-
Verfahren zur Herstellung von aromatischen N-Nitraminen Die N-Nitramine
der primären aromatischen Amine sind bisher erhalten worden durch Oxydation der
N-Nitrosoverbindungen der entsprechenden Amine oder durch Behandlung der Nitrate
der Amine mit wasserabspaltenden Mitteln, wie Essigsäureanhydrid.
-
Das Oxydationsverfahren versagt bei den Aminen, deren Diazoverbindungen
durch Alkalien zerstört werden, das Entwässerungsverfahren bei solchen Aminen, die
keine stark negativen Substituenten, wie Nitrogruppen, enthalten.
-
Es wurde, nun gefunden, daß man die N-Nitramine von kernnitrierten
primären aromatischen Aminen derart mit Reduktionsmitteln behandeln kann, daß lediglich
die aromatisch gebundene Nitrogruppe angegriffen wird. Man gelangt so zu neuen Umwandlungsprödukten
der eben umschriebenen Nitramine, die selbst neue aromatische Nitramine darstellen,
die bisher nicht zugänglich waren. Das neue Verfahren wird in der Weise durchgeführt,
daß die Nitro-N-nitramine in neutralem oder alkalischem Medium mit Reduktionsmitteln
behandelt werden. Es gelingt hierbei, die Einwirkung des Reduktionsmittels derart
zu leiten, daß je nach der- Arbeitsweise verschiedene Reduktionsstufen entstehen.
Man gelangt also z. B. zu Azo- oder Aminoarylnitraminen; letztere können durch Behandlung
mit einem Acylierungsmittel weiter in Acylaminoarylnitramine übergeführt werden.
Die neuen Verbindungen sollen zur Herstellung von Farbstoffen verwendet,werden.
-
Beispiel i Zu einer Suspension von 99 Teilen i-Amino-4-nitro-2, 5-dimethoxybenzol
in i 5o Teilen 3o%iger Salzsäure, 375 Teilen Wasser und Zoo Teilen Eis läßt man
eine Lösung von 36Teilen Natriumnitrit in 75 Teilen Wasser tropfen. Man rührt.
30 Minuten bei io bis i2° und filtriert hierauf von Verunreinigungen ab.
-
Die Diazolösung läßt man nun bei -5 bis -o° zu einer Lösung von ioo
Teilen Natriumhydroxyd in i 8oo Teilen Wasser tropfen; hierauf gibt man 400o Teile
Eis und 325 Teile Natriumhypochloritlösung (enthaltend i I,8 % aktives Chlor) dazu
und läßt während 2o Stunden rühren. Von Verunreinigungen wird filtriert; zum Filtrat
gibt man unter Rühren i 5oo Teile Natriumchlorid. Das Natriumsalz des Nitramins
von i-Amino-4-nitro-2, 5-dimethoxybenzol scheidet sich in Form von orangegelben
Blättern rein ab.
-
i32 Teile Natriumsalz des so gewonnenen Nitramins werden in 132o Teilen
Wasser gelöst
und bei Siedetemperatur mit ioo Teilen Natriumsulfid
in kleinen Portionen versetzt; die anfänglich orangerote Lösung wird nach kurzer
Zeit farblos.-- Man filtriert heiß von Verunreinigungen ab; durch Zusatz von 1Vä
triumchlorid scheidet sich beim Erkalten dae Natriumsalz des i-Nitramüio-4-amino-2,
5-di=methoxybenzols als farbloses kristallines Pulver ab.
-
Beispiel 2 In eine kochende Lösung von 9o Teilen Schwefelnatrium (6o%ig)
in 4oo Teilen Wasser werden 87,6 Teile des Nätriumsalzes des i-Nitramino-2-methyl-4-nitrobenzols
unter gutem Rühren portionenweise eingetragen. Unter heftiger Reaktion wird das
Nitroprodukt augenblicklich reduziert, und die Lösung ist zum Schluß hellgelb. Zur
Abtrennung des Reduktionsproduktes verdampft man beispielsweise im Vakuum zur Trockne
und extrahiert den honiggelben Eindampfrückstand mit Äthanol bei gewöhnlicher oder
wenig erhöhter Temperatur. Das Natriumsalz des i-Nitramino-2-methyl-4-aminobenzols
geht dabei in Lösung und kann -in fester Form durch Eindampfen des Äthanols gewon=
neu werden.
-
Gießt man die Reduktionslösung oder eine Lösung des reinen Natriumsalzes
des Amino-N-nitramins in überschüssige Salzsäure bei Gegenwart von Eis, so fällt
das freie i-Nitramino-2-methyl-4-aminobenzol in fast farblosen Nädelchen aus.
-
In ähnlicher Weise verfährt man bei der Herstellung anderer Aminonitramine.
So erhält man aus dem N-Nitramin des i-Amino-2, 5-dichlor-4-nitrobenzols das iö
Nitramino-2, 5-dichlor-4-aminobenzol, dessen Natriumsalz ein farbloses Kristallpulver
darstellt.
-
Die i, 4-Amino-N-nitramine können sowohl monodiazotiert wie auch.
in Tetrazoverbindungen übergeführt werden. Druckt man z. B. eine Verdickung, die
2, g-Oxynaphthoesäureanilid und auf i Mol eines. Alkalisalzes des i-Nitramino-2-methyl-4-aminobenzols
i Mol Natriumnitrit enthält, auf Baumwolle und entwickelt z. B. mittels verdünnter
Essigsäure, so erhält man ein Rotbraun. Verwendet man dagegen mindestens 2 Mol Nitrit
und entwickelt, indem man zuerst durch verdünnte Schwefelsäure und hierauf durch
verdünnte Natriumcarbonatlö.sung passiert, so erhält man einen dunkelblauen Druck.
-
Beispiel 3 Zu einer kochenden Lösung von i9,7 Teilen des i-Nitramino-2-nitro-4-methylbenzols
in i 5o Teilen Wasser und etwa 1z Teilen einer 35%igen Natronlauge gibt man allmählich
33 Teile 6o°/oiges, in aoo Teilen Wasser gelöstes Schwefelnatrium. Man kocht nach
Zugabe des Reduktionsmittels zur Beendigung der Reaktion noch kurze Zeit weiter,
bis die zuerst bräunliche Lösung wieder hellgelb gew'orden ist. Die Lösung wird
hierauf, wenn @riötg; nach vorheriger Klärung mit etwa i o % Natriumchlorid versetzt,
wobei das Natriumsalz des i-Nitramino-2-amino-4-methylbenzols in farblosen oder
gelblichen Blättchen auskristallisiert. Der Niederschlag wird nach dem Erkalten
abgesaugt und mit einer Natriumchloridlösung gewaschen.
-
Versetzt man eine wässerige Lösung des erhaltenen Natriumsalzes zwecks
Diazotierung mit der berechneten Menge Natriumnitrit und gießt die Mischung in überschüssige
verdünnte Säure, so erhält man keine Diazoverbindung, sondern einen gelblichen kritallinen
Niederschlag, der mit Kupplungskomponenten nicht reagiert und aus Methanol in langen
gelblichen Nadeln vom Schmelzpunkt 9 i bis 92° kristallisiert; es liegt hier vermutlich
das 1-Nitro-5-methyl-benztriazol vor.
-
In analoger Weise lassen sich andere N-Nitramine vom Typus des N-Nitramins
des o-Nitranilins, wie z. B. die N-Nitramine des o-Nitranilins selbst oder, des
i-Amino-2-nitro-4-chlorbenzols, in die entsprechenden i - Nitramino-2-aminobenzolderivate
überführen.
-
Beispiel 4 Behandelt man i - Amino - 4 -nitro-2, 5-diäthoxybenzol
in. der gleichen Weise, wie im Beispiel i angegeben, so erhält man das Natriumsalz
des i-Nitramino-4-amino-2, 5-diäthoxybenzols als farbloses kristallines Pulver.
-
i33 Teile dieses Salzes und 5o Teile Natriumhydroxyd werden in 125o
Teilen Wasser gelöst; bei 5o bis 6o° läßt man 78 Teile Benzoylchlorid unter Rühren
innerhalb 2 Stunden zutropfen. Man filtriert heiß und versetzt das Filtrat mit Natriumchlorid;
beim Erkalten scheidet sich das Natriumsalz des N-Nitramins von i-Nitramino-4-benzoylamino-2,
5-diäthoxybenzol ab.
-
Beispiel 5.
-
Eine Lösung von 19;7 Teilen des i-Nitramino-2-methyl-4-nitrobenzols
in Zoo Teilen Wasser und - 4o Teilen einer 35 %igen Natronlauge wird unter Rühren
zuerst bei gewöhnlicher Temperatur, dann bei 8o bis 9o° mit 2o Teilen Zinkstaub
behandelt. Nach einiger Zeit wird der Zinkschlamrxi abgesaugt und das Filtrat<
mit Essigsäure versetzt, wobei ein grüngelber Niederschlag ausfällt.; er"wird abfiltriert,
gewaschen; und aus Methanol um-
| kristallisiert. Das Reduktionsprodukt, wahr- |
| scheinlich das Dinitramin des q., q.'-Diamino- |
| 3, 3'-dimethyl-azobenzols, ist ein gelbbraunes |
| Kristallpulver, das beim Erhitzen ohne. zu, |
| schmelzen verpufft und sich in wäßrigen £:ö= |
| sungen der Alkalihydroxyde und Carbo@@f e |
| leicht löst. Mit a, 3-Oxynaphthoesäureanilid |
| und 1NTitrit zusammen aufgedruckt und durch |
| Säurebehandlung entwickelt, erhält man ein |
| braunstickiges Violett. |