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Verfahren zur Herstellung neuer saurer quartärer Ammoniumoxalate Die
Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer quartärer Ammoniumoxalate.
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Es sind gewisse wasserlösliche quartäre Ammoniumsalze bekannt, welche
der Formel R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest,
entsprechen, in der N (tert.) das Molekül eines tertiären organischen Amins tind
X ein Halogen bezeichnet, beispielsweise Cetyloxymethylpyridinchlorid. Diese Verbindungen
können nach dem in der britischen Patentschrift 394I96 beschriebenen Verfahren hergestellt
werden. Andere entsprechende wasserlösliche Salze, die in ähnlicher Weise hergestellt
werden, sind beispielsweise Butyloxymethylpyridinchlorid, Octadecyloxymethylpyridinchlorid
undDodecyloxymethylpyridinchlorid: Es können auch entsprechende wasserlösliche quartäre
Ammoniumsulfite oder Pyrosulfite hergestellt werden, d. h. solche, bei denen das
X in der obigen Formel das Anion von schwefliger oder pyroschwefliger Säure, welches
noch einen zweiten Pyridin- bzw. C-Alkylpyridinring salzartig gebunden enthält,
bezeichnet, und zwar geschieht dies in der Weise, daß in Gegenwart eines tertiären
Amins ein aliphatischer Alkohol, beispielsweise CetylalkohU1, mit Schwefeldioxyd
und Formaldehyd in der den Gegenstand 'des deutschen Patents 662 538 bildenden
Weise umgesetzt wird. Viele der obenerwähnten Salze lassen sich, obwohl sie in Wasser
löslich sind, schwierig reinigen und in kristalliner Form erhalten.
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Es wurde nun gefunden, daß Salze der erwähnten Art leicht in die entsprechenden
sauren
Oxalate übergeführt werden können, die sehr leicht in reiner und kristalliner Form
erhalten werden. Auf diese Weise entstehen leicht zu reinigende Produkte, die für
Textilbehandlungsverfahren besonders geeignet sind.
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Gemäß der Erfindung werden neue saure quartäre Ammoniumoxalate dadurch
hergestellt, daß i Mol eines quartären Ammoniumsalzes der allgemeinen Formel
worin R einen ahpbatischen Kohlenwasserstoffnest mit mindestens 16 Kühlenstoffatomen,
N (tert.) das Molekül des Pyridins, eines C-Alkylpyridins oder des Chinolins und
X den Rest einer Säure mit Ausnahme von Oxalsäure bezeichnet, mit mindestens i Mol
Oxalsäure in Gegenwart eines flüssigen !organischen Verdünnungsmittels umgesetzt
wird.
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Die neuen quartären Ammoniumsalze können also als Abkömmlinge einerseits
aliphatischer Alkohole und andererseits tertiärer Amine betrachtet werden.
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Als geeigneteAlkohole seien Cetyl-, Octadecyl-, Eikosyl-, Ceryl-,
Melissylalkohol und als tertiäre Amine Pyridin, die Pcohm@e, die Leidine und Chinolin
genannt.
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Als flüssiges organisches Verdünnungsmittel kann überschüssiges tertiäres
Amin verwendet werden: Natürlich sind auch andere inerte organische Verdünnungsmittel,
wie Methanol, Äthanol oder Äthylacetat, oder Mischungen von organischen Flüssigkeiten,
wie Mischungen von Äthanol und Aceton, geeignet.
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Beispiel 1 Eine Pyridinlösung von Cetyloxymethylpyridinpyridinsulfit
wird wie folgt hergestellt: 25 Gewichtsteile Cetylalkohol, 8 Gewichtsteile Paraformaldehyd
und 6.4 Gewichtsteile Py ridin werden zusammen auf 8o° erhitzt. In die Mischung
wird Schwefeldioxyd eingeleitet und die Temperatur auf 8o bis 9o° gehalten. Mit
dem Einleiten von Schwefeldioxyd wird fortgefahren, bis eine Probe des Umsetzungsgemisches
in kaltem Wasser vollkommen löslich ist.
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Der so hergestellten heißen Pyridinlösung von Cetyloxymethylpyridinpyridinsulfit
werden 9,3 Gewichtsteile wasserfreie Oxalsäure hinzugefügt, und die Mischung wird
bei 8 5 bis 9o° gerührt, bis die Oxalsäure aufgelöst ist. Man läßt die Lösung dann
stehen und abkühlen, bis die Abscheidung der Kristalle vollkommen ist. Das kristalline
Gut wird abfiltriert, mit Pyridin gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene saure
Cetyloxymethylpyridinoxalat ist ein farbloser kristalliner Stoff, der in Wasser
leicht löslich ist. Beispiel 2 q. Gewichtsteile der gemischten Cetyloxy-und Octadecyloxymethylpyridinchloride,
die aus einem durch Reduktion technischer Stearinsäure gewonnenen technischen Stearylalkohol
hergestellt wurden, werden. durch geringes Erwärmen in 15 Gewichtsteilen Methanol
aufgelöst. Dieser Lösung werden i,1 Gewichtsteile wasserfreie Oxalsäure hinzugefügt,
die in 6 Gewichtsteilen warmer Pyridinbasen aufgelöst sind. Man rührt die Mischung
sorgfältig und läßt sie dann abkühlen. Das sich abscheidende weiße kristalline Erzeugnis
wird abfiltriert, mit Methylalkohol und dann mit siedendem Aceton gewaschen und
getrocknet. Auf diese Weise entstehen 3,2 Gewichtsteile einer Mischung von sauren
Cetyloxy- und Octadecyloxymethylpyridinoxalaten, die einen Schmelzpunkt von i 16
bis i 18° besitzen. Das weiße kristalline Erzeugnis löst sich in warmem Wasser zu
einer farblosen, schäumenden Lösung auf, die gegenüber Kongorotpapier sauer reagiert
und beim Kochen unter- Zersetzung langsam trübe wird.
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Beispiel 3 27 Gewichtsteile Octadecylalkohol, 6q. Gewichtsteile Pyridin
und 8 Gewichtsteile Paraformaldehyd werden zusammen bei 8o° verrührt. Dann wird
Schwefeldioxyd mit solcher Geschwindigkeit in die Mischung eingeleitet, daß die
Temperatur auf 8¢ bis 88° stehenbleibt. Man führt so lange Schwefeldioxyd zu, bis
eine Probe des Umsetzungsgemisches in kaltem Wasser vollkommen löslich ist. , Der
so erhaltenen heißen Pyridinlösung von Octadecyloxymethylpyridinpyridinsulfit werden
io Gewichtsteile wasserfreie Oxalsäure hinzugefügt, und die Mischung wird bei 85
bis 9o° gerührt, bis sie eine klare, homogene Flüssigkeit bildet. Beim langsamen,
sich über mehrere Stunden erstreckenden Abkühlen auf 2o° scheidet sich ein weißes,
kristallines, festes Erzeugnis ab. Es wird abfiltriert und aus Methylalkohol umkristallisiert.
Man erhält . saures Octadecyloxymethylpyridinoxalat in Form silbriger Platten vom
Schmelzpunkt 117 bis 118°. Das Erzeugnis löst sich in warmem Wasser und ergibt eine
klare, schäumende Lösung, die gegenüber Kongorotpapier stark sauer reagiert. Wenn
diese Lösung gekocht wird, bildet sich langsam ein Niederschlag.