DE743570C - Verfahren zur Herstellung von Sulfonaten - Google Patents

Description

• Zierfahren zur Herstellung von Sulfonaten Es wurde gefunden, daß Metallverbindungen organischer Oxyverbindungen mit sehr guten Ausbeuten Sultone, also die inneren Anhy dride von organischen Oxysulfonsäuren, anlagern unter Bildung von Salzen organischer Sulfonsäuren. Die erhaltenen Verbindungen sind in Wasser meist gut löslich, die Lösungen verändern sich in der Regel nicht leim Ansäuern mit Essigsäure und meist auch nicht beim Ansäuern mit verdünnter Salzsäure. Beim Versetzen mit viel konzentrierter Salzsäure kommt es in einigen Fällen zur Attssalzung der freien Sulfonsäuren, die meist in reinem Wasser leicht löslich sind. Durch die erfindungsgemäße Umsetzung, d. h. durch einfache Addition eines Sultons an das Metallderivat einer Oxyverbindung entstehen sehr wahrscheinlich nach die Salze von \thersulfonsäuren. Zur Umsetzung genügt es in vielen Fällen, ein Sulton mit einem Alkollolat oder Phenolat, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungs- oder `'erdünnungsmittels, in geeigneter Weise zusammenzubringen, wobei dann bei gewöhnlicher Temperatur und vielfach auch unter starker Wärmeentwicklung die Anlagerung erfolgt; in anderen Fällen ist es erforderlich, die Anlagerung durch Erwärmen einzuleiten bzw. zu Ende zu führen.
• Zwar werden nach dem in der fran7ösischen Patentschrift 766 59o beschriebenen Verfahren ebenfalls Erzeugnisse ähnlicher Zusammensetzung gewonnen; die danach erhältlichen Verbindungen, die Salze von Äthersulfonsäuren sind, werden jedoch sämtlich nach all sich bekannten synthetischen Prinzipien der organischen Chemie dargestellt, die für die Herstellung von Äthergruppen in Betracht kommen. So wird gemäß Beispiel 36 der genannten Patentschrift die Natriumverbindung des Stearylalkoholglykoläthers mit dem Natriumsalz der Chloräthansulfonsäure einer doppelten Umsetzung unterworfen gemäß der Gleichung C"H.;,0 . CH,CH.ONa -E- CICH.CH,SO;1Na -@CisH370CH2CH=#0#CH,CH,S03Na Nacl.
• Das besondere kennzeichnende Merkmal des neuen Verfahrens besteht darin, daß eine neue, bisher nicht bekannte Reaktion zur Anwendung kommt; die Eigenart dieser Reaktion bestellt darin, daß Sultone an Metallverbinduligeil von organischen Oxyverbinclungen außerordentlich glatt angelagert werden; im Gegensatz zu den in der französischen Patentschrift 766590 vorgeschlagenen doppelten Umsetzungen zeichnet sich die neue Reaktion also dadurch aus, daß gegebenenfalls störende wasserlösliche (oder sonstige) Nebenprodukte (wie NaCI) hier nicht gebildet werden. Da die Endstoffe infolge ihres Salzcharakters ebenfalls in der Regel leicht «-asserlöslich sind, ist die Abtrennung von im Verlauf doppelter Umsetzungen anfallender anorganischer Salze technisch schwierig und zum mindesten mit großen Kosten verbunden.
• Der technische Fortschritt des neuen Verfahrens bestellt also darin, daß die Salze von Äthersulfonsä ureil direkt in sehr großer Reinheit gewonnen werden können, ganz. abgesehen davon, daß die als Ausgangsstoffe versendeten Sultone, insbesondere nach dein Verfahren der deutschen Patentschrift887341, aus billigen Produkten außerordentlich wohlfeil in hoher Reinheit hergestellt «-erden können. Die neue Umsetzung führt zu Erzeugnissen, die bekanntlich als Netz-, Reinigungs-und Dispergiermittel, ferner als pharmazeutische Mittel und als Farbstoffe bzw. deren Vor- und Zwischenprodukte wertvoll sind.
• Beispiele 1. 0,23 Gewichtsteile Natrium werden in 5 Gewichtsteilen Äthylalkohol gelöst. Zu der Lösung des Alkoholats gibt man i,d. Gewichtsteile Sulton der Oxvbiltalisulfonsäure nach Beispiel i der deutschen Patentschrift 887 3.41. Das Sulton mischt sich zunächst nicht mit der Äthylatlösung, beim Durchrühren erfolgt jedoch Unisetzung unter starker Wärmeent-«-icklung und Auflösung. Nach dem Alldestillieren des Alkohols erhält man in kristallisierter Form die Verbindung In Wasser und Alkohol ist das Salz leicht löslich. Die Ausbeute beträgt 1,8 bis :2 Gewichtsteile.
• Nimmt man an Stelle des Sultons der Oxvbutansulfoilsäure eine entsprechende Menge (1,3 Gewichtsteile) des Sultons der Oxypropansulfonsäüre nach Beispie16 der deutschen Patentschrift 887 3.ti, so erhält man 1,8 Gewichtsteile eines in Alkohol wesentlich schwerer löslichen Salzes von im übrigen gleichen Eigenschaften.
• 2. 0,23 Gewichtsteile Natrium werden in 5 Gewichtsteilen n-Butylalkollol gelöst. Zu der Butylatlösung gibt man 1,.1. Gewichtsteile Sulton der Oxybutansulfonsäure. Beim Durchrühren wird unter starker Wärmeelitwicklung die erst irrhomogene Mischung homogen. Die erhaltene klare Lösung des Sulfonats entmischt sich auch nach Zugabe von Wasser nicht. Nach Vertreiben des überschüssigen Butylalkohols hinterbleibt das Salz als undeutlich kristallisierte wachsartige Masse, die in Wasser sehr leicht löslich ist. Durch Auswaschen mit Äther kann die Verbindung von geringen noch anhaftenden Spuren Sulton gereinigt werden. Die Ausbeute beträgt 2 bis 2,2 Gewichtsteile.
• 3. 0,7 Gewichtsteile Natrium werden in 5o Gewichtsteilen n-Butylalkohol gelöst und zu der Butylatlösung eine Lösung voll 5 Gewichtsteilen Tolylsultoil (z. B. gewonnen nach Ber. dtsch. chem. Ges. 31, 1666) in 15 Gewichtsteilen n-Butylalkollol gegeben. Man erhitzt kurze Zeit zum Sieden, wobei die Umsetzung schnell vollständig wird. Bereits in der Hitze kristallisiert die neue Verbindung. Nach dem Erkalten versetzt inan zur Vervollständigung der Abscheidung finit Jether lind sangt dann ab. Man erhalt 0 Ge- wichtsteile eines in Wasser leicht löslichen Salzes vermutlich der Formel o,48 Gewichtsteile Natrium werden in i o Gewichtsteilen Benzylalkohol gelöst und zu der Lösung 3,4 Gewichtsteile Toly lsulton gegeben. Man erhitzt kurz zum Sieden und läßt dann erkalten. Das gebildete neue Salz hat sich dann fast völlig abgeschieden. Nach Isolierung in üblicher Weise erhält man 5 bis 5,5 Gewichtsteile einer in Wasser leicht löslichen Verbindung der wahrscheinlichen l`rnlsti ttition 5. 5,6 Gewichtsteile Dodecylalkohol werden in 150 Gewichtsteilen Toluol gelöst; dazu gibt man eine 0,7 Gewichtsteile Natrium enthaltende Äthylatlösung in Alkohol. Man destilliert an einer Kolonne, bis das azeotrope Gemisch Alkohol-Toluol völlig abdestilliert ist. Nunmehr gibt man zu dem Kolbeninhalt, in dem ' das Natriumderivat des Dodecylalkohols sich in gallertiger Form zum Teil abgeschieden hat, 5,5 Gewichtsteile Stilton der Oxy-1>utansulfonsäure. Nach zweistündigem Sieden unter Rückfluß destilliert man das Toluol unter veriniiidertem Druck völlig ab. Der Rückstand, der noch etwas unveränderten Dodecvlalkoliol enthält, ist in Wasser leicht opaleszierend löslich. Nach erschöpfendem Auswaschen mit Äther erhält man 8,5 Gewichtsteile eines in Wasser klar löslichen Sulfonats. Die gut schäumende Lösung verändert sich nicht beim Ansäuern mit verdünnter Essigsäure. Aus Alkohol läßt sich das Sulfonat der wahrscheinlichen Konstitution C12 Hzs-0-C H.., C H2 C H (C H,3) S 02 O Na kristallisiert erhalten.
• In ähnlicher Weise werden aus der Natriumverbindung des Oktadecylalkohols, gewonnen aus 5,4 Gewichtsteilen Oktadecylalkohol und einer 0,48 Gewichtsteile Natrium enthaltenden Äthylatlösung, durch Umsetzung finit 3 Gewichtsteilen des Stiltons der Oxyiso-peiltansulfonsäure (z. B. gewonnen nach Beispiel 7 der deutschen Patentschrift 887 34 in Toluol durch zweistündiges Sieden unter Rückfluß 6 bis 7 Gewichtsteile eines Stilfonats gewonnen, das in Wasser in der Hitze leicht löslich ist unter Bildung einer stark schäumenden Flüssigkeit von guter Waschwirkung. Beim Ansäuern der wäßrigen Lösung finit verdünnter Essigsäure bleibt diese klar. Durch Umsetzung der N atriumverl)indtiig des Olctadecylallcohols finit anderen Sultonen, wie z: B. mit dem Stilton der Oxybutansulfonsäure oder dem Stilton der Oxypropansulfonsäure werden entsprechende Sulfonate gewonnen; der Oktadecylalkohol läßt sich auch durch technische Gemische höherer Alkohole, wie sie z. B. bei der katalytischen Hydrierung von Fetten und Ölen erhalten werden, mit gutem Erfolg ersetzen.
• 6. io Gewichtsteile Natriumcellulose der Zusammensetzung r4% NaOH, 28% Cellulose, 58% Wasser werden mit 5 Gewichtsteilen des Stiltons der Oxybutansulfonsäure versetzt und das Gemisch mehrere Stunden durchgearbeitet. Die Masse erwärmt sich dabei gelinde. Nach völliger Umsetzung versetzt man mit Alkohol, saugt ab und trocknet das faserige Erzeugnis. Man erhält 7 Gewichtsteile einer: weißen-, leichten Masse mit Faserstruktur, die in Wasser leicht löslich ist.
• In hnliclier Weise erhält man aus 5 Gewichtsteilen Natriumcellulose, mit 2 Gewichtsteilen des Stiltons der Oxypropansulfonsäure umgesetzt, unter Selbsterwärmung 3,6 Gewichtsteile eines weißen, leichten, faserigen Erzeugnisses, das in Wasser leicht löslich ist.
• 7. 2 Gewichtsteile Ätznatron und 5 Gewichtsteile Phenol werden in 25 Gewichtsteilen Äthylalkohol unter Kochen am Rückflußkühler gelöst. Zu der noch warmen Phenolatlösung werden 6,8 Gewichtsteile des Stiltons der Oxybutansulfonsäure eingetropft. Das Umsetzungsgemisch erhitzt sich dabei bis zum Sieden. Nachdem alles Stilton zugegeben ist, erstarrt die ganze Masse zum Kristallbrei. Nach dem Erkalten wird das Sulfonat durch Absaugen isoliert. Man erhält ii Gewichtsteile eines in Waser leicht löslichen Salzes, das sich aus Alkohol umkristallisieren läßt. Die Konstitution ist wahrscheinlich folgende COH5-0-CH2CH.CH(CH3) . SO.ONa. An Stelle des Phenols lassen sich auch seine Homologen, an Stelle des Stiltons der Oxybutansulfonsäure auch andere Stiltone mit gutem Erfolg verwenden.
• B. 44 Gewichtsteile p-Nitrophenol werden in io Gewichtsteilen n-Butvlalkollol gelöst und dazu eine aus 0,23 Gewichtsteilen Natrium in 5 Gewichtsteilen n-Butvlalkohol hergestellte Alkoholatlösung gegeben. Zu der entstandenen Suspension des p-Nitrophenolats gibt man 1,4 Gewichtsteile des Stiltons der Oxybutansulfonsäure und erhitzt so lange zum Sieden, bis unter Entfärbung Lösung erfolgt ist. Beim Erkalten kristallisiert eine fast farblose Verbindung aus in einer Menge von 0,5 Gewichtsteilen, die als p-N itroplienolä ther der Oxybutansulfonsätire aufzufassen ist. Aus o-Nitroplienol erhält nian in <<Imlichcr «'eise eint: analoge Verbindtiiig. g. i Gewichtsteil Ätznatron und 3,8 Gewichtsteile f-Naphthol werden in 25 Gewichtsteilen Äthylalkohol unter Kochen gelöst; unter Rühren werden zu der erhaltenen Lösung 3,8 Gewichtsteile des Sultons der Oxybutansulfonsäure eingetropft: das Anlagerungsprodukt scheidet sich dabei sofort ab. Nach Beendigung der Umsetzung läßt man erkalten und saugt das Sulfonat ab. Man erhält davon 8 Gewichtsteile. In Wasser ist dasselbe leicht löslich. Die verdünnte wäßrige Lösung zeigt gute Netzwirkung. Sie verändert sich nicht beim Ansäuern mit verdünnter Essigsäure; beim Versetzen mit konzentrierter Salzsäure kristallisiert die freie Sulfonsäure aus, die in Wasser ebenfalls leicht löslich ist. - Aus einem Gemisch Äthylalkohol-Methylalkohol läßt sich das Sulfonat leicht umkristallisieren: die Verbindung ist als f-Naphtholäther der Oxybutansulfonsäure aufzufassen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Sulfonaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Sultone mit :Metallverbindungen solcher organischer Verbindungen, die mindestens eine alkoholische und bzw. oder mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe im Molekül enthalten, umsetzt.