DE757262C - Verfahren zur Herstellung von p-Nitroaryldisulfimiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von p-Nitroaryldisulfimiden Es ist bereits seit langem bekannt, daß man die Alkalisalze von Arylsulfamiden mit Arylsulfochloriden in Gegenwart oder Abwesenheit hydroxylgruppenfreier organischer Verdünnungsmittel zuDiarylsulfimidenumsetzten kann. Versucht man aber, diese Reaktion auf Arylsulfamid@e auszudehnen, die in Parastellung zur Sulfamidgruppe eine Nitroguppe enthalten, so zeigt sich, daß in diesem Falle keine Umsetzung in dem gewünschten Sinne zu erzielen ist.
• Es wurde nun: überraschenderweise gefunden, daß sich organische Sulfohalogenide und ihre Substitutionsprodukte ganz glatt und mit vorzüglicher Ausbeute mit p-Nitroarylsulfamiden, die wenigstens r Wasserstoffatom am Amidstickstoff enthalten, zu den entsprechendenDisulfimidenkondensieren lassen, wenn man die Umsetzung in wäßrig-alkalilisch-em Medium vornimmt.
• Es ist zwar an sich bekannt, daß Sulfochloride mit Sulfamiden in wäßrigem Medium in Gegenwart alkalischer Mittel zu Disulfimiden kondensiert werden können. Diese Reaktion ist aber bisher noch niemals mit p-Nitroaryls@ulfamid-en durchgeführt worden, und es war auch ,v-enig wahrscheinlich, daß diese Sulfamide im vorliegenden Fall reaktionsfähig sein würden, da die paraständige Nitrogruppe einen stark acidifizierenden und damit reaktionshemmenden Einfluß auf die Sulfamidgruppe ausübt, wie die eingangs erwähnten erfolglosen Versuche in wasserfreiem Medium beweisen.
• Will man symmetrische p, p'-Dinitrodiarylsulfimide nach dem vorliegenden Verfahren herstellen, so ist es nicht nötig, die p-Nitroarylsulfamide gesondert herzustellen; man kann vielmehr einfach 2 Mol p-Nitroarylsulfochlorid in Gegenwart von Alkali, auf i Mal Ammoniak oder die äquivalente Menge eines beliebigen Ammoniumsalzes einwirken lassen. Die Reaktionstemperatur liegt etwa zwischen o und ioo°, meistens zwischen 2o und 500.
• Die nach dem Verfahren erhältlichen Verbindungen sind: pharmabiologisch wirksam und können als Heilmittel dienen. Beispiel i 2o2 Gewichtsteile p-Nitrobenzolsulfamid werden unter Zusatz von 5o: Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 2ooo Teilen Wasser gelöst. In die auf etwa 2° abgekühlte Lösung werden langsam 172 Gewichtsteile n-Butansulfochlorid, die zweckmäßig mit dem gleichen Volumen Aceton verdünnt werden, bei o bis 5° eingerührt. Sobald währenddes Zulaufens des Sulfochlorids die Alkalität der Lösung sich abzuschwächen beginnt, wird Natronlauge hinzugegeben. Nachdem alles Sulfochlorid eingetragen ist, rührt man noch etwa 1/z Stunde bei o bis 5°, erwärmt dann auf 50°, indem man gegebenenfalls durch weiteren Zusatz von Natronlauge die Mischung alkalisch hält. Nach kurzem Rühren bei 5o° wird die entstandene Lösung mit Salzsäure bis zur stark kongosauren Reaktion angesäuert, abgekühlt und das kristallinisch abgeschiedene p-Nitrobenzol-n-butandisulfimid abgesaugt und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 8o bis 85 % der Theorie. Beispiele igo Gewichtsteile p-Toluolsulfochlorid werden mit etwa n2o bis i5o Teilen Wasser zu einer feinen Paste angerieben. Ferner werden 2o2 Gewichtsteile p-Nitrobenzolsulfamid und 5o Gewichtsteile Natriumhydroxyd in 2ooo Teilen. Wasser gelöst. In diese Lösung trägt man die S:ulfochlori:dpaste unter Rühren ein, wobei man die Temperaturen nicht wesentlich über 30° steigen -läßt. Sobald die Flüssigkeit nur noch schwach alkalisch: ist, gibt man allmählich Natronlauge hinzu, bis auch bei längerem Rühren eine deutlich alkalische Reaktion bestehenbleibt (hierzu werden noch etwa q.0 Gewich:tsteile N atriumhydroxyd verbraucht), dann wird auf dem Wasserbad bis zur Lösung erhitzt, von etwaigen Trübungsstoffen heiß filtriert, das klare Filtrat gekühlt und das in farblosen Blättchen kristallisierende Natriumsalz des p-Nitro-p'-metltyldibenzolsulfimids abgesaugt und getrocknet. Aus dem Filtrat kann man noch einen kleinen Rest des Sulfimids durch Ansäuern mit Salzsäure in; freier Form fällen. Die Gesamtausbeute beträgt 85 bis 9o °/o der theoretischen. Beispiel 3 222 Gewichtsteile p-N itrobenzolsulfochlorid werden mit i io Teilen Wasser zu einer Paste angerieben. Dieselbe wird bei Raumtemperatur in eine Lösung von 26.5 Gewichtsteilen Salmiak in. 6ooTeilen Wasser auf einmal eingetragen. Dann wird allmählich im Verlauf mehrerer Stunden i ofach normale N atronlauge unter ständiger Aufrechterhaltung einer deutlich alkalischen Reaktion bei 25 bis 30° eingerührt, bis etwa die Hälfte der theoretisch erforderlichen Menge von 2 Mol eingelaufen ist. Man steigert dann die Temperatur auf 40 bis 5o° und fährt mit dem Zusatz des Alkalis fort, bis nach einigem Rühren keine Wiederabnahme der Alkalität mehr zu beobachten" ist. Dann geht man mit der Temperatur auf 85 bis 9o° und gibt nötig; nfalls noch. .etwas Natronlauge hinzu; der Gesamtverbrauch daran beträgt etwa io 1/o mehr als der theoretische. Zuletzt soll sich eine klare Lösung bilden. Dieselbe wird: in Eis gekühlt und der entstandene Kristallbrei scharf abgesaugt und der Nutschenrückstand getrocknet. Die r@usbeute an rohem Natriumsalz des p, p'-Dinitrodibenzolsulfimids beträgt 9o o/o der Theorie. Durch Umlösen aus Wasser kann es leicht gereinigt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von p-Nitroarvldisulfimiden, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Sulfohalogenide bzw. -anhydri.d-e oder ihre Substitutionsprodukte in wäßrigem Medium auf p-Nitroarylsulfamide, die wenigstens ein Wasserstoffatom am Amidstickstoff haben, in Gegenwart alkalisch reagierender Mittel einwirken läßt. Weiterbildung des Verfahrens nach: Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man annähernd 2 Mol eines p-Nitroarylsulfochlorids auf i 1lol Ammoniak oder der entsprechenden Menge eines beliebigen Ammoniumsalzes in wäßri.gem Medium in Gegenwart alkalisch reagierender Mittel einwirken läßt. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden: Deutsche Patentschrift N r. 125 390.