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Verfahren zur Darstellung von Arsenobenzolen Es ist bekannt, unterphosphorige
Säure als Reduktionsmittel mit oder ohne Zusatz von Jodwasserstoffsäure zur Darstellung
von Arsenoverbindungen zu verwenden. In der Literatur ist dagegen bislang die gemeinschaftliche
Anwendung von unterphosphoriger Säure und schwefliger Säure nicht beschrieben.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der gleichzeitigen Anwendung dieser
beiden eben genannten Reduktionsmittel sehr schnell und sehr leicht zu Arsenobenzolen
gelangt, wobei man die teuere jodwasserstoffsäure ersetzen kann. Ganz überraschend
aber ist, daß man bei Anwendung von schwefliger Säure in Mengen, die, auf i Mol.
Arsen berechnet, über 1/, Mol.
werden in etwa 5,¢ ccm einer einfach normalen wäßrigen Natronlauge gelöst und g
ccm Eisessig zugesetzt. Zu der klaren Lösung gibt man 8 ccm von Vorratslösung I
und o,5 bis i ccm der Lösung II, die zuvor im Verhältnis i : q. verdünnt ist. Man
erhitzt bis zum beginnenden Sieden, hält ganz kurze Zeit - etwa beträgt, zu Verbindungen
gelangt, welche schwefelhaltig sind. Bei Mengen an schwefliger Säure, die unter
den angegebenen Verhältnissen liegen, erhält man schwefelfreie Produkte.
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Beispiele i. Vorratslösüngen.
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I. i g Natriumhypophosphit wird in io ccm heißem Eisessig gelöst und
erkalten gelassen. II. Eine wäßrige Schwefligsäurelösung in der Stärke, daß i ccm
der Lösung bei der Titration o,6 ccm 1/1n NaOH entspricht. (Indikator: Methylorange.)
i,i g der Verbindung 1/4 Minute - im Sieden und bringt das Reaktionsprodukt dann
auf das Wasserbad, worauf bald das hellgelbe Arsenobenzol in sehr schön ausgebildeten
Täfelchen ausfällt. Es ist nicht zweckmäßig, mit der Menge der schwefligen Säure
bei größeren Versuchen wesentlich heraufzugehen, da diese im Laufe des Verfahrens
regeneriert
wird und bei größerer Menge die Kristallisation erschwert. Auf dem Wasserbade beläßt
man ungefähr eine Stunde. Nach dem Absaugen wird mit 5o o/oiger Essigsäure abgedeckt
und dann mit Wasser nachgewaschen. Gelbe bis dunkelgelb gefärbte Kristalle, leicht
löslich in Alkali.
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2. 1,2 g des Semicarbazons der 3-Oxy-l-benz= aldehyd-4-arsinsäure
der folgenden Formel:
und 1,45 g des Essigsäurederivates vorstehender Verbindung von der folgenden Formel:
werden in etwa 11 ccm n - NaOH gelöst, die Lösung wird mit 36 ccm einer 5 o/oigen
Natriumhypophosphit-Eisessiglösung und darauf mit 3 ccm einer wäßrigen Lösung von
schwefliger Säure (i ccm = o,6 - o,7 ccm n . Na0H) versetzt. Die Lösung wird kurz
auf freier Flamme erhitzt, wobei sich das Arsenobenzol in hellgelb gefärbten Kristallnädelchen
ausscheidet. Man beläßt noch 1 Stunde auf dem Wasserbade, saugt dann heiß ab und
wäscht kurz nach. Das trockene Produkt zersetzt sich oberhälb 2oo°. Es löst sich
völlig klar und sehr leicht in verdünnter Natronlauge.
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3. o,6 g des Semicarbazons der 1-Benzaldehyd-3-oxy-4-arsinsäure werden
in einer kleinen Druckflasche in 2,4 ccm n - Natronlauge gelöst, die Lösung wird
mit einer Lösung von 1 g Natriumhypophosphit in 2o ccm Eisessig und darauf mit o,5
ccm wäßriger schwefliger Säure (1 ccm =o,68 - o,7o ccm n - NaOH) versetzt. Das Reaktionsgefäß
wird zweckmäßig so gewählt, daß die Lösung das ganze Gefäß möglichst anfüllt. Nun
wird die Druckflasche im Wasserbade allmählich auf eine Temperatur von etwa 8o bis
85' gebracht und bei dieser Temperatur 15 bis 3o Minuten belassen. Die anfangs
eingetretene weißliche Trübung macht allmählich einer starken, das ganze Gefäß voluminös
anfüllenden, gelben Ausscheidung Platz. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, mit Eisessig
kurz nachgewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt kristallisiert in feinen,
langen, gelblichen Nädelchen, die sich bei Temperaturen oberhalb 2q.0° zersetzen.
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4. 0,3 g des Semicarbazons des 1-Acetophenon-3-oxy-4-arsinoxyds werden
in einer Eisessig-Natriumhypophosphitlösung (19 Natriumhypophosphit in 1o
ccm Eisessig gelöst) suspendiert und mit 7 bis 8 ccm wäßriger schwefliger Säure
(1 ccm= o,68 bis o,7o ccm normale Natronlauge) versetzt. Die möglichst vollständig
gefüllte Druckflasche wird bei gewöhnlicher Temperatur mehrere Stunden geschüttelt
oder kurze Zeit bis auf --70' erwärmt. Die anfangs weiße Suspension verwandelt
sich in ein in spitzen Nädelchen kristallisierendes Arsenobenzol. Nach dem Absaugen
wird mit wenig Eisessig und darauf mit Wasser nachgewaschen. Das Arsenobenzol löst
sich leicht in verdünnter Natronlauge und zersetzt sich gegen 23o°.
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5. o,6 g des Semicarbazons der 1-Benzaldehyd-3-oxy-4-arsinsäure werden
in einer kleinen Druckflasche mit etwa 2,4 ccm normaler Natronlauge gelöst. Die
Lösung wird mit einer klaren Lösung von 1 g Natriumhypophosphit in 2o ccm Eisessig
versetzt. Nach gutem Durchschütteln fügt man sofort 6,6 ccm einer wäßrigen schwefligen
Säure hinzu. (Die Stärke der Säure wurde durch Titration festgestellt, und zwar
entspricht r ccm der Säure o,68 bis 0,70 ccm n . Natronlauge, mit Methylrot
oder Methylorange als Indikator.) In diesem Beispiel wurde also auf 1 Mol. Arsenverbindung
1 Mol. S02 verwandt. Bei Anwendung von 2 Mol. S02 verwendet man zweckmäßig eine
entsprechend konzentriertere schweflige Säure. Das Reaktionsgefäß wird man am besten
derart groß wählen, daß die Flüssigkeit das Volumen der Flasche möglichst völlig
einnimmt. Die verschlossene Druckflasche wird nun in ein Wasserbad gebracht, das
man langsam anheizt, bis die Temperatur etwa 8o bis 85'
erreicht. Bei dieser
Temperatur beläßt man die Reaktion 15 bis 3o Minuten. Die anfangs eingetretene weißliche
Fällung macht einer sehr schwach gelblichen Ausscheidung Platz. Nach dem Abkühlen
wird abgesaugt, mit Eisessig und mit Wasser nachgewaschen und im Vakuum getrocknet.
Das Produkt kristallisiert in farblosen kleinen Täfelchen, die sich gegen
2225'
zersetzen.
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6. 6 g des Semicarbazons der 1-Aldehyd-3-oxy-4-arsinsäure werden in.
18 ccm alkoholischer 5 bis 6fach normaler Salzsäure gelöst, die Lösung mit 3o ccm
Alkohol verdünnt und mit 12 ccm 5oo/oiger unterphosphoriger Säure und 0,4 ccm verdünnter
Jodwasserstoffsäure versetzt. (Die Jodwasserstoffsäure vom spezifischen Gewicht
1,7
wird mit der 4fachen Menge Alkohol vorher verdünnt.) In die klare Lösung läßt man
nun unter Rühren und unter Wasserkühlung 15 ccm einer äthylalkoholischen Lösung
von S02 (Z ccm = 2,8 ccm NaOH) eintropfen. Die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit
beträgt 22 bis 25'.
Das Eintropfen geschieht etwa innerhalb 2o l@Iinuten.
Die fast klare Lösung wird nunmehr mehrmals schnell filtriert, wobei sich aus dem
völlig klaren Filtrat nach einiger Zeit große sehr schön ausgeprägte farblose Kristalltafeln
ausscheiden. Man läßt das gut verschlossene Gefäß noch etwa 24 Stunden stehen und
saugt die starke Ausscheidung ab. Nach dem Waschen mit etwas Eisessig trocknet man
im Vakuum. Die Ausbeute beträgt 5,8 g. Das Produkt zersetzt sich gegen 22o°. Es
löst sich leicht in überschüssigem Ammoniak.
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7. Zu einer heißen Lösung von 2o g Natriumhypophosphit in 400 ccm
Eisessig gibt man ro g des Semicarbazons der r-Aldehyd-3-oxy-4-arsinsäure und Zoo
ccm wäßrige schweflige Säure (r ccm Säure= 1,5 ccm NaOH). Man kocht am Rückflußkühler
unter kräftigem Schütteln etwa 6 Minuten lang. Die anfänglich'weiße Suspension färbt
sich zunächst gelb, darauf tritt kurz Lösung und schließlich die Abscheidung eines
farblosen Produktes ein, das nach dem Abkühlen abgesaugt und mit Eisessig nachgewaschen
wird. Das Produkt kristallisiert in Täfelchen, die sich gegen 23o° zersetzen. z
g dieser Substanz löst sich in 12 ccm normaler Natriummethylatlösung auf;
man filtriert schnell vom ungelösten Schwefel, und darauf beginnt die Ausscheidung
des Natriumsalzes, das sich in Wasser klar und leicht löst.
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B. 0,8 g 3-Amino-4-oxy-z-arsinsäure werden in 3 ccm alkoholischer
etwa 5- bis 6fach normaler Salzsäure gelöst; die Lösung wird mit 7 ccm Alkohol verdünnt
und mit 2 ccm 5o°/oiger unterphosphoriger Säure und o,o7 ccm verdünnter jodwässerstoffsäure
versetzt. Nun läßt man, wie im Beispiel 3 beschrieben, r Mol. schweflige Säure in
Alkohol gelöst zutropfen. Die schwach getrübte Lösung wird klar filtriert. Aus dem
Filtrat scheiden sich nach längerem Stehen farblose rechteckige Kristalle aus, die
abgesaugt, mit Eisessig gewaschen und im Vakuum getrocknet werden. Im Kapillarrohr
erhitzt, verändert sich das Produkt ab Zoo ° und zersetzt sich gegen 23o°.
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Die nach den Beispielen 5, 6, 7 und 8 erhaltenen Produkte sind schwefelhaltig.
Aus den Beispielen geht hervor, daß schwefelhaltige Produkte erhalten werden, wenn
die Menge der schwefligen Säure auf z Mol. Arsenverbindung berechnet etwa 1/3 Mol.
oder mehr beträgt.