DE254092C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 o. GRUPPE

HEINRICH BART in BAD DÜRKHEIM.

Verfahren zur Darstellung von organischen Arsenverbindungen.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 8. Dezember 1910 ab.

Patent 250264 betrifft ein Verfahren, welches darin besteht, daß man durch Einwirkung von anorganischen oder organischen Derivaten der arsenigen Säure auf Diazoverbindungen organische Derivate der Arsensäure vom Typus:

.0 ' s,0

— As—OH bzw. R —A—OH ^OH r/

darstellt.

Es wurde nun gefunden, daß der Reaktionsverlauf bei Gegenwart eines Katalysators wie Kupferpulver, Kupferoxydul, Cuprosalze, Silberpulver und ähnliche, ein anderer ist, indem an Stelle der organischen Derivate der Arsensäure durch die gleichzeitige chemische Einwirkung des Katalysators neue Körper mit . organisch gebundenem Arsen entstehen, welche sich dadurch grundsätzlich von den nach den erwähnten Verfahren hergestellten Arsenderivaten unterscheiden, daß sie mit Hydrosulfit schon in der Kälte zu Arsenobenzolen reduzierbar sind. Man verfährt zu diesem Zwecke so, daß man zunächst eine neutral reagierende anorganische oder organische Magnesiumarsenitlösung herstellt und zu dieser nach Zusatz des Katalysators die neutrale Diazolösung langsam zufließen läßt. Nach vollendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt entweder direkt oder nach der Isolierung mit geeigneten Reduktionsmitteln behandelt.

Mischt man hingegen die neutrale Diazolösung direkt mit der Magnesiumarsenitlösung und fügt alsdann den Katalysator hinzu, so entstehen vermutlich durch Einwirkung der teilweise gebildeten Arsenverbindung auf noch unveränderte Diazolösung Substanzen komplizierterer Natur, die ebenfalls durch Reduktion Arsenverbindungen liefern.

Beispiel I.

0,93 Teile Anilin werden mit 2 Teilen konzentrierter Salzsäure (spez. Gew. 1,19) und 10 Teilen Wasser in Lösung gebracht und sodann in üblicher Weise diazotiert. Die so erhaltene Diazolösung wird mit Magnesiumkarbonat neutralisiert. Man läßt nun diese Diazolösung in ein Magnesiumarsenitgemisch (hergestellt aus 3 Teilen Natriumarsenit, 2,25 Teilen Magnesiumchlorid und Neutralisieren mit Salzsäure), in welchem 1,5 Teile frisch dargestelltes Kupferpulver suspendiert sind, bei etwa 0° langsam einfließen. Nach beendigter Stickstoffentwicklung filtriert man vom Ungelösten ab und versetzt das Filtrat mit einer Lösung von 3 Teilen Natriumhydrosulfit. Nach einiger Zeit fällt, ohne daß man zu erwärmen braucht, die gelbe Arsenoverbindung aus. Die so erhaltene Substanz läßt sich mit Oxydationsmitteln, wie z. B. Salpetersäure oder Wasserstoffsuperoxyd, in alkalischer Lösung zu Phenylarsinsäure oxydieren. Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle des Kupferpulvers die äquivalente Menge Kupferoxydul oder auch frisch gefälltes Silberpulver, so erhält man das gleiche Reaktionsprodukt.

Beispiel II.

0,93 Teile Anilin werden mit 2 Teilen konzentrierter Salzsäure (spez. Gew. 1,19) und 10 Teilen

Wasser in Lösung gebracht und sodann in üblicher Weise diazotiert. Die so erhaltene Diazolösung wird mit Magnesiumkarbonat neutralisiert und mit Magnesiumarsenitgemisch (hergestellt wie in Beispiel I) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird nun zweckmäßig abgekühlt, bei tiefer Temperatur mit Kupferpulver versetzt, bis die Stickstoffentwicklung aufgehört hat. Man filtriert nun das Ungelöste ab und extrahiert daraus zweckmäßig mit Alkali, ζ. B. Natronlauge, das neue arsenhaltige Benzolderivat, welches bei Zusatz von Schwefelsäure als weißes Pulver ausgefällt wird. Es enthält 28 bis 29 Prozent Arsen in organischer Bindung. Es ist in kaltem Wasser schwer löslich, dagegen etwas leichter in heißem und liefert bei der Reduktion eine gelbe Arsenoverbindung.

Beispiel III.

2,31 Teile nitrophenylarsinige Säure löst man in verdünnter Natronlauge bis zur neutralen Reaktion und setzt 0,72 Teile Magnesiumchlorid unter gutem Rühren hinzu. Den hierbei entstehenden Niederschlag bringt man mittels Salzsäure in Lösung und neutralisiert mit Magnesiumkarbonat. Zu dieser Lösung fügt man bei niederer Temperatur 2 Teile frisch gefälltes Kupferpulver und läßt nun eine aus 1,38 Teilen p-Nitranilin in bekannter Weise hergestellte und mit Magnesiumkarbonat neutralisierte Diäzolösung langsam hinzufließen. Die Reaktion ist beendet, wenn die Flüssigkeit, mit ß-Naphtolpapier geprüft, das Verschwinden der Diazolösung anzeigt. Das Reaktionsprodukt befindet sich zum Teil im Niederschlag, zum Teil ist es noch in der Lösung enthalten. Aus dem Niederschlag extrahiert man es mit Alkali. Aus beiden Lösungen werden dann die entstandenen Arsenverbindungen durch Zusatz von Hydrosulfit als unlösliche Reduktionsprodukte isoliert.

Mischt man in diesem Beispiel die neutralisierte Diazolösung direkt mit der nitrophenylarsinigsauren Magnesialösung und gibt dann allmählich 2 Teile Kupferpulver hinzu, so entsteht in der Hauptsache eine mit Soda extrahierbare hochmolekulare Substanz, welche das Arsen vermutlich in fünfwertiger Form enthält und die ebenfalls mit Hydrosulfit ein unlösliches Reduktionsprodukt liefert.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch :

   Verfahren zur Darstellung von organischen Arsenverbindungen, darin bestehend, daß man arsenigsaure oder arylarsinigsaure Salze in Suspension oder in gelöster Form auf Diazoverbindungen bei Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Kupferpulver, Kupferverbindungen oder Silber, einwirken läßt und die entstandenen Verbindungen mit Hydrosulfit reduziert.