieren
des Alkohols erhält man in kristallisierter Form die Verbindung
In Wasser und Alkohol ist das Salz leicht löslich. Die Ausbeute beträgt 1,8 bis
:2 Gewichtsteile.
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Nimmt man an Stelle des Sultons der Oxvbutansulfoilsäure eine entsprechende
Menge (1,3 Gewichtsteile) des Sultons der Oxypropansulfonsäüre nach Beispie16 der
deutschen Patentschrift 887 3.ti, so erhält man 1,8 Gewichtsteile eines in Alkohol
wesentlich schwerer löslichen Salzes von im übrigen gleichen Eigenschaften.
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2. 0,23 Gewichtsteile Natrium werden in 5 Gewichtsteilen n-Butylalkollol
gelöst. Zu der Butylatlösung gibt man 1,.1. Gewichtsteile Sulton der Oxybutansulfonsäure.
Beim Durchrühren wird unter starker Wärmeelitwicklung die erst irrhomogene Mischung
homogen. Die erhaltene klare Lösung des Sulfonats entmischt sich auch nach Zugabe
von Wasser nicht. Nach Vertreiben des überschüssigen Butylalkohols hinterbleibt
das Salz als undeutlich kristallisierte wachsartige Masse, die in Wasser sehr leicht
löslich ist. Durch Auswaschen mit Äther kann die Verbindung von geringen noch anhaftenden
Spuren Sulton gereinigt werden. Die Ausbeute beträgt 2 bis 2,2 Gewichtsteile.
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3. 0,7 Gewichtsteile Natrium werden in 5o Gewichtsteilen n-Butylalkohol
gelöst und zu der Butylatlösung eine Lösung voll 5 Gewichtsteilen Tolylsultoil (z.
B. gewonnen nach Ber. dtsch. chem. Ges. 31, 1666) in 15 Gewichtsteilen n-Butylalkollol
gegeben. Man erhitzt kurze Zeit zum Sieden, wobei die Umsetzung schnell vollständig
wird. Bereits in der Hitze kristallisiert die neue Verbindung. Nach dem Erkalten
versetzt inan zur Vervollständigung der Abscheidung finit Jether lind sangt dann
ab. Man erhalt 0 Ge-
wichtsteile eines in Wasser leicht
löslichen Salzes vermutlich der Formel
o,48 Gewichtsteile Natrium werden in i o Gewichtsteilen Benzylalkohol gelöst und
zu der Lösung 3,4 Gewichtsteile Toly lsulton gegeben. Man erhitzt kurz zum Sieden
und läßt dann erkalten. Das gebildete neue Salz hat sich dann fast völlig abgeschieden.
Nach Isolierung in üblicher Weise erhält man 5 bis 5,5 Gewichtsteile einer in Wasser
leicht löslichen Verbindung der wahrscheinlichen l`rnlsti ttition
5. 5,6 Gewichtsteile Dodecylalkohol werden in 150 Gewichtsteilen Toluol gelöst;
dazu gibt man eine 0,7 Gewichtsteile Natrium enthaltende Äthylatlösung in
Alkohol. Man destilliert an einer Kolonne, bis das azeotrope Gemisch Alkohol-Toluol
völlig abdestilliert ist. Nunmehr gibt man zu dem Kolbeninhalt, in dem ' das Natriumderivat
des Dodecylalkohols sich in gallertiger Form zum Teil abgeschieden hat, 5,5 Gewichtsteile
Stilton der Oxy-1>utansulfonsäure. Nach zweistündigem Sieden unter Rückfluß destilliert
man das Toluol unter veriniiidertem Druck völlig ab. Der Rückstand, der noch etwas
unveränderten Dodecvlalkoliol enthält, ist in Wasser leicht opaleszierend löslich.
Nach erschöpfendem Auswaschen mit Äther erhält man 8,5 Gewichtsteile eines in Wasser
klar löslichen Sulfonats. Die gut schäumende Lösung verändert sich nicht beim Ansäuern
mit verdünnter Essigsäure. Aus Alkohol läßt sich das Sulfonat der wahrscheinlichen
Konstitution C12 Hzs-0-C H.., C H2 C H (C H,3) S 02 O Na kristallisiert erhalten.
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In ähnlicher Weise werden aus der Natriumverbindung des Oktadecylalkohols,
gewonnen aus 5,4 Gewichtsteilen Oktadecylalkohol und einer 0,48 Gewichtsteile Natrium
enthaltenden Äthylatlösung, durch Umsetzung finit 3 Gewichtsteilen des Stiltons
der Oxyiso-peiltansulfonsäure (z. B. gewonnen nach Beispiel 7 der deutschen Patentschrift
887 34 in Toluol durch zweistündiges Sieden unter Rückfluß 6 bis 7 Gewichtsteile
eines Stilfonats gewonnen, das in Wasser in der Hitze leicht löslich ist unter Bildung
einer stark schäumenden Flüssigkeit von guter Waschwirkung. Beim Ansäuern der wäßrigen
Lösung finit verdünnter Essigsäure bleibt diese klar. Durch Umsetzung der N atriumverl)indtiig
des Olctadecylallcohols finit anderen Sultonen, wie z: B. mit dem Stilton der Oxybutansulfonsäure
oder dem Stilton der Oxypropansulfonsäure werden entsprechende Sulfonate gewonnen;
der Oktadecylalkohol läßt sich auch durch technische Gemische höherer Alkohole,
wie sie z. B. bei der katalytischen Hydrierung von Fetten und Ölen erhalten werden,
mit gutem Erfolg ersetzen.
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6. io Gewichtsteile Natriumcellulose der Zusammensetzung r4% NaOH,
28% Cellulose, 58% Wasser werden mit 5 Gewichtsteilen des Stiltons der Oxybutansulfonsäure
versetzt und das Gemisch mehrere Stunden durchgearbeitet. Die Masse erwärmt sich
dabei gelinde. Nach völliger Umsetzung versetzt man mit Alkohol, saugt ab und trocknet
das faserige Erzeugnis. Man erhält 7 Gewichtsteile einer: weißen-, leichten Masse
mit Faserstruktur, die in Wasser leicht löslich ist.
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In hnliclier Weise erhält man aus 5 Gewichtsteilen Natriumcellulose,
mit 2 Gewichtsteilen des Stiltons der Oxypropansulfonsäure umgesetzt, unter Selbsterwärmung
3,6 Gewichtsteile eines weißen, leichten, faserigen Erzeugnisses, das in Wasser
leicht löslich ist.
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7. 2 Gewichtsteile Ätznatron und 5 Gewichtsteile Phenol werden in
25 Gewichtsteilen Äthylalkohol unter Kochen am Rückflußkühler gelöst. Zu der noch
warmen Phenolatlösung werden 6,8 Gewichtsteile des Stiltons der Oxybutansulfonsäure
eingetropft. Das Umsetzungsgemisch erhitzt sich dabei bis zum Sieden. Nachdem alles
Stilton zugegeben ist, erstarrt die ganze Masse zum Kristallbrei. Nach dem Erkalten
wird das Sulfonat durch Absaugen isoliert. Man erhält ii Gewichtsteile eines in
Waser leicht löslichen Salzes, das sich aus Alkohol umkristallisieren läßt. Die
Konstitution ist wahrscheinlich folgende COH5-0-CH2CH.CH(CH3) . SO.ONa. An Stelle
des Phenols lassen sich auch seine Homologen, an Stelle des Stiltons der Oxybutansulfonsäure
auch andere Stiltone mit gutem Erfolg verwenden.
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B. 44 Gewichtsteile p-Nitrophenol werden in io Gewichtsteilen n-Butvlalkollol
gelöst und dazu eine aus 0,23 Gewichtsteilen Natrium in 5 Gewichtsteilen
n-Butvlalkohol hergestellte Alkoholatlösung gegeben. Zu der entstandenen Suspension
des p-Nitrophenolats gibt man 1,4 Gewichtsteile des Stiltons der Oxybutansulfonsäure
und erhitzt so lange zum Sieden, bis unter Entfärbung Lösung erfolgt ist. Beim Erkalten
kristallisiert eine fast farblose Verbindung aus in einer Menge von 0,5
Gewichtsteilen, die als p-N itroplienolä ther der Oxybutansulfonsätire aufzufassen
ist. Aus o-Nitroplienol erhält nian in <<Imlichcr «'eise eint: analoge Verbindtiiig.
g.
i Gewichtsteil Ätznatron und 3,8 Gewichtsteile f-Naphthol werden in 25 Gewichtsteilen
Äthylalkohol unter Kochen gelöst; unter Rühren werden zu der erhaltenen Lösung 3,8
Gewichtsteile des Sultons der Oxybutansulfonsäure eingetropft: das Anlagerungsprodukt
scheidet sich dabei sofort ab. Nach Beendigung der Umsetzung läßt man erkalten und
saugt das Sulfonat ab. Man erhält davon 8 Gewichtsteile. In Wasser ist dasselbe
leicht löslich. Die verdünnte wäßrige Lösung zeigt gute Netzwirkung. Sie verändert
sich nicht beim Ansäuern mit verdünnter Essigsäure; beim Versetzen mit konzentrierter
Salzsäure kristallisiert die freie Sulfonsäure aus, die in Wasser ebenfalls leicht
löslich ist. - Aus einem Gemisch Äthylalkohol-Methylalkohol läßt sich das Sulfonat
leicht umkristallisieren: die Verbindung ist als f-Naphtholäther der Oxybutansulfonsäure
aufzufassen.