DE482926C - Verfahren zur Darstellung organischer Quecksilberverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung organischer Quecksilberverbindungen Nach der Erfindung werden neue organische Quecksilberverbindungen dadurch hergestellt, daß substituierte gemischt fettzyklische Verbindungen, welche aktive Carbonylgruppen in nicht zyklischer Bindung enthalten, mercuriert werden. Als Ausgangsstoffe kommen Aldehydo-, Keto-, Oxyaldehydo-und Oxyketocarbonsäuren sowie beliebige Abkömmlinge dieser Körper, allgemein Verbindungen vom Bau R-CO-R1, in Betracht, wobei R ein substituiertes aromatisches oder sonstiges zyklisches Radikal oder ein gemischt zyklisch-aliphatisches Radikal und =R1 ein alipha'tisches Radikal, z. B. Methyl oder Äthyl substituiert oder- unsubstituiert, oder ein gemischt aliphatisch-zyklisches Radikal sein kann.
• Durch geeignete Wahl der Substituenten, welche am zyklischen oder am aliphatischen Rest oder an beiden haften können, ist man kn der Lage, Verbindungen herzustellen, welche z. B. im Wasser oder in Natronlauge, Sodalauge oder in sonstigen Lösungsmitteln löslich sind.
• Zur Durchführung des Prozesses können üblche Mercurierungsverfahren benutzt werden. Man kann z. B. mit Hilfe von Quecksilberoxyd oder von Quecksilbersalzen bei niedriger Temperatur arbeiten. In vielen Fällen hat es sich aber auch als möglich erwiesen, bei höheren Temperaturen zu arbe- en. Zur VeranschaulIvchung der Erfindung seien folgende Belspßele gegeben.
• A) Acetophenon-o-carbonsaures Natron, in Wasser gelöst, nimmt bereits bei Zimmertemperatur Quecksilberoxyd in ganz kurzer Zeit auf. Mit Methylalkohol kann aus der iväßr°.gen Lösung das feste mercurierte Natronsalz ausgefällt werden, das s'_:ch dannwieder in. Wasser klar auflöst.
• B) Acetophenon-p-carbons.äure wwrd mit Hg-Acetat bei 13o bis 1q.0° mercuriert. Das Mercur'.erungsprodukt ist in der äquivalenten Menge Soda- oder Natronlauge lösLch. mit Quecksilberoxyd mercuriert, liefert ein in Natronlauge lösliches Produkt.
• D) C6H5COCH.C6H4N(CHS)2, in Methylalkohol gelöst und be"m Siedepunkt des Methylalkohols mit Quecksilberacetat mercuriert, gibt ein in Methylalkohol lösliches und daraus schön kristallisiert erhältliches Mercurierungsprodukt.
• Als weitere geeignete Substituenten seien z. B. N02, NH2, SOSH usw. genannt.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten mercurierten Verbindungen zeigen eine außerordentlich hohe antiluetische Wirkung. Gegenüber den bisher bekannt gewordenen Quecksllberverbindungen zeichnen s'_e sich nicht nur durch auffallend hohe Wirkung, sondern auch dadurch aus, daß die W:rkung prompter, in vielen Fällen gewissermaßen schlagartig, einsetzt. Beispiele i. 2o g p-Acetophenoncarbons:äure werden r-t 3 0 g Quecksilberacetat gemischt, und n 11 diese Mischung `wird im vorgewärmten Ölbad auf etwa 13o bis i4o° C erwärmt, bis die Fällung von, Quecksilberoxyd mit Natronlauge ausbleibt, was in der Regel nach 15 bis 25 Minuten der Fall ist. Die neue Verbindung ist in Soda und Natronlauge, löslich. Bei den. angegebenen Mengenverhältnissen ist die Säure zwecks Vermeidung der Bildung einer Diquecksilberverbindung im Überschuß vorhanden.
• Wendet man auf i Mbl. der Säure 2 Mol. Quecks:Iberacetat an und verfährt sonst wie oben, so erhält man. .eine Dimercuriverbindung.
• 2. 4,9g Acetophenon-o-carbonsiäure werden in 15 ccm doppelt n-Natronlauge gelöst, und zu dieser Lösung wird das aus 9,6g Hg-Acetat frisch gefällte, in Wasser suspendierte Quecksilberoxyd hinzugefügt. Diese Mischung -wird bei gewöhnlicher Temperatur belassen und gelegentlich umgeschüttet. Nach etwa i o Minuten ist das Hg0 aufgelöst. Die Lösung .v.rd im Vakuum auf -ein kleineres Volumen eingeengt, und aus der so konzentrierten Lösung wird das mercurierte Produkt mit Alkoholausgefällt. Das leicht in Wasser lösliche Natronsalz färbt sich bei. 2o8 bis --io° dunkel und verkohlt bei etwa 26o° unter Aufblähen.
• 3. 1,5 g p-Oxyac:etophenon werden mit 3,2 g Quecksilberacetat gut verrieben und bei einer Temperatur von 135° 15 Minuten erhitzt. Die Schmelze wird mit etwa 5 ccm warmer 5oprozentiger Essigsäure aufgenommen, filtrert und die klare Lösung mit etwa 3o.ccin zweifach normaler Natronlauge unter Kühlung tropfenweise versetzt, bis eine alkalische Reaktion eintritt. Die etwas ölige Fällung wird von der Mutterlauge entfernt und nüt Alkohol verrieben, wobei sie fest wird. Dias Produkt löst sich infolge seines Hydroxylgebaltes leicht in Natronlauge auf. Es zersetzt sich im Kap!1llarrohr erhitzt gegen 26o°.
• 4. 1,5 g p-Amino,acetophenon und 3,2 g Quecksilb,erace@tat werden innig vermischt und bei etwa 135° 15 Minuten lang erhitzt. Die klare, dunkle, von erzner geringen Menge metallischen Quecksilbers durchsetzte Masse wird unter gelindem Erwärmen in etwa -5 ccm Soprozent:ger Essigsäure gelöst, und die klare filtrierte Lösung wird dann unter Kühlen und Rühren mit etwa 28 ccm zweifach normaler Natronlauge b,:a zur beginnenden alkalischen Reaktion versetzt. Die anfangs ölig ausfallende Abscheidung wird beim Verre:,ben mit Alkohol fest. Nach dem Waschen m@@t Alkohol und Trocknen zersetzt sich das Produkt je nach Art des ErlUens gegen 18o°. Das Produkt löst sich in heißem Eisessig und kann .aus Soprozentiger Essigsäure umkrIstalbisiert werden.
• 5. 6 g p-Aminoacetophenon werden mit 12,8 g Mercur;.acetat feinst gepulvert und innig verrieben. Die Mischung wird in einen Erlenmeyerkolben gegeben und m:-t etwa i i o ccrn ZVasser versetzt und verschlossen oft durchgeschüttelt. Die, zuerst gelatinös ausfallende farblose Masse wandelt sich allmählich in ein schwach gelb gefärbtes körniges Aggregat um. Nach ,etwa 48s.tündgem Stehen bei, gewöhnlicher Temperatur ist die Mer-,curierung vollendet,- welcher Prozeß durch gelindes Erwärmen beschleunigt werden kann. 'Das abgesogene schwach gelb gefärbte Pro-,dukt wird mixt Alkohol ausgekocht. Aus der alkohoLschen Lösung fällt bieim Erkalten das #p-Am,moaoetophenon-m-me.rcuriacetat in feinen seidenglänzenden we@ßlichgelben Nadeln aus. Der Schmelzpunkt liegt bei: 172°.
• 6. 1,7 g Methyl-4-oxy=5-chlorphenylketon werden rnt 3,g Mercuriacetat innig,vermischt, fewn pulverisiert und etwa 112 Stunde zwischen 70° und 9o° unter häufigem guten Rühren erhitzt. Nun wird das Reaktionspro-Jukt mit Alkohol aufgenommen, um evtl. unveränderte Anteile und Nebenprodukte in Lösung zu bringen, und abgesogen. Der in Alkohol unlösliche Anteil wird aus 6oprozentiger Esswgsäure umkristallisiert. Dieses Acetat zersetzt stach gegen, 174°, ohne zu schmalzen. Löst man das Acetat in Eisessig und gießt man die Lösung vorsichtig unter Rühren in eine Kochsalzlösung, so erhält man das Chlorid, das, aus Soprozeniiüger Essigsäure umkn@stallvsiert, in feinen Nadeln erhalten wird, die bei i99° schmelzen. -7. 4,3 g p-Oxyacetophenon und 9,5 g Quecksilberacetat werden in guter Mischung auf etwa 8o° ungefähr 25 Mkuten erhitzt, bis mit Natronlauge k .eine Quecksilberreaktion nachweisbar ist. Die zähflüssige Masse wird noch warm xütetwa i o ccm Wasser aufgenommen, abgesogen und auf Ton getrocknet. Man erhält etwa io g eines sich bei etwa 2oo° zersetzenden Rohproduktes, Das mercur:.erte Phenon läßt sich aus 5oprozentiger Essigsäure umkrystallisieren und zersetzt sich dann gegen 23o°.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung organischer Quecksilberverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen folgender allgernemer Konstitution R-CO-R', worin R ein aromatisches oder sonstiges zyklisches Radikal` und R' ein aliphatisches Radikal bedeutet und worin mindestens eine der Gruppen R und R' einen oder mehrere löslich machende Substituenten enthält oder solche, die, wie die Nitrogruppe, leicht löslich machende Substituenten übergeführt werden können, mercuriert.