DE3048167A1

DE3048167A1 - Xanthen-verbindungen

Info

Publication number: DE3048167A1
Application number: DE19803048167
Authority: DE
Inventors: Ronald Frank Brookline Mass. Cieciuch; Louis Wellesley Mass. Locatell jun.; Charles Melvin Boylston Mass. Zepp
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1979-12-26
Filing date: 1980-12-19
Publication date: 1981-09-24
Also published as: GB2067215B; US4405788A; FR2479245B1; CA1174237A; FR2479245A1; JPS56113779A; GB2067215A

Description

Die Erfindung betrifft neue Xanthen-Verbindungen, die insbesondere als Farbstoffe und als Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen für photographische Anwendungen brauchbar sind.

Die neuen Verbindungen sind gekennzeichnet durch die Formel

Formel A,

worin die Symbole folgende Bedeutungen haben: w

X ist H, "eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, z.B. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, oder eine mit Substituenten, wie CO» ^ , SO₃^ oder Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierte Arylgruppe; W ist H oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R ist H oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Z und Y sind jeweils H oder einwertige Reste; )L und ρ sind jeweils 1 oder 2; und m und η sind jeweils ganze Zahlen von 2 bis 6.

Z und Y können gleich oder voneinander verschieden sein und können H oder einen beliebigen einwertigen Rest darstellen. Typische geeignete einwertige Reste sind z.B. Alkyl-, Amino-, Nitro-, Carboxy-, Hydroxy-, Halogen-, SuIfonamido-, SuIfonsäure-, SuIfon-, Thioäther- Cyan-, Acyl- und andere Reste.

130039/0969

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeutet X die Gruppe

^Rl

worin R. H, CO₂^l/, SO₃ ^ oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt. Bei einer besonders

bevorzugten Aus führung s form bedeutet R₁ die Gruppe SO-. ^-^ , da derartige Verbindungen gewöhnlich eine erwünschte Stabilität in alkalischem Medium haben.

Die Verbindungen der Formel A können auch durch die Resonanzform ihrer Struktur, z.B. durch die Formel

Formel B,

dargestellt werden.

Beide Resonanzformen der Verbindungen sollen durch die Formel A umfaßt werden.

Spezielle Farbstoffe im Rahmen der Formel A sind durch die nachstehenden Strukturformeln gekennzeichnet

130039/0969

SO₃Na

Farbstoff II

Farbstoff III

Farbstoff iv

130039/0969

ORIGINAL INSPECTED

Farbstoff V

Farbstoff VI

SO,

Farbstoff VII

Die neuen Verbindungen können nach an sich bekannten Reaktionsmechanismen hergestellt werden. Beispielsweise können die Verbindungen durch Umsetzung von Dichlorsulfonfluorescein mit Indolin oder einer entsprechend substituierten Indolinverbindung hergestellt werden. Zur Herstellung von Verbindungen, in denen die Indolinyl-Endgruppen unterschiedliche Substituenten haben, kann Dichlorsulfonfluorescein mit Indolin oder einem entsprechend substituierten Indolin zu dem Monochlor-Zwischenprodukt und
dieses mit dem Indolin oder einem unterschiedlich substituierten Indolin zu dem gewünschten Produkt umgesetzt werden. Verbindungen mit einer Indolinyl-Endgruppe und einer Anilino-Endgruppe können durch Umsetzung von Dichlorsulfonfluorescein mit Anilin oder

130039/0969

einem substituierten Anilin erhalten werden, wobei sich zunächst ein Monochlor-Zwischenprodukt bildet, das dann mit Indolin oder einem substituierten Indolin zu dem gewünschten Farbstoff umgesetzt wird.

Wie schon gesagt, sind die Verbindungen gemäß der Erfindung als Farbstoffe sowie als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Verbindungen, die in der Photographie verwendet werden, brauchbar. Die Verbindungen der Formel A können als Zwischenprodukte für die Herstellung der bildfarbstoff-liefernden Substanzen, wie sie in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung P (unser Zeichen: 3920-1-11.167) beschrieben sind, verwendet werden. Weiterhin können gewisse Verbindungen der Formel A als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Xanthen-Verbindungen verwendet werden, die als lichtabschirmende Verbindungen brauchbar sind, wie es in den gleichzeitig eingereichten Patentanmeldungen P und P (unsere Zeichen: 3920-1-11.162 und 3920-1-11.163) beschrieben und beansprucht sind.

Die Erfindung ist anhand der nachstehenden Tabelle in nicht einschränkender Weise erläutert. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 2,0 g (0,005 Mol) Dichlorsulfonfluorescein, 1,6 g (0,01 Mol) 5-Nitroindolin, 0,2 g Magnesiumoxid und 10 ml Dimethylsulfoxid wurde bei 135° C erhitzt, bis alle Ausgangssubstanzen verschwunden waren (etwa 5 Stunden), was durch Dünnschichtchromatographie ( Methanol/Chloroform im Volumenverhältnis 10/90) festgestellt wurde. Es wurden 200 ml

130039/0989

Wasser zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde zum Sieden erhitzt; der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert. Nach dem Waschen mit heißem Wasser wurde das Produkt (Farbstoff I) getrocknet, wobei 2,6 g (Ausbeute 80 %) eines bronzefarbenen Feststoffes erhalten wurden (> = 624 nm,£ =110 000.

max

Beispiel 2

Ein 500 ml-Dreihalskolben mit 210 ml 18%iger rauchender H₃SO₄ wurde in einem Eisbad auf 0⁰C abgekühlt, worauf 50 g Indolin unter Rühren mit einer solchen Geschwindigkeit zugetropft wurden, daß die Temperatur des Gemisches auf unterhalb 35 ⁰C gehalten wurde (etwa 45 min). Die erhaltene braune Lösung wurde in ein Ölbad von 135⁰C gebracht und bei dieser Temperatur eine halbe Stunde gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung auf 500g Eis gegossen, wobei eine klare, blaßbraune Lösung gebildet wurde. Nach dem Kratzen mit einem Glasstab begann das gewünschte Produkt, Indolin-6-sulfonsäure, aus der Lösung auszukristallisieren. Das wäßrige Gemisch wurde auf 5°C abgekühlt, und das feste Produkt wurde abfiltriert, dreimal mit kaltem Wasser und einmal mit Aceton gewaschen und getrocknet, wobei 89 g (Ausbeute 82 %) reine Indolin-6-sulfonsäure als weißer fester Stoff erhalten wurden.

Ein Gemisch aus etwa 4 g (0,02 Mol) Indolin-6-sulfonsäure, etwa 4 g (0,01 Mol) Dichlorsulfonfluorescein, etwa 0,4 g Magnesiumoxid und etwa 10 ml Dimethylsulfoxid wurde auf 135⁰C erhitzt, bis die Ausgangsstoffe verschwunden waren. Das Reaktionsgemisch wurde in wäßrige HCl gegossen, und der rohe Farbstoff wurde abfiltriert. Nachdem der rohe Farbstoff in verdünnter Natriumcarbonatlosung gelöst war, wurde die Lösung filtriert, mit HCl angesäuert, und der Farbstoff wurde durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt. Der Farbstoff wurde abfiltriert, mit heißen Wasser gewaschen und getrocknet, wobei der Farbstoff II als blaugrüner Feststoff in quantitativer Ausbeute erhalten wurde.(^ = 637 nm,ί - 72 000).

130039/0969

Beispiel

Zu einer Lösung von 11,9 g (0,1 Mol) Indolin in 50 ml Essigsäure wurden 10,2 g Essigsäureanhydrid zugetropft- Die Lösung wurde 15 min auf einem Dampfbad erhitzt, worauf 35 ml Wasser zu der heißen Lösung gegeben wurden. Nach dem Abkühlen kristallisierte Acetylindolin in Form von weißen Plättchen aus, die isoliert und getrocknet wurden. Ausbeute 13,7 g = 85 %.

Zu einer Lösung von 10,0 g (0,062 Mol) Acetylindolin in 40 g eiskalter konzentrierter Schwefelsäure, die in ein Trockeneis-Aceton-Bad gebracht wurde, um die Temperatur auf -5⁰C zu halten, wurde unter Rühren eine Lösung von 5,7 g konzentrierter Salpetersäure in 11,5 g konzentrierter Schwefelsäure zugetropft. Nach Zugabe der Nitriersäure wurde die Lösung 45 min bei 0⁰C gerührt und dann auf 200 g Eis gegossen. Das rohe 5-Nitroacetylindolin wurde abfiltriert und gut mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Nacht wurde das rohe Produkt aus 500 ml Isopropanol umkristallisiert, wobei 10,0 g (Ausbeute 70 %) 5-Nitroacetylindolin in Forr" ^on gelben Nadeln erhalten wurden (F.172-174⁰C). Nach dem "mkristallisieren aus Isopropanol wurden gelbe Nadeln erhal ^n (F.175-176°C).

Ein Gemisch aus 9,0 g (0,044 Mol) 5-Nitroacetylindolin, 10 ml 37%iger Formalinlösung, 150 ml Äthanol und 1 g Pd/C-Katalysator wurde über Nacht bei einem Wasserstoff-Ausgangsdruck von etwa 3 atm in einer Parr-Flasche hydriert. Dann wurde der Katalysator abfiltriert, und der Äthanol abgedampft, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde, der aus Isopropanol umkristallisiert wurde. Ausbeute 7,0 g (79 %) an 5-N,N-Dimethylaminoacetylindolin in Form von farblosen Plättchen (F. 139 - 141°C).

Ein Gemisch aus 6,0 g (0,3 Mol) S-NjN-Dimethylaminoacetylindolin in 25 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wurde 45 min auf einem Dampfbad erhitzt. Die erhaltene blaßgelbe Lösung wurde zu 100 g Eis gegeben, und gasförmiger stickstoff wurde 15 min durch das Gemisch geleitet. Dem Gemisch wurde

130039/0969

festes Kaliumcarbonat zugesetzt, bis es alkalisch war, und das abgeschiedene öl wurde in Chloroform aufgenommen, getrocknet und eingedampft, wobei 4,5 g (Ausbeute 96%) 5-N,N-Dimethylaminoindolin als blaßgelbes öl erhalten wurden.

Ein Gemisch aus etwa 3,2 g (0,02 Mol) 5-N,N-Dimethylaminoindolin, etwa 4,0 g (0,01 Mol) Dichlorsulfonfluorescein, etwa 0,4 g Magnesiumoxid und etwa 10 ml Dimethylsulfoxid wurde auf 135°C erhitzt, bis durch Dünnschichtchromatographie einer Probe (Methanol/Chloroform im Volumenverhältnis 10/90) festgestellt wurde, daß die Reaktion beendet war. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen, und der rohe Farbstoff III wurde mit Chloroform extrahiert. Das Chloroform wurde getrocknet und eingedampft, wobei der rohe Farbstoff erhalten wurde. Eine reine Probe des Farbstoffs K = 750 nm)

• max

wurde durch präparative Dünnschichtchromatographie unter Verwendung von Whatman PKIF 1000μ -Platten erhalten.

Beispiel 4 '

Zu einer Lösung von 26,6 g (0.02 Mol). Tetrahydrochinolin in 50 ml Pyridin, die auf O⁰C abgekühlt worden war, wurden 28,1 g (0.02 Mol) Benzoylchlorid unter Rühren mit einer solchen Geschwindigkeit zugetropft, daß die Temperatur unterhalb -5⁰C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann in einen Scheide trichter gegossen, der. 500 ml Wasser und 50 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthielt. Dann wurden 300 ml Äthyläther in den Scheidetrichter gegeben, und das Gemisch wurde geschüttelt, bis sich das gesamte abgeschiedene öl im Äther gelöst hatte. Nach dem Waschen mit Wasser wurde die Ätherschicht durch wasserfreies Calciumsulfat filtriert und bis auf ein Volumen von etwa 150 ml eingedampft. Dann wurden 100 ml Petroläther zu der Lösung gegeben, die in einem Kühlschrank gekühlt wurde, wobei 35,7 g (Ausbeute 75 %) 1-Benzoyltetrahydrochinolin in Form von farblosen Kristallen erhalten wurden (F.80-8T⁰C).

130039/0969

Zu einer Lösung von 14,7 g (0,062 Mol) 1-Benzoyltetrahydrochinolin in 40 g eiskalter konzentrierter Schwefelsäure, die in ein Trockeneis-Aceton-Bad gebracht wurde, um die Temperatur auf -5⁰C zu halten, wurde unter Rühren eine Lösung von 5,7 g konzentrierter Salpetersäure in 11,5 g konzentrierter Schwefelsäure zugetropft. Nach der Zugabe der Nitriersäure wurde die Lösung 45 min bei O⁰C gerührt und dann auf 200 g Eis gegossen. Das rohe Nitrierungsprodukt wurde in Chloroform aufgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Beim Eindampfen des Chloroforms wurde ein fester Stoff erhalten, der aus Isopropanol umkristallisiert wurde. Der abgeschiedene feste Stoff war ein Gemisch aus etwa gleichen Teilen der 6- und 7-Nitroisomeren. Die Ausbeute betrug 9,0 g (51 %).

Ein Gemisch aus 9,0 g des Nitroisomerengemisches, 7,3 g 37%igem Formalin, 150 ml Äthanol und 1 g Pd/C-Katalysator wurde über Nacht bei einem Ausgangs-Wasserstoffdruck von etwa 2,8 Atm in einer Parr-Flasche hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wurden die Filtrate eingedampft, wobei ein öl erhalten wurde. Das öl wurde in 50 ml heißen Isopropanol gelöst, und beim Abkühlen schied sich das reine 6-Dimethylaminoisomere der Formel

H₃C

C = O

in Form von blaßgelben Kristallen aus. Die Ausbeute betrug 3,3 g (37 %).

130039/0969

Eine Lösung von 3,3 g (0,012 Mol) der 6-Dimethylamino-Verbindung in 15 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wurde 3 Stunden auf einem Dampfbad erhitzt. Während dieser Zeit begann Benzoesäure auszukristallisieren. Nachdem durch Dünnschichtchromatographie ( Diäthyläther/Petroläther im Volumenverhältnis 50/50) festgestellt worden war, daß das gesamte Benzamid verschwunden und nur ein Produktfleck vorhanden war, wurde das Reaktionsgemisch auf 100 g Eis gegossen, das mit 50 %iger Natriumhydroxidlösung alkalisch gemacht worden war. Das gebildete öl wurde in Äther aufgenommen, durch wasserfreies Calciumsulfat gefiltert, und das Filtrat wurde eingedampft, wobei ein blaßgelbes öl erhalten wurde, das beim Abkühlen erstarrte. Der feste Stoff wurde aus Petroläther umkristallisiert, wobei 1,5 g (Ausbeute 72 %) der Verbindung

H₃C

in Form eines weißen Pulvers erhalten wurden (F. 54-55⁰C).

Ein Gemisch aus etwa 3,6 g (0,02 Mol) dieses Produktes, etwa 4,0 g (0,01 Mol) Dichlorsulfonfluorescein, etwa 0,4 g Magnesiumoxid und etwa 10 ml Dimethylsulfoxid wurde auf 135°C erhitzt, bis die Dünnschichtchromatographie (Methanol/Chloroform im Volumenverhältnis 10/90) einer Probe ergab, daß die Umsetzung beendet war. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen, mit Chloroform extrahiert und über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Das rohe Produkt (Farbstoff IV) wurde gewonnen, getrocknet und durch präparative Dünnschichtchromatographie unter Verwendung von Whatman PKIF 1000 μ,-Platten gereinigt, wobei der reine Farbstoff IV erhalten wurde » 685 mn, f = 35 000) .

130039/0969

- 14 Beispiel 5

Zu einer Lösung von 4,0 g (0,01 Mol) Dichlorsulfonfluorescein in 20 ml Methanol wurden 4,8 g (0,04 Mol) 2,6-Dimethylanilin gegeben. Die Lösung wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und in 100 ml 10%ige HCl gegossen. Die erhaltene Suspension wurde 15 min gerührt und filtriert, wobei ein oranger fester Stoff der Formel

erhalten wurde, der im Dünnschichtchromatogramm im wesentlichen nur einen einzigen Fleck zeigte.

Es wurde eine Lösung von 2,45 g (0,005 Mol) des - erstehend gewonnenen Produktes in 15 ml Methanol hergest- .c, wozu 3,4 g (0,02 Mol) Indolin gegeben wurden. Die Lösung wurde unter Rückfluß erhitzt, bis die Dünnschichtchromatographie ergab, daß der orange gefärbte Peststoff nicht mehr vorhanden war. Das Gemisch wurde in 100 al 10%ige HCl gegossen und abfiltriert. Der feste Stoff wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 2,5 g (87 %) des Farbstoffs V erhalten wurden ■ ⁵⁷⁷

130033/0969

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verbindungen der Formel

worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

-N

A ist

(Y)

oder

2'n

X ist H, eine Alkyl-, Phenyl-, Naphthyl-, substituierte Phenyl- oder substituierte Naphthylgruppe; W ist H oder eine Alkylgruppe;

R ist H oder eine Alkylgruppe;

Z und Y sind jeweils H oder ein einwertiger Rest; m und η sind jeweils ganze Zahlen von 2 bis 6; und 3 00 3 9/0969 Konten ι Deutsch· Bank AG, Münchtn, Konto-Nr.2014009 · Postscheck! MOnchtn (SOO60-807

- 2 -
χ, und ρ sind jeweils 1 oder 2.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X die Gruppe

darstellt, worin R₁ H, eine Alkylgruppe, CO«^J oder SO_w bedeuten.

3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R die Gruppe SO_ ^ darstellt.

4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Z und Y jeweils H oder einen einwertigen Rest, nämlich einen Alkyl-, Amino-, Nitro-, Carboxy-, Hydroxy-, Halogen-, SuIfonamido-, SuIfonsäure-, SuIfon-, Thioäther-, Cyan- oder Acylrest darstellen.

5. Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

6. Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

130039/0969

7. Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

(CHJ₀N

8. Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

so,

9. Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

Or ^-

10. Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

130039/0969