DE832149C

DE832149C - Verfahren zur Herstellung von AEthensulfarylamiden

Info

Publication number: DE832149C
Application number: DEB2564A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Ebel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1950-03-16
Filing date: 1950-03-16
Publication date: 1952-02-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Äthensulfarylamiden Die sog. Äthensulfarylamide H2 C = C H-S 0z --- N R2 ließen sich bisher nur auf umständliche \\,'cise aus schwer zugänglichen Ausgangsstoffen mit schlechten Ausbeuten 'herstellen. So hat man sie z. B. durch Umsetzen von i-Chloräthansulfoclilorid Oder Ätlian-i, 2-(lisulfoclilorid mit Arylaminen 11N1Z2 in mäßigen Ausbeuten gewonnen. Sie fanden des'hall) bisher kein technisches Interesse.
Es wurde nun gefunden, daß man Äthensulfarylamide in einfaches' Weise und in sehr guten Ausbeuten erhält, wenn inan <las sog. Carbylsulfat mit primären oder sekundären aromatischen Aminen umsetzt und auf die erhaltenen Verbindungen basisclie Stopfte ein@@irl:en l:ißt. Carbylsulfat entsteht bekanntlich bei der Umsetzung von Äthylen mit zwei Äquivalenten Schwefeltrioxyd und besitzt die Konstitution CH@-CH.,-O 502-----0 S02 Geeignete aromatische Ainine sind z. B. Anilin. die Toluidine, Halogenaniline, Nitroaniline, Anisidine, Phenetidine, Aminobenzoesäuren. Aininoazobenzol, die Naphthylamine, Benzidin, ferner die N-Monoalkyl- und -Arylderivate dieser Amine, wie N-Met'hylanilin, N-Benzylanilin, 1)iphenylamin. Carbazol oder Tetrahvdrochinolin. Wendet man von diesen Aminen jeweils 2 Äquivalente je Molekül Carbylsulfat an, so erhält man unter Öffnung des anhydridartigen Ringes des Carbylsulfats und Addition der leiden @niin-@1<@l@-küle Arylammoniumsalze von Äthionsäurearylamiden z. B. gemäß der Gleichung: Man kann aber auch so verfahren, daß man je Molekül Carbylsulfat nur ein Äquivalent des primären oder sekundären aromatischen Amins verwendet und an Stelle des obigen zweiten ein beliebiges tertiäres Amin, z. B. Trimethylamin, Dimethylanilin, Pyridin oder Chinolin, benutzt. Man erhält dann ein analoges salzartiges Produkt, das das primäre oder sekundäre aromatische Amin ebenfalls in Sulfarylamidbindung, das tertiäre Amin aber in Ammonium,bindung enthält.
Die geschilderte Umsetzung des Carbylsulfats mit den Aminen erfolgt je nach der Natur der Amine schon bei gewöhnlicher oder bei mäßig erhöhter Temperatur. Die Mitverwendung von Lösungsoder Verdünnungsmitteln ist oft zweckmäßig. Als solche kann man z. B. Benzol, Tetrachlorkohlenstoff oder Schwefelkohlenstoff benutzen, wobei es sich empfiehlt, das in diesen -Mitteln schwer lösliche Carbylsulfat in fein gemahlener Form anzuwenden und während der Umsetzung gut zu rühren.
Nachdem alles Carbylsulfat umgesetzt ist, behandelt man das entstandene ammoniurnsalzartige Produkt mit basischen bzw. säurebindend wirkenden Stoffen, z. B. Alkali- oder Erdalkalihydroxyden oder -carbonaten, -boraten, -silikaten, -phosphaten oder -sulfiden, Ammoniak, Aminen oder quartären Ammoniumbasen. Man kann zweckmäßig auch einen Übersrhuß der für die oben beschriebenen Umsetzungen benutzten Amine verwenden.
Dabei wird das ammoniumsalzartige Zwischenprodukt in das gewünschte Äthensttlfarylamid und Schwefelsäure gespalten, wobei das vorher in Ammonium'bindung befindliche Amin freigesetzt wird, z. B. bei Verwendung von Natronlauge: Diese Spaltung erfolgt bei Verwendung starker Basen, wie Natronlauge, 'bereits bei gewöhnlicher Temperatur rasch; bei Verwendung schwächerer Basen ist Erwärmen zweckmäßig. Das gebildete Äthensulfarylamid scheidet sich, wenn kein oder nicht genügend Lösungsmittel zugegen ist, unmittelbar in öliger oder kristalliner Form ab; andernfalls wird es durch Verdampfen des Lösungsmittels und Neutralisieren des freigesetzten oder überschüssig angewendeten Amins mit Säure gewonnen.
Die so leicht in vorzüglichen Ausbeuten und großer Reinheit erhältlichen Äthensulfarylamide sind, falls sie keine sauren oder basischen Gruppen und am Arylidstickstoff kein Wasserstoffatom enthalten, neutrale Stoffe. Die aus primären aromatischen Aminen 'hergestellten Äthensulfarylamide mit der Gruppierung -S02-NH- sind wie alle derartigen Verbindungen in starken Alkalien löslich.
Die Äthensulfarylamide sind wertvolle Zwischenprodukte, z. B. für Kunststoffe, Farbstoffe, Textilihilfs- und Schädlingsbekämpfungsmittel.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i io Teile Carbylsulfat werden mit 3o Teilen Benzol und io Teilen Anilin bei gewöhnlicher Temperatur 2 bis 3 Stunden lang in einer Kugelmühle vermahlen. Zu dem entstandenen Brei gibt man in der Mühle 85 Teile 2 n-Natronlauge und mahlt noch i Stunde weiter. Dann wird die wäßrig-alkalische Schicht von der Benzolschicht abgetrennt, erforderlichenfalls filtriert und mit 16,5 Teilen 5 n-Salzsäure angesäuert. Das ausfallende Öl erstarrt nach kurzer Zeit kristallinisch. Die Kristalle werden unter Wasser umgeschmolzen, um alle anorganischen Beimengungen zu entfernen. Man gewinnt so das Äthensulfanilid, C H2 = C H . S 02 " N H - C6H., HI Form von schwach bräunlich gefärbten Kristall,» vom Schmelzpunkt 69 bis 72°. 1)ie:lushettte l)etriiL#'t je nach .der Qualität des Carbylsulfates 75 bis 9o"',) der Theorie. Die Reinigung gelingt am besten durch Umkristallisieren aus Toluol oder aus @@äßrigem Äthylalkohol. So gereinigt bildet es farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 7i°. Das Äthensulfanilid läßt sich auch destillieren; es siedet unter i Torr bei i74", doch treten dabei mitunter heftige Zersetztingen ein.
Die Löslichkeit des Ätliensulfanilids in Wasser beträgt 0,58 g in ioo g Lösung bei 20°. In wäßrigem Alkalicarbonat oder in wäßrigem Ammoniak ist es nur wenig besser löslich, dagegen löst es sich gut in Alkalilaugen. Das Natriumsalz scheidet sich aus starker Natronlauge in blättrigen, glitzernden Kristallen ab.
Beispiel 2 io Teile Carbylsulfat werden in 6o Teilen Benzol mit 15 Teilen ß-Naphthylamin 'bei gewöhnlicher Temperatur 3 Stunden lang iii.der Kugelmühle vermahlen. Dann gibt man 85 Teile 2 n-\atrotilauge hinzu und setzt das Mahlen noch 6 Stunden fort. Man erwärmt den entstandenen Brei kurze Zeit auf 6obis 70° undbewirkt so, daß er sich in zwei Schichten trennt. Die obere, benzolische Schicht enthält im wesentlichen das nicht sulfamidarti:g gebundene Naphthylamin, die wäßrige Schicht enthält außer dem Natriumderivat des Ätliensulfo-ß-nal>'ht'hylamids noch etwas Benzol und Naphthylamin gelöst. Man bläst sie mit Luft oder Stickstoff aus, filtriert sie und säuert sie mit 16,5 Teilen 5 n-Salzsäure an. Dabei fällt das Äthensulfo-ß-naphthylami(l, CH2 = C H - S 02 - N H - Cio H7, kristallinisch aus. Die Ausbeute beträgt 8o°/o der Theorie bezogen auf das in Reaktion getretene Naphthylamin.
Das Äthensulfo-ß-naphthylamid läßt sieh aus wäßrigem Alkohol umkristallisieren und bildet dann farblose, glitzernde Kristalle vom Schmelzpunkt 9o bis 9i°. Beispiel 3 io Teile Carbylsulfat, 3o Teile Benzol und 11,5 Teile p-Toluidin werden wie im Beispiel i umgesetzt. Man fügt 85 Teile 2 n-Natronlauge hinzu und trennt nach beendigter Zersetzung des Zwischenproduktes die wäßrige von der benzolischen Schicht. Aus der wäßrigen Schicht scheidet sich beim Ansäuern mit 16,5 Teilen 5 n-Salzsäure (las gebildete Äthensulfo-p-toluidid, C H2 = C H - S 0 2 N il -C6 H4-CH., zunächst als 01 ab. Nachdem es kristallin geworden ist, saugt man es a1), schmilzt es noch einmal unter Wasser um und trocknet es. Das Rohprodukt schmilzt bei 70"'. Nach (lein Umkristallisieren aus Toluol steigt der Schmelzpunkt auf 78 bis 79°.
lieispie14 In entsprechender Weise wie im Beispiel 3 gewinnt man aus io Teilen Carbylstilfat und 14,7 Teilen 1)-Flietietidin das Äthensulfo-p-phenetidicl, CH 2 = C;H. S02» N I-I - C6 HI-0C2"" (las nach (lern Umkristallisieren aus Toluo@l bei 85 bis 86° schmilzt.
Beispiel 5 io Teile Carbylsulfat und 275 Teile Benzol werden mit 14,8 Teilen m-Nitraniliti 3 Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur vermahlen. Zu <lern entstandenen Brei gibt man unter guten Rüh- ren 85 Teile 2 n-Natronlauge; dann wartet man ab, bis sich das Gemisch in zwei Schichten getrennt hat. Nach dem Abtrennen der benzolischen Schicht, die das zurückgewonnene m-Nitranilin enthält, bläst man die wäßrige Schicht mit Luft benzolfrei. Dabei fallen beträchtliche Mengen eines gelbbraunen, kristallisierten Stoffes aus, der wa'hrsc'heinlich das Natriumderivat des Äthensulfo-m-nitranilids,

CH2=CH.S02.NH-

N 02

darstellt. Ohne dieses abzufiltrieren, säuert man das Gemisch mit 16,5 Teilen 5 n-Salzsäure an. Dabei bildet sich ein 01, das nach einiger Zeit fest wird. Man saugt es ab und reinigt es durch Umlösen aus Wasser oder Toluol. Das so gereinigte Äthensülfom-nitranilid bildet gelbliche Kristalle vom Schmelzpunkt 120 1)iS 122'.
Beispiel fi io Teile Carbylsulfat werden mit 50 Teilen Benzol und 17,5 Teilen p Ami.nobenzoesäureäthylester 3 Stunden lang vermahlen. Man gibt io6 Teile 2 n-Natronlauge dazu und mahlt weitere 2 Stunden. Schließlich wird das Reaktionsgemisch durch kurzes Erwärmen in zwei Schichten getrennt. Die wäßrige Schicht wird mit Luft ausgeblasen, filtriert und mit io6 Teilen 3 n-Salzsäure angesäuert. Die durch gleichzeitige Verseifung gebildete freie p-(Ätliensulfamido) -benzoesäure, C H2 = C H - S 02 - N H -C6H4-COOH, scheidet sich als rasch kristallisierendes 01 aus Durch Umkristallisieren aus Wasser gewinnt man sie in Form von blättrig glänzenden, farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt i95°.
Aus der Benzolschic'ht wird der überschüssige p-Aminobenzoesäureäthvlester zurückgewonnen und erneut verwendet.
Beispiel io Teile Carbylsulfat, Zoo Teile Benzol und 2 t Teile p-Amino-azobenzolwerden 3 Stunden lang vermahlen. Der entstandene Brei wird mit 85 Teilen 2n-Natronlauge vermischt und nach 2stündigem weiteren Mahlen durch kurzes Erwärmen in zwei Schichten getrennt. Zwischen den flüssigen Schichten sammeln sich dabei Kristalle von Aminoazobenzol an. Diese und die 'benzolische Schicht, welche den Rest des überschüssigen Aminoazobenzols ent-#hält, werden abgetrennt. Die wäßrige Schicht wird durch Ausblasen von Benzol und danach durch Filtrieren von geringen Mengen noch ausgefallenen Aminoazobenzols befreit. Man erhält so eine gelbe Lösung des Natriumderivats des p-(Äthensulfamido)-azäbenzols, C H 2 = C H - S 02'N H-C6 H4 -N = N-C. H5. Man säuert mit Essigsäure bis zum Umschlag der Farbe von gelb nach rot an und erhält so das freie p-(Äthenstilfamido)-azobenzol. Es bildet nach dem Umkristallisieren aus Toluol schöne, braungelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 159 bis 16o°.
Beispiel 8 1o Teile Carbylsulfat werden mit 3o Teilen Benzol und i i Teilen N-Methylanilin 2 Stunden lang vermahlen. Das ölige Reaktionsprodukt wird durch Zugabe von 85 Teilen a n-Natronlauge in zwei Schichten zerlegt. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt, und die benzolische Schicht so lange mit ioo/oiger Salzsäure extrahiert, bis eine Probe des Extrakts mit Natronlauge keine Trübung mehr gibt. Die Benzolschicht wird dann mit Wasser säurefrei gewaschen. Beim Abtreiben des Benzols hinterbleibt N-Methyläthensulfanilid, C H2 = C H - SO2- N (C H3) -C, H5, als ein nach kurzer Zeit kristallinisch erstarrendes C51. Aus Toluol kristallisiert es in farblosen Blättchen vom Schmelzpunkt 79 bis 80°. Beispiel o 1o Teile Benzidin werden in 18o Teilen heißem Benzol gelöst und durch schnelles Abkühlen und heftiges Bewegen zur feinkörnigen Ausscheidung gebracht. Dann fügt man 1o Teile Carbylsulfat hinzu und vermahlt das Ganze 5 Stunden lang hei gewöhnlicher Temperatur in einer Kugelmühle. worauf man das Reaktionsgemisch noch z Stunden auf dem Wasserbad kocht. Nach dem Irrkalten versetzt man es mit 12o Teilen 2 n-Natronlauge und mahlt es weitere 7 Stunden. Durch kurzes Erwärmen auf dem Wasserbad trennt sich das Gemisch in zwei Schichten. Die benzolische Schicht enthält das überschüssige Benzidin. Die wäßrige Schicht wird mit Luft ausgeblasen, filtriert und mit ioo/oiger Salzsäure angesäuert. Der so gewonnene Niederschlag gibt nach dem Umkristallisieren ausTrichlorbenzol farblose, wohlausgebildete Kristalle vom Schmelzpunkt 172 bis 176° von Bis-(Athensulfonvl)-benzidin,

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Äthensulfarylamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbylsulfat mit primären oder sekundären aromatischen Aminen oder Gennischen dieser mit tertiären Aminen umsetzt und das Umsetzungsprodukt mit basischen Stotten behandelt.