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Verfahren zur Herstellung von Diazoamino-Derivaten Es wurde festgestellt,
daB man neuartige, zum Färben von Textilfasern besonders geeignete Diazoamino-Derivate
erhalten kann, wenn man in nicht saurem Medium Diazo- oder Tetrazoverbindungen auf
Substanzen der nachstehenden allgemeinen Formel
in welcher die dargestellten Benzolkerne durch Halozenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen
substituiert sein können, oder aber auf deren wasserlösliche Salze einwirken läßt.
Sie können aus dem Reaktionsmedium beispielsweise durch Zusatz eines Alkalihydroxyds
oder von Natriumchlorid oder eines Gemisches dieser beiden Substanzen oder durch
Zusatz eines Calciumsalzes abgeschieden werden. Nach dem Trocknen besitzen sie eine
sehr gute Lagerungsbeständigkeit.
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Unter den Diazo- oder Teträzoverbindungen, welche man für die Ausführung
der vorliegenden Erfindung verwenden kann, wären als Beispiel anzuführen diejenigen,
die sich vom Anilin, von den Toluidinen, Xylidinen, Kresidinen oder Anisidinen,
nicht substituiert oder durch Halogenatom.. substituiert,
von den
Nitroanilinen, Nitrotoluidinen, Nitroanisidinen, Nitrokresidinen, monoacylierten
Paradiaminen, nicht substituiert oder durch Halogenatome bzw. Alkyl- oder Alkoxygruppen
substituiert, vom Bernzidin, den. Tolidinen, Dianisidinen, aromatischen Basen, welche
Sulfamido-, Sulfon- oder Trifluoromethylgruppen enthalten, von Aminobenzothiazolen,
den Aminoindazolen, Aminoazofarbstoffen und ganz allgemein von den Substanzen, die
unter der Bezeichnung »Feste Basen« bekannt sind, ableiten. Man wird vorzugsweise
Diazo- oder Tetrazoverbindungen verwenden, die keine löslich machenden Gruppen,
wie Carboxyl-oder Sulfonsäuregruppen, enthalten.
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Verbindungen der allgemeinen Formel (I), welche man zur 'Herstellung
dieser neuartigen Diazoamino-Derivate verwenden kann, sind beispielsweise die N,
N'-Äthylen-dianthranilsäure und N, N'-Hexamethy len-dianthranilsäure sowie deren
Derivate, die an den Benzolkerrnen durch Halogenatome oder Alkyl- bzw. Alkoxygruppen
substituiert sind.
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Diese Säuren kann man beispielsweise erhalten durch Kondensation von
einem Molekül eines Alkylendiamins mit zwei Molekül einer Halogenbenzoesäure, die
gegebenenfalls durch andere Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert
sein kann, in einem Medium aus verdünntem Alkali und in Gegenwart von Kupfer in
Pulverform sowie eines Kupfersalzes.
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Die auf diese Weise erhaltenen Diazoamino-Derivate können mit Kupplungskomponenten
vermischt werden und so dazu dienen, Azofarbstoffe herzustellen, welche auf der
Faser unlöslich sind; sie bieten in zahlreichen Fällen den Vorteil dar, daß sie
sich durch neutrales Dämpfen sehr rasch spalten. Diese Eigenschaft macht diese Diazoaminoverbindungen
besonders wertvoll für das Bedrucken von Textilfasern. In der Tat sind die Nachteile,
die dem sauren Dämpfen anhaften, bekannt, und bisher kannte man nur eine sehr geringe
Anzahl von Diazoamino-Derivaten, die sich durch einfache Hydrolyse im alkalischen
Medium spalten ließen. Diese neuartigen Diazoamino-Derivate sind also von großem
technischen Interesse.
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In den nachstehend angeführten Beispielen bezeichnen -die Gewichts-
und Raumteile beliebige Gewichts- bzw. Volumeinheiten, entsprechen aber einer gleichen
Menge Wasser; falls nichts Gegenteiliges angegeben ist, sind die erwähnten Teile
Gewichtsteile. Beispiel i Man löst 8,9 Teile des Hydrochlorids von i 4-Chlor-2-methyl-i-aminobenzol
in Zoo Teilen Wasser und io Raumteilen konzentrierter Salzsäure. Man setzt Eis hinzu,
um die Temperatur auf 5° herabzusetzen, und diazotiert durch Eingießen von 6,9 Raumteilen
einer 5oo/oigen Lösung von Natriumnitrit. Nach Verlauf von io Minuten gießt man
diese filtrierte Diazoverbindung bei einer Temperatur von 8 bis io° in eine Lösung
der folgenden Zusammensetzung: i2 Teile N, N'-Hexamethylen-dianthranilsäure, Zoo
Raumteile einer ioo/oigen Lösung. von Natriumcarbonat. Gleichzeitig führt man tropfenweise
26 Raumteile einer Natronlauge von 35° Be ein im Verlauf einer halben Stunde. Die
Diazoverbindung wird rasch absorbiert und ergibt eine ganz leicht gelbliche Lösung.
Dann führt man 3o Raumteile einer Natronlauge von 35° Be ein, wodurch die beginnende
Kristallisation des Diazoamino-Derivats eingeleitet wird. Der Arbeitsgang wird beendet,
indem man ioo Teile Natriumchlorid in kleinen Anteilen hinzusetzt. Das weißgelbliche
Produkt wird in groben Kristallen ausgefällt, welche man filtriert, abschleudert,
preßt und bei 4o bis 50° trocknet. -Die dabei verwendete N, N'-Hexamethylendianthranilsäure
wird auf die folgende Weise hergestellt: Man erhitzt bei einer Temperatur von 125
bis 130° ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung 27 Stunden im Autoklav:
| o-Chlor-benzoesäure .............. 157 Teile |
| Wasser .......................... 500 - |
| Natronlauge von 35° Be .......... Zoo - |
| (Raumteile) |
| Hexamethylendiamin ............. 6o - |
| Kupfer in Pulverform ............ io - |
| Kupfersulfat, kristallisiert ........ io - |
Bei Öffnen des Autoklav stellt man fest, daß das Hexamethylendiamin verschwunden
ist. Man filtriert das Kupferpulver ab und säuert mit Essigsäure im Überschuß an;
es scheidet sich ein harzartiger Niederschlag ab, der allmählich auskristallisiert.
Wenn der Niederschlag abgesetzt ist, filtriert man, wäscht mit verdünnter Essigsäure,
schleudert die Kristalle aus und kristallisiert in sielender Essigsäure um. Das
auf diese Weise erhaltene Produkt stellt ein kristallines, weißes, leicht graues
Pulver dar, das in Natriumcarbonat löslich ist. Bei langsamem Erhitzen beginnt es
bei etwa 215° sich langsam zu zersetzen; es schmilzt rasch bei 228 bis 23o° unter
Zersetzung. Beispiel. 2 Das Hydrochlorid von 4-Chlor-2-methyli-aminobenzol im Beispiel
i wird ersetzt durch 8,2 Teile iooo/oigen Hydrochlorids, von o-Chloranilin, und
man diazotiert und kuppelt auf die gleiche Weise wie in Beispiel i. Das Aussalzen
erfolgt durch i oo Teile Natriumchlorid und ioo Raumteile einer Natronlauge von
35° Be. Es scheidet sich ein zähflüssiges Öl ab, das i Stunde bei 5° gerührt wird.
Man dekantiert und rührt die harzartige Schicht in 5o Raumteile einer Natronlauge
von 48° Be ein. Man rührt 2 Stunden kalt, filtriert auf einer porösen Presse, schleudert
aus, preßt und trocknet bei 4o bis 5o°.
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Beispiel 3 Man rührt 14 Teile 2-MethOxy-4-benzoylamino-5-methyl-i-aminobenzol
mit 5o Teilen Wasser und
7 Raumteilen einer 5oo/oigen Lösung von
Natriumnitrit an. Man gießt diese Paste in ein bei io° gerührtes Gemisch aus 15
Raumteilen konzentrierter Salzsäure und ioo Teilen Wasser. Man rührt 1/4 Stunde,
filtriert und führt die Diazoverbindung unter den Flüssigkeitsspiegel einer Lösung
der folgenden Zusammensetzung ein:
| N, N'-Hexaniethylen-dianthranilsäure 12 Teile |
| 10%igeLösung von Natriumcarbonat Zoo - |
| (Raumteile) |
| Natriumhyposulfit ................. 6 - |
Man führt gleichzeitig 2o Raumteile einer Natronlauge von 35° Be ein.,Die Umsetzung
der Diazoverbindung geht sehr rasch vor sich. Nach 1/4 Stunde Rührens setzt man
6o Raumteile einer Natronlauge von 35° Be und dann ioo Teile Natriumchlorid hinzu.
Man rührt 3 Stunden kalt. Das gebildete Diazoamino-Derivat wird in groben Teilchen
ausgefällt; man filtriert dieselben ab, schleudert sie aus, preßt sie und trocknet
bei mäßiger Temperatur im Vakuum. Beispiel 4 25,8 Teile 2 - Methoxy - 5 - diäthylsulfamidoi-aminobenzol
werden in Zoo Teilen Wasser und 3o Raumteilen konzentrierter Salzsäure gelöst. Man
dianotiert bei 5 bis io° durch Zusatz von 14 Raumteilen einer 5C/öigen Lösung von
Natriumnitrit. Man löst ferner 25 Teile - N, N'-Hexamethylen-bis-(5-chlor-2-amino-2-benzoesäure)
in 4oo Räumteilen einer io%igen Lösung von Natriumcarbonat und 6oo Teilen warmen
Wassers. Man kühlt diese Lösung auf 2o°, wobei das Natriumsalz teilweise auskristallisiert.
Man führt alsdann in diese gut gerührte Suspension die vorerwähnte Diazolösung im
Verlauf 1/2 Stunde ein. Die Masse wird klar, worauf ein Öl sich abzuscheiden beginnt.
Man gießt dann vorsichtig 7o Raumteile Natronlauge von 35° Be hinein, wobei sich
die Verbindung völlig abscheidet. Man läßt stehen, dekantiert drei Viertel der Flüssigkeit
ab und setzt zu dem Rest ioo Teile Natriumhydroxyd in Blättchen hinzu; allmählich
kommt das Öl zum Kristallisieren. Man filtriert, schleudert aus, preßt und trocknet
bei mäßiger Temperatur. Man erhält auf diese Weise 52 Teile eines 7o%igen Produkts.
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Die dabei verwendete N, N-'-Hexamethylen-bis-(5-chlor-2-aminobenzoesäure)
kann auf folgende Weise erhalten werden: Man erhitzt 26 Stunden bei 125 bis Uo°
ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung: 161 Teile 2,5-Dichlorbenzoesäure, Zoo
Teile Wasser, Zoo Raumteile Natronlauge von 35° Be, 6o Teile Hexamethylendiamin,
5 Teile Kupfer in Pulverform, 5 Teile Kupfersulfat, kristallisiert. Beim Öffnen
des Äutoklavs nach dem Abkühlen bemerkt man eine kristalline Masse. Man verdünnt
mit 5oo Teilen siedenden Wassers, um alles aufzulösen, und filtriert das Kupfer
ab. Durch Abkühlen entsteht eine -kristalline Masse, welche man abfiltriert, ausschleudert
und mit Eis-Wasser spült. Der Niederschlag wird nochmals in 65oTeilen warmenWassers
gelöst, und die Lösung wird durch Essigsäure in geringem Überschuß angesäuert. Man
erhält einen kristallinen Niederschlag. Dieser wird bei Siedetemperatur mit iooo
Teilen Eisessig behandelt, gekühlt und filtriert; man- erhält ein Produkt mit einem
Schmelzpunkt von 248 bis 25o°. Beispiel 5 Man dianotiert 14 Teile 2-Methoxy-4-benzoylamino-5-methyl-i-aminobenzol
wie im Beispiel 3 und führt das auf diese Weise erhaltene Diazo-Derivat im Verlauf
i Stunde unter den Flüssigkeitsspiegel einer bei io° gut gerührten Lösung der folgenden
Zusammensetzung 'ein: 18 Teile N, N'-Äthylen-dianthranilsäure, 4oo Raumteile einer
ioo/oigen Lösung von Natriumcarbonat, 12 Teile Natriumhyposulfit. Man führt gleichzeitig
mit dem Diazo-Derivat 3o Raumteile Natronlauge von 35° Be ein, ohne doch jemals
die Alkalität auf Thiazolgelbpapier -nachweisen zu können. Nach i Stunde setzt man
nochmals So Raumteile Natronlauge von 35° Be und Zoo Teile Natriumchlorid hinzu.
Die Verbindung kristallisiert aus. Man filtriert nach Verlauf von 2 Stunden, preßt
und trocknet im Vakuum. Man erhält 42 Teile eines Produktes mit einem Gehalt von
59,5 % an dem Diazoamino-Derivat.
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Die dabei verwendete N, N'-Äthylen-dianthranilsäure kann auf die folgende
Weise hergestellt werden: Man erhitzt 27 Stunden bei 125 bis 13o° ein Gemisch
aus 157 Teilen o-Chlor-benzoesäure, Zoo Teilen Wasser, Zoo Teilen Natronlauge von
35° Be, 3o Teilen Äthylendiamin, 2 Teilen Kupfer in Pulverform-und 2 Teilen kristallisierten
Kupfersulfats. Nach dem Abkühlen auf 3o bis 35° filtriert man und säuert mit Salzsäure
an. Es entsteht ein weißer Niederschlag, den man abfiltriert, wäscht und trocknet.
Die auf diese Weise erhaltene Säure besitzt nach dem Umkristallisieren in Essigsäure
einen Schmelzpunkt von 238 bis 24o°. Beispiel 6 Man dianotiert 8,9 Teile des Hydrochlorids
von 5=Chlör-2-methyl-i-aminobenzol wie im Beispiel i und führt das dabei erhaltene
Diazo-Derivat im Verlauf von io Minuten bei 5° unter den Flüssigkeitsspiegel eines
gut gerührten Gemisches aus i i Teilen N, N'-Äthylen-bis-(5-chlor-2-amino-benzoesäure),
ioo Teilen Wasser, 6 Raumteilen Natronlauge von 35° B6 und Zoo Raumteilen einer
io%igen Lösung von Natriumcarbonat ein.
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Die Umsetzung des Diazo-Derivats geht sehr rasch vor sich. Man setzt
ioo Raumteile Natronlauge von 48° Be hinzu, wobei man von außen kühlt. Das sich
absetzende Öl wird nach Verlauf von 24 Stunden fest. Man filtriert, preßt und trocknet
bei mäßiger Temperatur und erhält 15,5 Teile eines Produkts mit einem Gehalt von
70% an dem Diazoamino-Derivat.
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Die dabei verwendete N, N'-Äthylen-bis-(5-chlor-2-aminö-benzoesäure)
kann auf folgende
Weise erhalten werden: Man erhitzt im Autoklav
bei 125 bis 13o° 25 Stunden das folgende Gemisch: 8oTeile 2,5-Dichlor-benzoesäure,
iooTeileWasser, ioo Teile Natronlauge von 35° B8, z5 Teile Äthylendiamin, i Teil
Kupfer in Pulverform, i Teil Kupfersulfat, kristallisiert. Man läßt auf 35° abkühlen,
filtriert und fällt durch Ansäuern mit Salzsäure aus. Das Umkristallisieren erfolgt
in Essigsäure, und die erhaltene Säure schmilzt bei 28o°.