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Verfahren zur Herstellung von (Alkylsulfonamido)-arylhydrazinen Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von (Alkylsulfonamido)-arylhydrazinen.
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Die allergischen Eigenschaften von Phenylhydrazin und anderen Hydrazinen
sind bekannt. In der Photographie ist die Verwendung der Hydrazine dadurch auf einen
gewissen Umfang beschränkt, daß es praktisch unmöglich ist, den Benutzer davor zu
schützen, mit den Hydrazinen in Berührung zu kommen und dabei eine Überempfindlichkeit
zu entwickeln, die im wesentlichen durch Hautentzündungen zum Ausdruck kommt. Neueste
Fortschritte in der Photographie lassen die Wichtigkeit der Hydrazine erkennen und
haben gleichzeitig Bestrebungen hervorgerufen, die allergischen Eigenschaften der
Hydrazine einzuschränken.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von solchen (Alkylsulfonamido)-arylhydrazinen
gefunden, die bedeutend geringere allergische Eigenschaften besitzen.
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(Alkylsulfonamido)-arylhydrazine können durch folgende allgemeine
Formel dargestellt werden H?NHN-D-NHS02R, in der D eine Arylengruppe der Benzolreihe,
z. B. durch Alkyl, Halogen od. dgl. substituiertes oder nichtsubstituiertes Phenylen,
und R eine Alkylgruppe, z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl
od. dgl., darstellen.
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Eine besonders wirksame Gruppe dieser neuen Verbindungen kann durch
folgende allgemeine Formel dargestellt werden H2NHN-D-NHS02R, in der D die oben
angegebene Bedeutung hat und R
einte Alkylgrüppe`mit i bis 4 Kohlenstoffatomen
ist; z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n=Butyl, Isobutyl od. dgl.
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Die wasserlöslichen Salze oder Säurezusatzprodukte der (Alkylsulfonamido)-arylhydrazine
bilden einen Teil der vorliegenden Erfindung, z. B. die (Alkylsulfon--amido)-arylhydrazinchloride,
-bromide, »-sulfate, -ni-'trate,::-acetate, -phosphate, -citrate, -borate usw: (Alkylsulfonamido)-arylhydrazine
sind beispielsweise folgende: ., m-(Methylsulfonamido)-phenylhydrazin
p-(Methylsulfonamido)-phenylhydrazin
m-(Äthylsulfonamido)-phenylhydrazin
p-(Äthylsulfonamido)-phenylhydrazin
o-(Methylsulfonamido)-phenylhydrazin
. Gemäß der Erfindung werden (Alkylsulfonamido)-phenylhydrazine durch Reduktion
von (Älkylsulfon-.amido)-aryldiazoniumsalzen hergestellt. Das geschieht in der Weise,
daß man ein (Alkylsulfonamido)-arylamin, z. B. ein m-(Alkylsulfonamido)-anilin in
Form des Säuresalzes, vorzugsweise das Hydrochlorid, in Wasser auflöst (Verfahren;.
bei denen das Anilin als Phosphat, Nitrat, Sulfat usw. verwendet wird, können angewendet
werden, -.sind aber -nicht erforderlich), wobei die Salzkonzentration sowohl däbei
als auch bei den weiteren Schritten so hoch wie möglich gehalten wird wegen der
hohen Löslichkeit des Endproduktes und der Schwierigkeit, das Produkt aus wäßrigen
Lösungen auszuscheiden.
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Man kann Hitze anwenden, um die Lösung des (Alkylsulfonamido)-arylhydrazinsalzes
zu erleichtern. Die Hydrazinsalzlösung wird dann auf etwa - 5 bis - io° abgekühlt,
worauf die Diazotierung durch Zugabe eines Überschusses an Natriumnitritlösung bewirkt
wird, wodurch sich eine Lösung des (Alkylsulfonamido)-aryldiazoniumsalzes ergibt.
An diesem Punkt kann ein Überschuß an salpetriger Säure durch einen Zusatz von Sulfaminsäure
beseitigt werden. Das sich ergebende Diazoniumsalz kann durch folgende allgemeine
Formel dargestellt werden X-N=N-D-NHSO,R, -in der I) und R Arylen- und Alliylgruppen,
wie oben erwähnt,__sind _ und X ein Anion insbesondere einer Mineralsäure, z. B.
ein Chlorid, Phosphat, Sulfat, Nitrat usw., darstellt. In einem Verfahren, das im
nachstehenden eingehender beschrieben ist und bei dem nach- Bildung eines (Alkylsulfonamido)-aryldiazoniumsalzes,
z. B. des Hydrochlorides, das Salz in das (Alkylsulfonamido)-aryldiazosulfonat umgewandelt
wird, ist -X in der allgemeinen Formel das Anion - S 03 M, in dem Mein Alkalimetall,
z. B. Natrium oder Kalium, ist.
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Eine besonders wirksame Gruppe dieser Diazoniumsalze kann durch folgende
allgemeine Formel dargestellt werden -Cl-N=N-D-NHSO.R, in der D die oben angegebene
Bedeutung hat und R eine Alkylgruppe mit i bis 4 Kohlenstoffatomen, wie oben erwähnt,,
ist.
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Nach kurzfristigem Stehenlassen während ungefähr 5 bis 15 Minuten
werden der kalten (Alkylsulfonamido)-aryldiazoniumsalzlösung (o bis - i5°) nach
und nach zwei Moläquivalente und ungefähr io °/o Überschuß von Zinnchlorid in kalter
konzentrierter Salzsäure zugesetzt, worauf alsbald Kristalle des (Alkylsulfonamido)-arylhydrazinzinnsälzes
oder des (Alkylsülfonamido)-arylhydrazinhydrochlorids erscheinen. Diese Kristalle
werden dann abgefiltert und mit verdünnter Salzsäurelösung (ungefähr = Teil Säure
auf = bis i,5 Teile Wasser) bei ungefähr - i5° gewaschen. Das Zinnsalz kann für
späteren Gebrauch getrocknet oder sofort in Wasser gelöst und durch Einleiten von
Schwefelwasserstoff zersetzt werden. Das (Alkylsulfonamido)-arylhydrazinhydrochlorid
kann in gleicher Weise mit Schwefelwasserstoff behandelt werden, um Spuren des Zinnchlorids
oder anderer Zinnsalze zu entfernen. Das gebildete Zinnsulfid wird dann abfiltriert
und das Filtrat konzentriert. Beim Kristallisieren des entstandenen (Alkylsulfonamido)-arylhydrazins
können zwar Schwierigkeiten auftreten, jedoch können die in den nachstehenden Beispielen
im einzelnen dargelegten Verfahren mit Erfolg v erwendet
werden,
das Produkt entw,-der als freies Hydrazin oder als Salz zu isolieren.
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Andererseits kann nach der Diazotierung des (Alkylsulfonamido)-anilins
die Lösung einer Lösung eines Alkalimetallsulfits, z. B. von Natriumsulfit, zugesetzt
werden, die eine ungenügende Menge N atriumsulfit (i Moläquivalent) enthält, um
das Diazoniumsalz zu reduzieren und um in der Lösung gehaltenes (41kylsulfonamido)-aryldiazosulfonat
zu bilden, das dann abfiltriert, in wäßriger Essigsäurelösung gelöst und mit Zinkstaub
und Säure, z. B. Essigsäure, zu Hydrazinsulfonat reduziert wird, das sich als eine
weiße kristallinische Masse abscheidet. Nach Abfiltrieren des Hydrazinsulfonats
wird dieses in wäßriger Salzsäurelösung gelöst, wodurch das Hydrazinsulfonat zu
Hydrazinhydrochlorid hydrolysiert wird und aus der Lösung mit einem hohen Reinheitsgrad
leicht zurückgewonnen werden kann.
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Gemäß der Erfindung kann das (Alkylsulfonamido)-arylhydrazin durch
Umwandlung eines (Allzylsulfonamido)-anilins zu Hydrazinsulfonat, wie zuvor beschrieben,
umgewandelt, in absolutem Alkohol suspendiert und unter Erhitzen während ungefähr
1/2 bis i Stunde mit gasförmigem Chlorwasserstoff behandelt werden. Während dieser
Zeit tritt keine sichtbare Änderung in dem System ein, und die Suspension des (Alkylsulfonamido)-arylhydrazosulfonats
wird dabei iii eine Suspension des entsprechenden (Alkylsulfonainido)-arylhydrazinhydroclilorids
umgewandelt, aus der dasselbe durch Filtration mit einem hohen Reinheitsgrad erhalten
werden kann.
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Gemäß der Erfindung kann das (Alkylsulfönamido)-arylhydrazin auch
hergestellt werden, indem man eine kalte Lösung eines (Alkylsulfonamido)-aryldiazoniumsalzes,
z. B. das in der oben beschriebenen Weise hergestellte Chlorid, einer kalten Lösung
eines Alkalimetallsulfits, z. B. des Natriumsulfits, zusetzt, um das Diazoniumsalz
unmittelbar zu dem entsprechenden (Alkylsulfonamido)-arylhydrazinhydrochlorid zu
reduzieren. Dabei kann das Produkt in hoher Reinheit durch Konzentration der Lösung,
Fällen des Produktes mit kalter konzentrierter Salzsäure und darauffolgendes Filtrieren
erhalten werden.
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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Herstellungsverfahren
der genannten Hydrazine und der Zwischenprodukte, die bei der Herstellung der Hydrazine
verwendet werden.
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Beispiel i p-(Methylsulfonamido)-phenylhy drazin Eine Lösung von 9,3
g (0,05 MOI) p-(Methylsulfonamido)-anilin in 47 ccm warmem Wasser wurde mit 2o ccm
konzentrierter Salzsäure behandelt und unter Umrühren auf o bis 5° abgekühlt. Eine
Lösung von 3,8 g (0,055 Mol) Natriumnitrit in io ccm Wasser wurde dann tropfenweise
während eines Zeitraumes von 15 Minuten zugegeben. Nach weiteren 15 Minuten wurde
der Überschuß an salpetriger Säure durch Zugabe pulverisierter Sulfaminsäure beseitigt.
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Die Lösung wurde in einem Eis-Salz-Bad gerührt, während man eine eiskalte
Lösung von 24,8g (0,11 M01) Zinnchloriddihydrat in 61 ccm konzentrierter Salzsäure
in einem Zeitraum von 15 Minuten zusetzte, wobei die Temperatur unter io° gehalt,
i: wurde. Nach weiterem Umrühren während 1/. Stunde in dem Kühlbad wurden die weißen
Kristalle auf einem Glasgewebe gesammelt und mit 25 ccm eiskalter Salzsäure (i Teil
konzentrierte Salzsäure auf 1,5 Teile Wasser) gewaschen. Die feuchte Masse wurde
in 5o ccm warmen Wassers gelöst, worauf man Schwefelwasserstoff einleitete, um die
Zinnsulfide niederzuschlagen. Die letzteren wurden durch Filtration entfernt und
das nahezu farblose Filtrat unter Vakuum konzentriert.
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Der feuchte Rückstand wurde mit 50 ccm absolutem Äthanol aufgeschlämmt
und das letztere unter Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde nochmals mit
50 ccm absolutem Äthanol aufgeschlämmt, abgekühlt und gesammelt. Die weißen
Kristalle wurden mit absolutem Äthanol gewaschen und getrocknet. Es ergaben sich
7,2 g (61 °/a).
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Die Konzentration der Mutterlauge und der Waschlösungen, die mit 15
ccm absolutem Äthanol wieder aufgeschlämmt und gekühlt wurden, ergaben weitere o,5
g. Der Gesamtertrag betrug demnach 7,7 g (65°/o).
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Die Ausgangssubstanz für dieses Verfahren, das p-(Methylsulfonamido)-anilin,
wurde durch Reaktion gleicher Teile p-Nitroanilin und Methansulfonylchlorid in trockenem
Dioxan wie folgt gewonnen Eine Suspension von 138 g (0,7 Mol) p-Nitroanilin in 25o
ccm trockenem Dioxan wurde bei 35° mit 55,4 g (o,7 Mol) trockenem Pyridin behandelt,
wobei sich eine nahezu vollständige Lösung ergab. 8o,6 g (0,7M01) Methansulfonylchlorid
in 125 ccm trockenem Dioxan wurden während einer Zeitspanne von 2o Minuten unter
Umrühren zugesetzt und die Temperatur durch Kühlung mit Wasser auf 35 bis 40° gehalten.
Die Mischung wurde noch 1/2 Stunde länger gerührt, über Nacht stehengelassen und
dann 3 Stunden lang auf einem Dampfbad erhitzt. Die abgekühlte Reaktionsmischung
ließ man in i kg Eis in 21 Wasser einfließen. Die gelbe Masse wurde auf einem Tz,5-cm-Buchner-Trichter
gesammelt, mit 500 ccm kaltem Wasser gewaschen und dann getrocknet. Der Ertrag
war 140 g mit einem Schmelzpunkt von 167 bis 177'. Beim Umkristallisieren
aus iioo ccni 95prozentigem Alkohol wurden iij g mit einem Schmelzpunkt von 178
bis 161° erhalten. Die Konzentration des Filtrats ergab 18,2g mit einem Schmelzpunkt
von 14o°. Die Extraktion des letzteren mit zweimal je ioo ccm einer heißen, ioprozentigen
Natriumcarbonatlösung mit darauffolgendem Abkühlen, Filtrieren und Aussäuern des
Filtrats, ergab weitere 4 g des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 179 bis 181°.
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Die Gesamtausbeute betrug 117 g (77,5 °/o). Eine zweite Kristallisation
(Rückgewinnung 87 °/o) erhöhte den Schmelzpunkt auf 18o bis 182°.
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Das sich ergebende p-(Methylsulfonamido)-nitrobenzol wurde wie folgt
zu p-(Methylsulfonamido)-anilin reduziert: 50 g (o,23 MOI) p-(i\Iethylsulfonamido)-riitrobenzol
in 150 ccm absolutem Äthanol wurden mit Wasserstoff und Raney-Nickel bei
2,8 atü und 6o° behandelt. Der Katalysator wurde durch Filtration entfernt und das
Filtrat abgekühlt. Die Kristalle wurden gesammelt und getrocknet und ergaben 32,5
g mit einem Schmelzpunkt
von 114 bis z15°. Die Konzentration des
Filtrats auf 30 ccm und Abkühlung ergaben weitere 6 g des Produktes mit einem
Schmelzpunkt von 115 bis 117°. Der Gesamtrohertrag betrug somit 38,5 g (8g,5 %).
Die Umkristallisation aus 195 ccm Wasser und- 27 ccm 95prozentigem Alkohol ergab
35,3 g (82 °/o; Wiedergewinnung g1,6 °/o) mit einem Schmelzpunkt von 116 bis 117,5°.
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Das Ortho- und Metaisomere des p-(Methylsulfonamido)-phenylhydrazins
kann in ähnlicher Weise hergestellt werden, wobei man von isomeren Substanzen ausgeht.
Beispiel 2 m-(Methylsulfonamido)-phenylhydrazin
Eine Lösung von 2,23 g (o,o11 Mol) m-(Methylsulfonamido)-anüinhydrochlorid in 9,5
ccm lauwarmem Wasser wurde mit 3 ccm konzentrierter Salzsäure behandelt und auf
-1o bis - 5° unter Umrühren abgekühlt. Eine Lösung von o,76 g (o,o11 Mol) Natriumnitrit
in 2 ccm Wasser wurde tropfenweise während einer Zeitspanne von 1o Minuten zugegeben.
Nach weiteren 5 Minuten wurde die Diazoniumlösung bei -1o bis o° mit 4,9 g (o,o22
Mol) Zinnchloriddihydrat in 12,3 g kalter konzentrierter Salzsäure behandelt, indem
man sie tropfenweise während einer Zeitspanne von 2o Minuten zugab. Nach Stehenlassen
während einer weiteren 1/2 Stunde bildeten sich weiße Kristalle. Diese wurden nach
weiteren 30 Minuten gesammelt und mit einer Lösung von 1o ccm konzentrierter
Salzsäure in 1o ccm Wasser bei -15° gewaschen. Die Kristalle wurden über Schwefelsäure
in einem Vakuumexsikkator getrocknet.
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Der Ertrag an Zinndoppelsalz des Hydrazins war 1,5 g mit einem Schmelzpunkt
von 195 bis 1g7°, wobei die Erweichung bei ungefähr 19o° eintrat.
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Das Zinnsalz wurde zersetzt, indem man es in 15 ccm Wasser löste und
mit Schwefelwasserstoff sättigte. Nach Filtrieren wurde das Filtrat zu einem Öl
konzentriert und wiederholt in 2o ccm absolutem Alkohol aufgelöst und wieder konzentriert,
wobei sich ein nichtkristallinischer Rückstand ergab, der o,85 g wog und einen Schmelzpunkt
von 8o bis 95° hatte.
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Ein Teil dieses Rückstandes wurde mit 1o Teilen konzentrierter Salzsäure
versetzt. Es ergab sich eine nahezu vollständige Lösung, worauf sich Kristalle auszuscheiden
begannen. Die Mischung würde bei 1o° i Stunde lang gekühlt und dann die Masse auf
einem Saugtrichter gesammelt und in einem Vacuumexsikkator über Schwefelsäure getrocknet.
Der Ertrag war 0,7 Teile mit einem Schmelzpunkt von 179 bis 181°.
| Analyse: berechnet für C? H12 Cl N3 02 S |
| berechnet: C 35,4 festgestellt: C 35,6 |
| H 5,1 H 5,2 |
| N 17,7. N 17,8 |
Die Ausgangssubstanz, m-(Methylsulfonamido)-anilinhydrochlorid wurde wie folgt hergestellt
In einem 3oo-ccm-Kolben wurden 6o g (o,435 Mol) m-Nitroanilin, 17 ccm (25 g, o,218
Mol) Methansulfonylchlorid und 5o ccm trockenes Benzol unter Rückfiuß 2 Stunden
lang mäßig gekocht, worauf man die Mischung auf Zimmertemperatur abkühlen ließ.
Die Mischung wird dann mit Äther und verdünnter wäßriger Natronlauge in einem Scheidetrichter
geschüttelt und durch Absaugen filtriert. Der Rückstand wird zerteilt und gut mit
Äther, verdünnter Natronlauge und Wasser gewaschen, bis er sich auflöst, worauf
die ganze Reaktionsmischung mit ungefähr 8oo ccm Wasser, das 2o g 97prozentiges
Natriumhydroxyd enthält, und ungefähr 12oo ccm Äther versetzt wird. o Die wäßrige
Phase wird abgeschieden; zweimal mit Zoo ccmÄthergewaschen, mit Holzkohle geschüttelt,
abgesaugt und mit 25 ccm konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die Fällung wird abgesaugt,
gut mit Wasser gewaschen und bei 5o° getrocknet. Das weiße Pulver wiegt 32 bis 35
g (81 bis 88 % des errechneten Ertrags vom nicht wiedergewonnenen Ausgangsmaterial)
und schmilzt bei 16z bis 164°.
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Das erhaltene m-(Methylsulfonamido)-nitrobenzol wurde reduziert zu
m-(Methylsulfonamido)-anilin, indem man 15 g des Nitrobenzolderivats mit 3 g Raney-Nickel-Katalysator
in Zoo ccm absolutem Äthylalkohol und Wasserstoff bei 2,8 atü und 6o° während 4
Stunden behandelte, wobei der sich ergebende Druckabfall 9g bis Zoo °/p des errechneten
entsprach.
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Die Lösung wurde dann filtriert. Nach Konzentration derselben können
die freien Amine abgeschieden und aus Butylalkohol und aus Wasser umkristallisiert
werden, wobei sich weiße, viereckige Plättchen bilden mit einem Schmelzpunkt von
g1 bis g2°. Nach Filtration der Reduktionsmischung kann das Filtrat mit trockenem
Chlorwasserstoffgas gesättigt und auf 5° abgekühlt werden. Die sich ergebenden Kristalle
werden mit Äther gewaschen und getrocknet. Der Ertrag war 12,5 g (81 % des theoretisch
errechneten Ertrags) an m-(Methylsulfonamido)-anilinhydrochlorid.
| N Molekulargewicht |
| errechnet für C7H11C1N202S... 222,7 |
| festgestellt ................... 223,4 |
| 222,8. |
Beispiel 3 p-(Methylsulfonamido)-phenylhydrazin Wie zuvor erwähnt, kann dieses Hydrazin
ebenso wie seine Isomeren und Homologen wie folgt hergestellt werden:
Die,
wie in Beispiel i beschrieben, aus 69 g (o,37 Mol) p-(Methylsulfonamido)-anilin
hergestellte p-(Methylsulfonamido)-phenyldiazoniumsalzlösung wurde in eine Lösung
von 74 g (0,5 Mol) Kaliumsulfit in
350 ccm Wasser bei io° unter Umrühren
eingegossen. Nach 3 stündiger Kühlung mit Eis wurden die hellgelben Plättchen gesammelt
und mit Zoo ccm Wasser gewaschen. Das Produkt war p-(Methylsulfonamido)-phenyldiazosulfonat.
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Das feuchte Kalium-p-Methylsulfonamidophcnyldiazosulfonat wurde einer
Lösung von 74 ccm Eise ssig und 185 ccm Wasser zugesetzt. Diese Mischung wurde auf
den Siedepunkt erhitzt, und es wurden 25 g Zinkstaub während einer Zeitspanne von
2o Minuten zugefügt. Nach Entfärbung der Reaktionsmischung wurde das Zink durch
Filtrieren entfernt und das Filtrat abgekühlt. Die sich dabei bildenden weißen,
haarfeinen Nadeln wurden gesammelt. Auf dem Saugtrichter verwandelten sich die Nadeln
in Körnchen. Diese wurden mit ioo ccm kaltem Wasser gewaschen und getrocknet; sie
ergaben 88,5 g (75,6 °/o).
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Eine Suspension von ii g (0,035 Mol) des sich ergebenden Kalium-p-(Methylsulfonamido)-phenylhydrazinsulfonats
in 50 ccm absolutem Äthanol wurde bis zum Sieden erhitzt und dann r/2 Stunde
lang mit einem langsamen Strom gasförmigen Chlorwasserstoffs behandelt. Die Reaktionsmischung
wurde heiß filtriert, mit 50 ccm absolutem Äthanol gewaschen und getrocknet.
Der Ertrag war 8,1 g (99 °/o) p-(Methylsulfonamido)-phenylhydrazinhydrochlorid.
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Die Verfahren nach den Beispielen i, 2 und 3 sind zur Herstellung
der anderen p-(Alkylsulfonamido)-arylhydrazine und deren Salzen anwendbar, die durch
die obengenannten allgemeinen Formeln dargestellt werden, wobei die geeigneten Nitroaniline
zur Umsetzung mit den betreffenden Alkylsulfonylhalogeniden ausgewählt werden können,
deren Alkylgruppe vorzugsweise i bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie Methyl, Äthyl,
Propyl, Butyl usw. Es folgt darauf die Reduktion des entstandenen (Alkylsulfonamido)-nitrobenzols,
die Diazotierung und dann entweder die Reduktion des Diazoniumsalzes unmittelbar
mit dem Zinnchlorid, Natriumsulfit usw. oder die Umwandlung des Diazoniumsalzes
zu Diazosulfonat und von diesem zu Hydrazosulfonat und schließlich zu (Alkylsulfonamido)-arylhydrazin,
wie beschrieben.
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Die Hydrazine gemäß der Erfindung sind vorzugsweise für den Gebrauch
in photographischen Verfahren geeignet.