DE512404C - Verfahren zur Herstellung von neuen aromatischen Aminoverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von neuen aromatischen Aminoverbindungen Gegenstand des Patents 5o7 831 ist ein Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten, darin bestehend, daß man Cyclohexylamin oder seine Substitutionsprodukte mit Nitroderivaten der aromatischen Reihe, die ein bewegliches Halogenatom enthalten, unter Austritt von Halogenwasserstoff umsetzt und die so erhaltenen N-Cyclohexylaminonitroary lderivate gegebenenfalls zu den entsprechenden Aminoderivaten reduziert.
• Es wurde nun eine besonders vorteilhafte Ausführungsform dieser Reduktion gefunden, darin bestehend, daß man die N-Cyclohexylaminonitroarylderivate vor der Reduktion acyliert. Bei der darauffolgenden Reduktion, die sowohl in saurem wie in alkalischem Medium erfolgen kann, bleibt der Acylrest unverändert. Spaltet man aus den so erhaltenen N-Acylcyclohexylaminoarylaminen den Acylrest in üblicher Weise wieder ab, so werden die Aminoverbindungen des Hauptpatents erhalten.
• Die so gewonnenen N-Acylcyclohexylaminoarylamine sind ebenso wie die entsprechenden Aminoverbindungen, die keinen Acylrest enthalten, durchweg fast farblose, gut kristallisierende Verbindungen. Sie lassen sich in üblicher Weise diazotieren und zum Aufbau von Azofarbstoffen verwenden. Gegenüber den entsprechenden nicht hydrierten aromatischen Aminoverbindungen sind sie insbesondere durch eine verhältnismäßig große Beständigkeit gegenüber Oxydationsmitteln ausgezeichnet. Beispiele z: 22 kg i-Cyclohexylamino-4-nitrobenzol werden mit i i kg Essigsäureanhydrid bis fast zur vollständigen Lösung erwärmt. Man führt die Acetylierung auf dem Wasserbade bei etwa 8o bis go° zu Ende. Das in üblicher Weise abgeschiedene i-iN-Acetylcyclohexylamino-q.-nitrobenzol kann aus verdünntem Alkohol, verdünnter Essigsäure oder Ligroin umkristallisiert werden und bildet farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 1140.
• In ein siedendes Gemisch von 2o kg Eisenspänen, etwa ioo 1 Wasser und ungefähr 2o 1 Essigsäure (io.O[oig) trägt man allmählich 26,2 kg der erhaltenen Acetylverbindung ein, setzt dann zweckmäßig noch etwa 30 1 Alkohol hinzu und führt die Reduktion durch Kochen am Rückflußkühler zu Ende. Dann stellt man die Reaktionsflüssigkeit mit Natriumcarbonat alkalisch, filtriert heiß vom Eisen ab und kocht den Rückstand noch mit Alkohol aus. Aus den Filtraten fällt beim Abkühlen das i-N-Acetylcyclohexylamino- .I-aininobenzol in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 1430 aus, der sich auch beim Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol nicht mehr ändert. Die erhaltene Verbindung gibt mit: Nitrit und Salzsäure eine fast klare. Diazolösung, die sich mit den üblichen Azokomponenten kuppeln läßt.
• In gleicher Weise läßt sich das i-Cyclohexylamino-q.-nitrobenzol durch Erhitzen mit Benzoylchlorid auf iio bis 12o° unter Zusatz von geringen Mengen konzentrierter Schwefelsäure benzoylieren. Das so erhaltene i - N -Benzoylcyclobexylamino-4-nitrobenzol schmilzt, aus Alkohol umkristallisiert, bei etwa 1q.90. Die Reduktion - z. B. mit Hilfe von Eisen und Essigsäure in verdünntem Alkohol - ergibt das i-N-Benzoylcyclohexylamino-.I-aminobenzol, das, aus Alkohol umkristallisiert, bei etwa i85° schmilzt.
• Das in gleicher Weise hergestellte i - N -:2', 5'- Dichlorbenzoylcyclohexylamino-:I-nitrobenzol, das, aus Alkohol umkristallisiert, bei etwa 2o6° schmilzt, ergibt bei der Reduktion, .die man z. B. zweckmäßig mit Hilfe von Eisen und Essigsäure unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels durchführt, das 1-N-2', 5'-Dichlorbenzoylcyclohexylamino-q.-aininobenzol, das in reinem Zustande bei etwa 1960 schmilzt.
• Das in gleicher Weise hergestellte i -N-3'-Nitrobenzoylcyclohexylamino-4.-nitrobenzol schmilzt in reinem Zustande bei etwa 1q.7° und liefert bei der 'Reduktion das i-N-3'-Aminobenzoylcyclohexylamino-4.-aininobenzol vom Schmelzpunkt etwa 18o°. Die in gleicher Weise hergestellten i-N-Acetyl-o- bzw. -p-methylcyclohexylamino-¢-nitrobenzole vom Schmelzpunkt 112° bzw. 135° liefern bei der Reduktion die entsprechenden Aminoverbindungen vom Schmelzpunkt 84' bzw. 1400.
• 2. 32,2 kg i-N-cyclohexylamino-q.-nitrobenz0l-2-sulfonsaures Natrium werden mit 4o kg Essigsäureanhydrid unter Zusatz von etwa. o,1 kg konzentrierter Schwefelsäure behandelt. Die Reaktionsmasse wird nach kurzem Erwärmen auf etwa 9o0, sobald fast vollständige Entfärbung eingetreten ist, auf Eis gegeben. Durch Zugabe von Natriumchlorid läßt sich die erhaltene i-N-Acetylcyclohexylamino-q.-nitrobenzol-2-sulfonsäure fast vollständig abscheiden. -Die erhaltenen Kristalle werden abgesaugt und getrocknet. Die neue Verbindung bildet ein farbloses Pulver, das in Wasser, Säuren und Alkalien leicht löslich ist.
• In ein siedendes Gemisch von 30 kg Eisenspämen, ioo 1 Wasser und 5 kg Essigsäure (1o °1oig) werden 34,2 kg i-N-Acetylcycloliexylamino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure eingetragen. Die Reaktion bleibt zunächst ohne äußere Wärmezufuhr im Gange. Man rührt dann noch einige Zeit bei Siedetemperatur nach, stellt mit Natriuincarbonat alkalisch und filtriert vom Eisenschlamm. Aus dem Filtrat läßt sich durch Mineralsäuren die i -N- Acetylcyclohexylamino-q.-aminobenzol-2-sulfonsäure fast quantitativ fällen. Sie stellt nach dem Filtrieren und Trocknen ein weißes Pulver dar, ist in Wasser löslich, leicht löslich in Alkalien. Die daraus erhaltene Diazolösung ist fast farblos.
• In gleicher Weise läßt sich die i-Cyclohexylamino-2-nitrobenzol-.4-sulfonsäure acetvlieren und reduzieren. Die so erhaltene i -N-Acetylcyclohexylamino-2-aminobenzol-4.-sulfonsäure gibt eine Diazoverbindung, die im Gegensatz zu der nicht acetylierten Verbindung mit Azokomponenten kuppelt.
• 3. In ein siedendes Gemisch von io kg Zinkstaub und 35 kg 2o o[oigem Ammoniak wird eine Lösung eingetragen, die 36,4 kg i-N-Acetylcyclohexylamino - q. - nitr obenzol -2 - sulfonsäure, 25 kg 2o o[oiges Ammoniak und ioo kg Wasser enthält. Die Reaktion setzt sofort ein und wird durch erneutes Zuführen von etwas Zinkstaub und kurzes Erhitzen beendet. Die Reaktionsflüssigkeit wird noch heiß vom überschüssigen Zinkstaub getrennt. Aus dem mit Salzsäure schwach angesäuerten Filtrat läßt sich die i-N-Acetylcyclohexylamino-4.-aminobenzol-2-sulfonsäure abtrennen. Sie ist mit der nach Beispiele erhaltenen Verbindung identisch.
• q.. 23,2 kg i -1\T-Acetylcyclohexylamino-4.-aminobenzol (Beispiel i) werden in etwa ioo kg einer 15 0%igen Salzsäure gelöst. Die Lösung wird einige Zeit am Rückflußkühler gekocb :, filtriert und nach dem Erkalten mit Ammoniak bis zur alkalischen Reaktion versetzt. Dabei scheidet sich das i-1\T-Cyclohexylamino-4.-aminobenzol in rötlich gefärbten Kristallen ab.
• Statt Salzsäure lassen sich itiit gleichem Erfolg Schwefelsäure oder andere verseifende Mittel zur Abspaltung des Acetylrestes verwenden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Abänderung des durch Patent 507 831 geschützten Verfahrens zur Darstellung von Kondensationsprodukten, darin bestehend, daß man hier die N-Cyclohexylaminonitroaryle mit acylierenden Mitteln behandelt; die so erhaltenen N-Acylvesbindungen reduziert und aus den Reduktionsprodukten gegebenenfalls die Acyl= gruppe abspaltet.