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Verfahren zur Herstellung von Sulfocarbonimidbetainen In dem Patent
716o88 ist ein Verfahren zur Herstellung basisch substituierter Carbonsäureamide
beschrieben, das darin besteht, daß man Betaine mittels wasserabspaltender Mittel
mit primären oder sekundären Aminen kondensiert.
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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß bei dieser
Umsetzung die Amine gegen Sulfamide ausgetauscht werden können, ohne daß an den
Reaktionsbedingungen etwas Wesentliches geändert zu werden braucht. Die Eignung
der Sulfonamide für diese Umsetzung war nicht vorauszusehen, weil sich Amine und
Sulfamide in ihrem chemischen Verhalten grundsätzlich unterscheiden. Während erstere
mehr oder weniger ba-sisch sind. haben die letzteren die Eigenschaften schwacher
Säuren. Demgemäß sind auch die Produkte der beiden Verfahren sehr voneinander verschieden.
Die Verfahrensprodukte nach dem Verfahren des Patents 716 o88 sind quartäre Ammoniumverbindungen
und dementsprechend sowohl in saurem wie in alkalischem Medium löslich. Die Verfahrensprodukte
nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung dagegen verbinden sich nur mit Säuren
zu löslichen Salzen, während sie in neutralem oder alkalischem Medium als freie
Betaine (Zwitterionen) vorliegen, die mit steigendem Molekulargewicht in Wasser
schwerlöslich bis praktisch unlöslich werden. Nur die kolloidlöslichen Verfahrensprodukte
aus höhere aliphatische, cvcloaliphatische oder fettaromatische Reste enthaltenden
Sulfainiden
sind auch in freier Form in Wasser gut löslich. Wegen des geschilderten Verhaltens
sind die neuen Erzeugnisse technisch in sehr vielseitiger Weise verwendbar, so z.
B. in der Textilindustrie, in der Gerberei, als Schädlingsbekämpfungsmittel sowie
als wertvolle Farbstoffzwischenprodukte.
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Die für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe in Betracht kommenden
Carbonsäuren mit quartärem Ammoniumrest sind genau die gleichen wie beim Verfahren
gemäß Patent 716 o88, vor allem gestattet auch das erfindungsgemäße Verfahren die
Verwendung des leicht zugänglichen Betahns, welches in hochwertige Produkte übergeführt
wird. Betreffs der zu verwendenden Sulfamide ist das Verfahren nur der einen Beschränkung
unterworfen, daß am .Stickstoff disubstituierte Sulfamide naturgemäß ausgeschlossen
sind. Es können Mono- und Polysulfamide der aliphatischen, aromatischen, gemischt
aliphatischaromatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischen Reihe verwendet
werden, die auch Substituenten, Heteroatome oder -atomgruppen tragen können, wie
Halogenatome, Nitrogruppen, Äther-und Thioäthergruppen, tertiäre Aminogruppen, Chinonreste
u. dgl., also z. B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylmono- und Polysulfamide aller Art.
Auch komplizierter zusammengesetzte Sulfamide sind verwendbar, wie beispielsweise
die Kupplungsprodukte diazotierter aromatischerAminosulfamide mit Kupplungskomponenten,
wie ß-Naphthol, i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, Acetessiganilid od. dgl.
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Die Umsetzung der Ausgangsstoffe erfolgt bei erhöhter Temperatur und
vorteilhaft in Gegenwart eines indifferenten Verdünnungsmittels, wie z. B. Toluol,
Xylol, Chlorbenzol usw. Als wasserabspaltende Mittel kommen in erster Linie Phosphorhalogenide
und -oxyhalogenide sowie Ihionylchlorid in Betracht, die gegebenenfalls in Gegenwart
tertiärer Amine angewendet werden.
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Beispiel i Zu einer bei Raumtemperatur gerührten Mischung von 193
Gewichtsteilen n-Octansulfamid, 17o GewichtsteilenBetainhydrochlorid und 24ooGewichtsteilen
Toluol werden i8o Gewichtsteile Thionylchlorid hinzugefügt, dann wird unter ständigem
Rühren auf i io° erhitzt und diese Temperatur mehrere Stunden aufrechterhalten,
bis die Gasentwicklung aufhört. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird nunmehr mit
12oo Teilen Wasser versetzt und die beim Mischen gebildete Emulsion durch vorsichtige
Zugabe von Natronlauge lackmusneutral gestellt, worauf sich die Schichten leicht
voneinander trennen. Die wäßrige Schicht wird zur Trockne gedampft, der Rückstand
in Alkohol aufgenommen, die filtrierte alkoholische Lösung ebenfalls zur Trockne
gedampft und der Rückstand mit Chloroform behandelt. Die vom ungelöst Gebliebenen
filtrierte Chloroformlösung gibt beim Vermischen mit etwa dem gleichen Volumen Cyclohexan
oder Benzin einen seidig glänzenden mikrokristallinen Niederschlag des freien N-Betainyloctansulfamids,
dessen Schmelzpunkt nach dem Umkristallisieren aus Chloroform bei 200,5 bis 2o2°
liegt. Der Körper löst sich leicht unter starkem Schäumen in Wasser.
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Bei spiel 2 202 Gewichtsteile m-Nitrol>enzolsulfamid und 17o Gewichtsteile
Betainhydrochlorid werden in 2ooo Gewichtsteilen Toluol suspendiert. Hierzu werden
18o Gewichtsteile Thionylchlorid gegeben und die Mischung wird langsam unter Rühren
bis zum Sieden des Toluols erwärmt. Man kocht so lange unter Rückfluß, bis die Gasentwicklung
beendet ist, kühlt ab, filtriert das abgeschiedene sandige Pulver mit etwas Toluol,
trocknet es in einem Luftstrom und verreibt es dann mit Wasser unter Zusatz von
so viel Soda, daß lackmusneutrale Reaktion entsteht. Hierauf wird erneut filtriert,
mit etwas Wasser gewaschen und das so erhaltene freie Sulfocarbonimidbetain zur
Reinigung in das Hydrochlorid verwandelt. Man löst es in heißer 5°/aiger Salzsäure,
verrührt die heiße Lösung mit Entfärbungskohle, filtriert und kühlt das Filtrat
in Eis. Hierbei scheidet sich das 1-Tvdrochlorid des Sulfocarbonimidbetains der
Zusammensetzung
in farblosen, seidig glänzenden Kristallblättchen vom F.=262' (Zers.) aus.
Die Ausbeute beträgt 26o Gewichtsteile = 771/o der Theorie. Aus der Mutterlauge
kann man durch Neutralisieren mit Soda, Natronlauge oder Ammoniak noch 6 Gewichtsteile
freies Betahn als fast farblosen kristallinen Niederschlag gewinnen, entsprechend
2% der Theorie.
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Beispiel 3 118 Gewichtsteile Benzol-m-disulfamid und 213,5 Gewichtsteile
Trimethyl-m-benzbetainhydrochlorid (Trimethyl-(m-carl)oxyphenyl-)ammoniumchlorid)
werden in 16oo Gewichtsteile Pyridin eingetragen und langsam unter Kühlung 1.4o
Gewichtsteile Thionylchlorid hinzugefügt. Man erwärmt dann zum Sieden des Pyridins
unter Rückfluß, bis die Schwefeldioxydentwicklung beendet ist, kühlt ab, gibt 2oo/oige
Sodalösung bis zur schwach alkalischen Reaktion hinzu, destilliert das Pyridin unter
vermindertem Druck a1> und reinigt das im Gemisch mit Kochsalz zurückbleibende rohe
Betahn durch Umwandlung in das Dihydrochlorid in der im vorhergehenden Beispiel
beschriebenen Weise. Die so erhaltenen farblosen Kristalle entsprechen in ihrer
Zusammensetzung der Formel