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Verfahren zur Darstellung von w-Aminoalkylaminonaphthalinen. Die bisher
nur sehr schwer zugänglichen wAminoalkylaminonaphthaline (vgl. Berichte der Deutschen
Chemischen Gesellschaft Band 24, S. 2199 [18911) lassen sich, wie gefunden wurde,
auf einfache Weise dadurch erhalten, daß man solche Oxynaphthalincarbonsäuren, bei
welchen die Hydroxyl- und Carboxylgruppe sich in o-Stellung zueinander befinden,
mit aliphatischen Diaminen in Gegenwart von Salzen der schwefligen Säure behandelt.
Man erhält die neuen Verbindungen nach diesem Verfahren in vorzüglicher Reinheit
und Ausbeute. Die c>>-Aminoalkylaminonaphthaline sind farblose, in Wasser schwer
lösliche Verbindungen; sie lösen sich in Mineralsäuren und bilden mit diesen schön
kristallisierende Salze.
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Die Aminoalkylaminonaphthaline bzw. ihre Umwandlungsprodukte sollen
zur Darstellung von Farbstoffen und pharmazeutischen Produkten Verwendung finden.
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Beispiel i.
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38 Gewichtsteile Oxynaphthalin-3-carbonsäure werden mit wenig Wasser
durch Aufkochen unter Zusatz der eben hinreichenden Menge Alkali gelöst. Man versetzt
die Lösung mit ¢o Gewichtsteilen Äthylendiaminhydrat (berechnet sind 15,6 Gewichtsteile)
und mit 3oo bis ¢oo Gewichtsteilen Natriumbisulfitlösung von 38- Be. Man erwärmt
unter Rühren auf 9o bis t oo" so lange, bis die Kohlendioxydentwicklung beendet
ist. Es hat sich dann ein kristallinischer, schwach gelblicher Niederschlag abgeschieden,
der nach dem Erkalten abgesaugt, mit Kochsalzlösung und dann mit etwas Wasser gewaschen
wird. Um das Reaktionsprodukt von etwas beigemengtem ß-Naphthol zu befreien, versetzt
man mit heißem Nasser, setzt etwas Natronlauge zu und verrührt gut. Nach dem Erkalten
saugt man ab und wäscht mit etwas Wasser aus. Das Filtrat enthält dann das gesamte
(3-Naphthol. Der Filterrückstand bildet eine krümelige, weißgraue Masse, die sich
an der Luft allmählich schwach bräunlich färbt. Man löst unter Zusatz von wenig
Salzsäure in heißem Wasser und fällt das in farblosen Blättchen kristallisierende
Chlorhydrat des 2, c.)-Aminoäthylaminonaphthalins mit konzentrierter Salzsäure aus.
Es schmilzt bei etwa 23o° unter Schäumen und Zersetzung. Die neue Verbindung reagiert
mit salpetriger Säure unter schwacher Gelbfärbung. Das Produkt hat die Formel: C1oH7
# NH # CHXH2 # NH.. Beispiel e.
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38 Gewichtsteile 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure und 7o Gewichtsteile
Tetramethylendiamindichlorhydrat werden mit einer wäßrigen Lösung von 3o Gewichtsteilen
Kaliumhydroxyd
übergossen, wodurch alles in Lösung geht. Dann versetzt
man mit 4oo Gewichtsteilen Natriumbisulfitlösung 38'B6 und mit ioo Gewichtsteilen
3oprozentiger Ammoniumbisulfitlösung. Man erwärmt unter Rühren auf etwa 9o° bis
zur Beendigung der Kohlendioxydabspaltung. Nach Erkalten saugt man das Reaktionsprodukt
ab, rührt es mit i oo Teilen Wasser an und kocht nach Zusatz von konzentrierter
Salzsäure bis zur deutlich kongosauren Reaktion. Aus dem Filtrat kann das 2, w-Aminobutylaminonaphthalin
entweder als freie Base oder als in Wasser leicht lösliches salzsaures Salz abgeschieden
werden. Letzteres kristallisiert in Prismen und zersetzt sich bei etwa 265° unter
Schäumen und Dunkelfärbung. Mit salpetriger Säure reagiert die neue Verbindung unter
Hellgelbfärbung der Lösung.
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Beispiel 3.
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225 Gewichtsteile i-Oxynaphthalin-2-carbonsäure werden mit i8o Gewichtsteilen
heißem Wasser und 15o Gewichtsteilen Äthylendiaminhydrat oder der entsprechenden
Menge einer 2oprozentigen wäßrigen Lösung der Base versetzt. Nach Zusatz von 24oo
Gewichtsteilen Natriumbisulfitlösung 4o° B6 erwärmt man unter Rühren auf dem Wasserbade
bis zur Beendigung der Kohlendioxydentwicklung. Dann macht man die heiße Reaktionsflüssigkeit
schwach natronalkalisch und läßt bei etwa 9o° unter -öfterem Umschütteln stehen.
Um beigemischtes a-Naphthol zu entfernen, filtriert man die warme Flüssigkeit. Der
mit Wasser gewaschene Filterrückstand wird mit i 5o Volumteilen konzentrierter Salzsäure
und 25oo Volumteilen Wasser unter Rühren ausgekocht. Dann filtriert man heiß. Das
erkaltete Filtrat versetzt man mit so viel Natronlauge, daß es kräftig alkalisch
reagiert. Das i, c)-Aminoäthylaminonaphthalin scheidet sich in farblosen Flocken
ab. Man filtriert, wäscht mit Wasser aus, übergießt die Base mit Salzsäure und erhält
so das Chlorhydrat des i, W-Aminoäthylaminonaphthalins, welches in farblosen Nädelchen
kristallisiert und in Wasser leicht löslich ist und bei etwa 2oo° unter Aufschäumen
und Zersetzung schmilzt.
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Beispiel 4.
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339 Gewichtsteile 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure werden mit Zoo Teilen
heißem Wasser und 3oo Volumteilen Di-((3-aminoäthyl-) amin (Diäthylentriamin, vgl.
Jahresbericht über die Fortschritte der Chemie, 1861, S. 514) und dann mit 3ooo
Volumteilen einer Natriumbisulfitlösung 38° B6 versetzt. Man erwärmt im Chlorcalciumbad
unter gutem Rühren auf etwa 95°, bis die Kohlendioxydentwicklung aufgehört hat.
Den gelblichen körnigen Niederschlag saugt man nach Erkalten ab und wäscht ihn mit
4ooo Teilen Wasser von etwa 6o°, setzt 25o Volumteile konzentrierte Natronlauge
zu, verrührt gut und saugt nach dem Erkalten ab. Den Filterrückstand kocht man mit
5ooo Gewichtsteilen Wasser und i ooo Volumteilen konzentrierter Salzsäure und filtriert
heiß. Aus dem Filtrat scheidet sich das salzsaure Salz des 2, u-Aminoäthylaminonaphthalins
aus. Es kristallisiert in farblosen, sternförmig gruppierten Nadeln, schmilzt und
zersetzt sich bei etwa 2.1o° und reagiert mit salpetriger Säure unter Gelblichfärbung
der Lösung. Die Verbindung besitzt die Formel:
Beispiel 5.
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18,8 Gewichtsteile 2-Oxynaphthalin-i-carbonsäure werden unter Zusatz
von wenig Ammoniak in heißem Wasser gelöst. Die Lösung versetzt man mit 2o Gewichtsteilen,
Äthylendiaminhydrat und Zoo Gewichtsteilen Natriumbisulfitlösung von 38° B6. Beim
Erwärmen auf etwa 9o° ist die Kohlendioxydentwicklung bald beendet. Nach Erkalten
des Reaktionsgemisches saugt man ab, kocht den Filterrückstand mit 15 Volumteilen
konzentrierter Natronlauge und mit ioo Teilen Wasser aus und filtriert heiß. Der
Filterrückstand wird wie in Beispiel i weiterverarbeitet. Man gelangt so ebenfalls
zu 2, co-Aminoäthylaminonaphthalin, welches in allen Eigenschaften mit dem nach
Beispiel i erhaltenen Produkt übereinstimmt.